Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lập phương xốp fe2o3 và ứng dụng vật liệu làm điện cực xác định kim loại mangan trong nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC TRẦN THIÊN KIM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LẬP PHƯƠNG XỐP Fe2O3 VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU LÀM ĐIỆN CỰC XÁC ĐỊNH KIM LOẠI MANGAN TRONG NƯỚC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học ThS. Ngô Thị Mỹ Bình Đà Nẵng - Năm 2022 1 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài nghiên cứu khóa luận, em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ: Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Ngô Thị Mỹ Bình, cô đã trực tiếp hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm và chỉ bảo tận tình đồng thời tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả quý thầy cô Khoa Hóa Trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Đà Nẵng, những người đã từng bước truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt thời gian 4 năm học tập. Được học tập và thực hiện đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp tại trường, đó là điều mà em cảm thấy hạnh phúc nhất trên con đường học tập của em. Đối với em đó là vinh dự và may mắn của bản thân khi đã được học tập tại đây. Do kiến thức chuyên môn và bản thân còn nhiều thiếu xót về thực tiễn còn hạn chế nên nội dung báo cáo không tránh khỏi thiếu xót. Kính mong được sự góp ý từ quý thầy, cô giáo, bạn bè và đồng nghiệp để bài nghiên cứu của em hoàn thiện hơn. Cuối cùng em xin chúc quý thầy cô sức khỏe, hạnh phúc và thành công trong cuộc sống cũng như trong sự nghiệp giảng dạy của mình. Em xin chân thành cảm ơn! 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................... 2 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................... 5 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................................... 6 LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 8 1. Tính cấp thiết của đề tài ...................................................................................... 8 2. Mục tiêu của đề tài ............................................................................................... 9 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...................................................................... 9 4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 9 5. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................ 9 6. Ý nghĩa của đề tài ............................................................................................... 10 7. Bố cục của luận văn ............................................................................................. 10 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 11 1.1. Vật liệu α-Fe2O3 (hematit) ................................................................................... 11 1.2. Sơ lược về ion Mn(II) ........................................................................................... 13 1.3. Phổ IR .................................................................................................................... 15 1.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................... 16 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................................... 18 2.1. Hoá chất và thiết bị............................................................................................... 18 2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 ....................................................................................... 18 2.3. Nghiên cứu các tính chất lý hóa đặc trưng của vật liệu .................................... 20 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) ................................ 20 3 2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ......................................................... 21 2.4. Phương pháp điện hóa ......................................................................................... 21 2.4.1. Biến tính điện cực GCE ..................................................................................... 21 2.4.2. Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực ........................ 21 2.4.3. Xác định bản chất điện hóa của Mn(II) trên điện cực ................................. 22 2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV của Mn(II) ...................... 23 2.4.5. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện ........................................................ 24 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................. 25 3.1. Tổng hợp Fe2O3 ..................................................................................................... 28 3.1.1. Đặc trưng vật liệu ............................................................................................... 28 3.2. Tính chất điện hóa của Mn(II) trên các điện cực biến tính .............................. 28 3.2.1. Bản chất điện hóa của Mn(II) trên điện cực Fe2O3/GCE ............................ 28 3.2.2. Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Mn(II) ........................................................................................................................ 30 3.2.3. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và độ lặp ....................................... 34 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN ............................................................................................... 36 4.1. Kết luận ................................................................................................................. 36 4.2. Kiến nghị ............................................................................................................... 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 37 4 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASV von-ampe hoà tan anot CSV von-ampe hoà tan catot CV von-ampe vòng DPV Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân Ep Thế đỉnh FI-IR Phổ hồng ngoại GCE Điện cực than thủy tinh If Dòng Faraday Ic Dòng tụ Ip Cường độ dòng hòa tan LOD Giới hạn phát hiện MFE Điện cực màng thủy ngân trên điện cực rắn trơ RSD Độ lệch chuẩn tương đối SD Độ lệch chuẩn R Độ thu hồi XRD Nhiễu xạ tia X 5 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ STT Tên hình vẽ, đồ thị Trang Hình 1.1 Sơ đồ mô tả quá trình hấp phụ của các hợp chất hữu cơ và 12 ion kim loại nặng lên vật liệu AHSNS Fe2O3 Hình 1.2 Sơ đồ hoạt động của máy đo quang phổ hồng ngoại 15 Hình 1.3 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh 16 thể chất rắn Hình 2.1 Quy trình tổng hợp Fe2O3 19 Hình 2.2 Sự thay đổi hình thái cấu trúc của Fe2O3 trong quá trình 20 nung PB Hình 3.1 Vật liệu Prussian blue (PB) 25 Hình 3.2 Vật liệu Fe2O3 25 Hình 3.3 Phổ IR của Fe2O3 lập phương 26 Hình 3.4 Phổ XRD của Fe2O3 lập phương 27 Hình 3.5 Tín hiệu CV của các điện cực biến tính khác nhau khi đo 28 trong dung dịch Mn(II) 500 ppb + đệm axetat 0,1 M pH = 6 Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh Ip của dung 29 dịch Pb(II) trên điện cực Fe2O3/GCE, tốc độ quét CV v = 0,1 V/s 6 Hình 3.7 Ảnh hưởng của thế làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa 30 Hình 3.8 Ảnh hưởng của biên độ xung đến độ cao của cường độ 32 dòng đỉnh Ipa Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến cường độ dòng đỉnh Ipa 33 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ 34 Hình 3.9 dòng đỉnh vào nồng độ Mn(II) 7 LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, nông nghiệp đã có tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội, bên cạnh đó nó cũng dẫn đến sự tăng gia lượng chất thải gây ô nhiễm nguồn nước. Nước có thể bị ô nhiễm bởi vô số các chất gây ô nhiễm khác nhau như: thuốc nhuộm, các hợp chất phenol, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dược phẩm, các ion kim loại nặng…. Từ nguồn nước bị ô nhiễm, những chất độc hại này có thể có tích tụ và tác động bất lợi đến sự tồn tại của sinh vật dưới nước, hệ động thực vật cũng như ảnh hưởng to lớn tới sức khỏe con người [1]. Do vậy, bên cạnh việc phát triển kinh tế xã hội cũng như nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người hay siết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm ra những phương pháp nhằm xác định nhanh các ion kim loại nặng, trong môi trường nước để xử lý chúng có ý nghĩa hết sức to lớn. ...Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại khỏi nước như, trao đổi ion, thẩm thấu ngược và lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ...Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ tổng hợp, không đắt tiền, thân thiện với môi trường. Đây là vấn đề đang và được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Do vậy việc tìm kiếm và nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ có khả năng xử lí các ion kim loại gây ô nhiễm nước là rất cần thiết. Ngày nay vật liệu hấp phụ kim loại oxit kích thước nanomet đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụ vượt trội của nó so với các vật liệu tự nhiên. Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng bởi các oxit kích thước nanomet như TiO2, TiO2CeO2, MnO2, γ-Fe2O3, Fe3O4.... Kết quả công bố cho thấy, chúng là vật liệu xử lí kim loại nặng có hiệu quả cao. Ở Việt Nam nguồn nguyên liệu quặng mangan, quặng sắt sẵn có. Tuy nhiên, việc biến tính các nguyên liệu này thành vật liệu có kích thước nanomet để hấp phụ kim loại nặng còn rất ít được quan tâm, nghiên cứu. Một số tỉnh có nhiều khu công nghiệp, lượng khoáng sản nhiều, vấn đề sau khi khai thác mỏ kim loại, xử lý môi 8 trường nước ô nhiễm nhằm giảm thiểu mức độ ô nhiễm cho người dân sinh sống trong vùng khai thác vẫn còn chưa được quan tâm, nghiên cứu và đầu tư đúng mức. Vì vậy, chúng em chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lập phương xốp Fe2O3 và ứng dụng vật liệu làm điện cực xác định kim loại mangan trong nước”. Nếu đề tài được hoàn thiện sẽ tiến hành xử lý nước sinh hoạt, góp phần cải thiện môi trường nước sinh hoạt, tăng sức khỏe cho cộng đồng dân cư ở những khu vực bị ô nhiễm. 2. Mục tiêu của đề tài - Tổng hợp được vật liệu lập phương xốp Fe2O3. - Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu Fe2O3 tổng hợp được biến tính điện cực xác định kim loại nặng trong nước. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Báo cáo tập trung vào tổng vật liệu Fe2O3 và khả năng ứng dụng vật liệu làm điện cực xác định kim loại mangan trong nước. 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lý thuyết: - Tham khảo các tài liệu về khả năng vật liệu làm điện cực xác định kim loại nặng trong nước; vật liệu Fe2O3. - Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hoá học, ứng dụng của vật liệu nghiên cứu. 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Phương pháp phân tích các đặc trưng của vật liệu: XRD, IR - Phương pháp phân tích công cụ: phương pháp điện hóa 5. Nội dung nghiên cứu 1. Chế tạo vật liệu: Tổng hợp vật liệu Fe2O3 2. Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu: XRD, phổ IR 9 3. Biến tính điện cực GCE bằng Fe2O3 và nghiên cứu xác định điện hóa các ion kim loại Mn2+ trong nước: + Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực + Bản chất điện hóa của ion kim loại trên điện cực + Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV + Khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, độ lặp + Đo mẫu 6. Ý nghĩa của đề tài - Đóng góp thêm các thông tin về ứng dụng của vật liệu Fe2O3 để biến tính điện cực nhằm xác định điện hóa các ion kim loại trong môi trường nước - Sự thành công của đề tài có thể làm cơ sở để xác định chọn lọc hàm lượng vết ion kim loại Mn2+ trong môi trường nước. 7. Bố cục của luận văn Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương 4: Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo 10 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu α-Fe2O3 (hematit) Oxit sắt Fe2O3 ở dạng α-Fe2O3 (hematit) bền hơn so với các dạng oxit sắt khác. Hematit được sử dụng trong nhiều ứng dụng chẳng hạn như cảm biến, quang oxy hoá nước, phân tách thuốc, pin mặt trời, ... Độ rộng vùng cấm của hematit là 2,0 đến 2,2 eV giúp nó hữu ích trong các ứng dụng liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Các vật liệu nano Fe2O3 rỗng xốp cấu trúc dạng cầu (nanosphere), dạng thanh (nanorod), dạng chuỗi (nanostrings) hay dạng dây thừng (nanoropes) đã được tổng hợp từ các tiền chất khác nhau với diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và cho thấy khả năng cảm biến các khí như ethanol, axeton, H2, CO và NH3. Tham khảo thêm các hình ảnh liên quan đến vật liệu: cấu trúc dạng cầu (nanosphere), dạng thanh (nanorod), dạng chuỗi (nanostrings) hay dạng dây thừng (nanoropes). Vật liệu α-Fe2O3 là vật liệu nano bất đẳng hướng cấu trúc rỗng được tổng hợp từ prussian xanh (PB). Prussian xanh là một hợp chất khung hữu cơ - kim loại (MOF) có thể được tổng hợp từ phản ứng của Polyvineypirrolydone (PVP) và kali ferrocyanide (K4Fe(CN)6) trong dung dịch axit HCl. Quá trình tổng tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 từ prussian xanh là quá trình nhiệt phân PB trải qua 3 giai đoạn. Ở giai đoạn thứ nhất dưới 3500C, việc sử dụng gradient nhiệt độ cao dẫn đến sự hình thành Fe2O3 ở bề mặt khối lập phương. Trong quá trình này, cùng với sự phân huỷ và oxi hoá tạo Fe2O3 là quá trình thoát khí, kết quả là tạo ra một lớp vỏ Fe2O3 dày đặc ở bên ngoài và phần lõi rỗng xốp bên trong. Khi tăng nhiệt độ lên 5500C (giai đoạn 2), những hộp Fe2O3 cấu trúc micro với bề mặt tương đối nhẵn được chuyển hoá thành những cấu trúc rỗng xốp hơn được tạo nên từ các hạt nano Fe2O3 lớn dần lên qua quá trình phát triển tinh thể. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên trên 6500C, cấu 11 trúc rỗng xốp lại được chuyển hoá thành cấu trúc phân tầng được tạo ra từ các hạt nano Fe2O3 cấu trúc tấm. Như vậy, so với các phương pháp tổng hợp hoá học, phương pháp nhiệt phân cho phép tổng hợp được một lượng lớn hơn các vật liệu xốp bất đẳng hướng với cấu trúc tương đối đồng nhất. Trong các vật liệu được tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau, vật liệu thu được tại nhiệt độ 3500C có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (52.2 m2 g-1). Trong lĩnh vực hấp phụ, vật liệu nano đơn chất Fe2O3 cấu trúc hình hộp rỗng xốp được tổng hợp từ quá trình oxi hoá và phân huỷ đồng thời prussian xanh với diện tích bề mặt riêng đạt ~155 m2 g-1 cho thấy hiệu quả hấp phụ cao đối với các cation kim loại như Cr(VI) và Mn(II), và các hợp chất hữu cơ như axit humic và xanh methylen. Các kết quả thực nghiệm cho thấy, sự hấp phụ của Mn(II) trên bề mặt của Fe2O3 xảy ra bởi các liên kết hoá học được tạo ra từ các ion oxi có khả năng cho e và mn(II), trong khi đó sự hấp của Cr(VI) được giải thích bởi tương tác tĩnh điện và sự trao đổi ion. Sự tạo phức của các hợp chất hữu cơ lên bề mặt của Fe2O3 chịu ảnh hưởng của moment lưỡng cực và kích thước các hợp chất hữu cơ đó (Hình 1). Hình 1.1. Sơ đồ mô tả quá trình hấp phụ của các hợp chất hữu cơ và ion kim loại nặng lên vật liệu AHSNS Fe2O3 Ứng dụng vật liệu này trong lĩnh vực cảm biến, Guo và cộng sự đã sử dụng prussian xanh làm tiền chất để tổng hợp vật liệu nano bất đẳng hướng rỗng xốp Fe2O3 và sử dụng để nhận biết H2S ở nồng độ ppb. Kết quả nghiên cứu cho thấy, cấu trúc hình học của vật liệu nano thu được chịu ảnh hưởng của chất bề mặt sử dụng trong quá trình tổng hợp và nhiệt độ nung. Cấu trúc hình học này lại ảnh hưởng đến khả năng nhận biết H2S. 12 Trong 3 cấu trúc dạng khối cầu, dạng lập phương và dạng bông hoa, thì dạng khối cầu cho thấy khả năng nhận biết cao nhất. 1.2. Sơ lược về ion Mn(II) Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị oxy hóa dễ dàng. Mangan kim loại chỉ có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Kim loại mangan và các ion phổ biến của nó có tính chất thuận từ. Nó là nguyên tố phong phú thứ mười hai trong vỏ trái đất, được tìm thấy trong nhiều loại khoáng chất dưới dạng ion với các trạng thái oxy hóa khác nhau. Trong tất cả các nguyên tố hóa học, mangan được phân biệt bởi các hợp chất của nó với nhiều trạng thái oxy hóa, trong đó +2 và +7 là phổ biến nhất. Ở dạng nguyên chất và kim loại, nó không có nhiều ứng dụng. Tuy nhiên, nó có thể được thêm vào thép như một trong những chất phụ gia chính để làm cho nó không gỉ. Vì vậy, lịch sử của nó có liên quan chặt chẽ đến sắt; mặc dù các hợp chất của nó đã có mặt trong các bức tranh hang động và kính cổ. Các hợp chất của nó được ứng dụng trong pin, phương pháp phân tích, chất xúc tác, oxy hóa hữu cơ, phân bón, nhuộm màu cho thủy tinh và gốm sứ, máy sấy và chất bổ sung dinh dưỡng để đáp ứng nhu cầu sinh học về mangan trong cơ thể chúng ta. Ngoài ra, các hợp chất mangan có rất nhiều màu sắc; bất kể có tương tác với các loài vô cơ hay hữu cơ (organomangan). Màu sắc của nó phụ thuộc vào số lượng hoặc trạng thái oxy hóa, là +7 đại diện nhất trong chất oxy hóa và kháng khuẩn KMnO4. Ngoài các ứng dụng môi trường nêu trên của mangan, các hạt nano và khung kim loại hữu cơ của nó là những lựa chọn để phát triển chất xúc tác, chất rắn hấp phụ và vật liệu thiết bị điện tử. Nước nhiễm mangan là nước có các chỉ số vượt qua mức cho phép của BYT. Đối với nước ăn uống hàm lượng mangan không được vượt quá 0,3 mg/L (QCVN 01: 2009/BY). Thế nhưng ngay cả độ mangan < 0,02mg/l thì có thể tạo ra lớp cặn màu đen đóng bám. 13 Mangan có mặt trong nước thông qua quá trình rửa trôi, phong hóa của đất đá và do tác động của con người như rác thải, nước thải… mangan được tích tụ trong các nguồn nước khác nhau như ao, hồ sông, suối, biển… gọi chung là nước bề mặt rồi từ nước bề mặt mangan sẽ ngấm vào những mạch nước trong lòng đất mà ta gọi là nước ngầm. Đó là lí do vì sao mangan có mặt trong nguồn nước ngầm. Ở Việt Nam, rất nhiều nghiên cứu gần đây đã cho thấy sự nồng độ của mangan trong nước ngầm hoặc nước giếng khoan của khu vực đồng bằng sông Mê Kông và đồng bằng châu thổ sông Hồng (bao gồm Tp. Hồ Chí Minh và Tp.Hà Nội – 2 thành phố đông dân nhất cả nước) cao hơn mức cho phép nhiều lần. Ngoài ra, còn có ô nhiễm mangan trong không khí do sự phát thải của các khu công nghiệp, do đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, hoặc từ phát thải của các động cơ sử dụng xăng dầu. Mangan không nguy hiểm như các loại ô nhiễm như asen, chì, thủy ngân,… Nhưng nếu hấp thụ mangan trong một thời gian dài sẽ ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tạo ra một hội chúng giống với bệnh Parkinson (chứng bệnh rối loạn vận động, cứng cơ, run tay, rối loạn tư thế, dáng đi). Mangan đặc biệt có hại cho trẻ. Cơ thể trẻ em với những kết cấu chưa được hoàn thiện. Chúng có thể hấp thụ được rất nhiều Mn trong khi tiết thải ra ngoài thì rất ít. Điều đó dẫn đến sự tích tụ Mn trong cơ thể trẻ và gây ra hậu quả nghiêm trọng. Do vậy, các chuyên gia y tế vẫn khuyến cáo phụ nữ mang thai và trẻ em tuyệt đối tránh tiếp xúc và sử dụng nguồn nước nhiễm Mn. Nước nhiễm mangan không chỉ ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe mà còn tác động tới đời sống sinh hoạt của chúng ta. Nó làm nhanh hỏng các thiết bị trong gia đình đồ đạc hoen rỉ, ố màu… Ngoài ra mangan còn lắng cặn gây tắc đường ống, gây ra những vết ố bẩn trên tất cả những thứ mà nó tiếp xúc. Vì vậy, sử dụng nước hằng ngày để lau rửa, giặt giũ sẽ gây 14 ảnh hưởng đến độ bền của đồ dùng. Đặc biệt, giặt quần áo bằng nước nhiễm Mn sẽ hình thành những vết bẩn màu nâu, đen do quá trình oxy hóa gây ra. 1.3. Phổ IR Quang phổ hồng ngoại (IR) dựa trên hiện tượng hấp thụ ánh sáng trong vùng hồng ngoại của phổ điện từ, chuyển nó thành dao động phân tử. Hiện tượng này xảy ra ở hầu hết các phân tử. Sự hấp thụ này là đặc trưng của bản chất của các liên kết hóa học có trong mẫu. Máy quang phổ đo độ hấp thu này dưới dạng hàm của bước sóng (dưới dạng số sóng, thường từ 4000 – 600 cm-1). Kết quả là phổ IR đóng vai trò như một “dấu vân tay phân tử” đặc trưng có thể được sử dụng để định tính các chất hữu cơ và vô cơ. Phổ kế hồng ngoại thông dụng hiện nay là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc như sau: Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được tách ra hai phần, một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo – tham chiếu (dung môi) rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến detector. Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu. Dòng điện này có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ. Hình 1.2. Sơ đồ hoạt động của máy đo quang phổ hồng ngoại 15 1.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ [2]. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ΔL = 2d.sin θ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2d.sin θ=.λ  là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,... Hình 1.3. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức: Ig=│ψg│2 α │Fg│2 16 Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X). Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ). Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer. XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của vật liệu. 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất và thiết bị Hóa chất: + PVP + K4Fe(CN)6.3H2O + C2H5OH tuyệt đối + HCl (37%) + MnSO4 (95%) + CH3COOH (99,5%) + NaOH (96%). Thiết bị: + Cân phân tích; + Máy đo pH HANNA HI2010 – 02 + Máy khuấy từ gia nhiệt + Tủ sấy + Tủ sấy chân không + Thiết bị lọc hút chân không + Máy siêu âm + Máy XRD Bruker D8 ADVANCE ECO + Máy đo phổ hồng ngoại IR (Jasco FT/IR-6800) + Autolab (PGSTAT302N +FRA2) có kết nối với máy tính 18 2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 PVP (136,8g) + HCl 1M(1000ml ) 1. Thêm K4Fe(CN)6.3H2O (3,96g) 2. Khuấy trong 30 phút Dung dịch A Sấy 80oC trong 24 giờ Dung dịch B 1. Lọc, rửa bằng nước cất và etanol tuyệt đối 2. Sấy 25oC trong 24 giờ Prussian xanh Nung nóng ở nhiệt độ khác nhau 350o , 550o , 650o (bước nhảy nhiệt 2o C /phút) trong 6 giờ Fe2O3 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp Fe2O3 2.2.1. Tổng hợp vật liệu Prussian blue (PB) Quy trình tổng hợp Prussian blue (PB) được thực hiện như sau: Pha 1000 ml dung dịch HCl 1M vào cốc thuỷ tinh. Cho vào cốc 136,8 g PVP và khuấy đều đến khi PVP tan hết. Thêm từ từ 3,96 g K4Fe(CN)6.3H2O vào cốc và tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Dung dịch thu được đem sấy ở 800C trong vòng 24 giờ. Chất rắn thu được bằng cách rửa, ly tâm với nước cất 2 lần nhiều lần để loại bỏ ion kim loại, sau đó rửa bằng cồn 19 tuyệt đối để loại bỏ nước, sản phẩm được đem làm khô ở 250C trong vòng 24 giờ thì thu được PB. 2.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 lập phương xốp Quá trình tổng tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 từ prussian xanh là quá trình nhiệt phân PB trải qua 3 giai đoạn. Ở giai đoạn thứ nhất dưới 3500C, việc sử dụng gradient nhiệt độ cao dẫn đến sự hình thành Fe2O3 ở bề mặt khối lập phương. Trong quá trình này, cùng với sự phân huỷ và oxi hoá tạo Fe2O3 là quá trình thoát khí, kết quả là tạo ra một lớp vỏ Fe2O3 dày đặc ở bên ngoài và phần lõi rỗng xốp bên trong. Khi tăng nhiệt độ lên 5500C (giai đoạn 2), những hộp Fe2O3 cấu trúc micro với bề mặt tương đối nhẵn được chuyển hoá thành những cấu trúc rỗng xốp hơn được tạo nên từ các hạt nano Fe2O3 lớn dần lên qua quá trình phát triển tinh thể. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên trên 6500C, cấu trúc rỗng xốp lại được chuyển hoá thành cấu trúc phân tầng được tạo ra từ các hạt nano Fe2O3 cấu trúc tấm. Hình 2.2. Sự thay đổi hình thái cấu trúc của Fe2O3 trong quá trình nung PB 2.3. Nghiên cứu các tính chất lý hóa đặc trưng của vật liệu 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) Các mẫu vật liệu được xác định cấu trúc mạng tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đo trên máy XRD Bruker D8 ADVANCE ECO tại khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng. 20