Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lập phương xốp fe2o3 và ứng dụng vật liệu làm điện cực xác định ion pb 2+ trong nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC HỒ NGÂN THỂ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LẬP PHƯƠNG XỐP Fe2O3 VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU LÀM ĐIỆN CỰC XÁC ĐỊNH ION Pb 2+ TRONG NƯỚC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học ThS. Ngô Thị Mỹ Bình Đà Nẵng - Năm 2022 2 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài nghiên cứu khóa luận, em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ: Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Ngô Thị Mỹ Bình, cô đã trực tiếp hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm và chỉ bảo tận tình đồng thời tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả quý thầy cô Khoa Hóa Trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Đà Nẵng, những người đã từng bước truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt thời gian 4 năm học tập. Được học tập và thực hiện đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp tại trường, đó là điều mà em cảm thấy hạnh phúc nhất trên con đường học tập của em. Đối với em đó là vinh dự và may mắn của bản thân khi đã được học tập tại đây. Sau cùng là em xin cảm ơn đến gia đình, bạn bè và những người đã luôn động viên giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn. Tuy nhiên, do kiến thức chuyên môn và bản thân còn nhiều thiếu xót về thực tiễn còn hạn chế nên nội dung báo cáo không tránh khỏi thiếu xót. Kính mong được sự góp ý từ quý thầy, cô giáo, bạn bè và đồng nghiệp để bài nghiên cứu của em hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! 3 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ 6 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................. 7 LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 9 1. Tính cấp thiết của đề tài ..................................................................................... 9 2. Mục tiêu của đề tài ........................................................................................... 10 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .................................................................... 10 4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 10 5. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................ 10 6. Ý nghĩa của đề tài........................................................................................... 10 7. Bố cục của luận văn ....................................................................................... 11 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 12 1.1 Vật liệu α-Fe2O3 (hematit) ................................................................................. 12 1.2 Sơ lược về ion Pb(II) .......................................................................................... 14 1.3 Phổ IR ................................................................................................................. 16 1.4 Phổ nhiễu xa ̣ tia X (XRD) .................................................................................. 17 1.5. Sơ lược về phương pháp von-ampe hòa tan..................................................... 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................. 20 2.1. Hoá chất và thiết bị ........................................................................................... 20 2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 .......................................................................... 20 2.2.1. Tổng hợp vật liệu Prussian blue (PB) ............................................................. 21 2.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 lập phương xốp........................................................ 21 2.3. Nghiên cứu các tính chất lý hóa đặc trưng của vật liệu .................................. 22 4 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) .................................. 22 2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ........................................................... 22 2.4. Phương pháp điện hóa ...................................................................................... 22 2.4.1. Biến tính điện cực GCE .................................................................................. 22 2.4.2. Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực .......................... 22 2.4.3. Xác định bản chất điện hóa của Pb(II) trên điện cực ..................................... 23 2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV của Pb(II) .......................... 24 2.4.5. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện .......................................................... 25 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 26 3.2. Tính chất điện hóa của Pb(II) trên các điện cực biến tính .............................. 28 3.2.1. Bản chất điện hóa của Pb(II) trên điện cực Fe2O3/GCE ................................ 28 3.2.2. Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Pb(II) .................................................................................................................................. 30 3.2.3. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và độ lặp ............................................ 34 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN........................................................................................ 36 4.1 Kết luận .............................................................................................................. 36 4.2 Kiến nghị ............................................................................................................ 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 37 5 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASV von-ampe hoà tan anot CSV von-ampe hoà tan catot CV von-ampe vòng DPV Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân Ep Thế đỉnh FI-IR Phổ hồng ngoại GCE Điện cực than thủy tinh If Dòng Faraday Ic Dòng tụ Ip Cường độ dòng hòa tan LOD Giới hạn phát hiện MFE Điện cực màng thủy ngân trên điện cực rắn trơ RSD Độ lệch chuẩn tương đối SD Độ lệch chuẩn R Độ thu hồi XRD Nhiễu xạ tia X 6 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ STT Tên hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Sơ đồ mô tả quá trình hấp phụ của các hợp chất hữu cơ và ion 12 Trang kim loại nặng lên vật liệu AHSNS Fe2O3 Hình 1.2 Sơ đồ hoạt động của máy đo quang phổ hồng ngoại 15 Hình 2.1 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mă ̣t phẳng tinh thể chất 16 rắn Hình 3.1 Quy trình tổng hợp Fe2O3 17 Hình 3.2 Sự thay đổi hình thái cấu trúc của Fe2O3 trong quá trình nung 18 PB Hình 3.3 Vật liệu Prussian blue (PB) 23 Hình 3.4 Vật liệu Fe2O3 23 Hình 3.5 Phổ IR của Fe2O3 lập phương 24 Hình 3.6 Phổ XRD của Fe2O3 lập phương 24 Hình 3.7 Tín hiệu CV của các điện cực biến tính khác nhau khi đo trong 25 dung dịch Pb(II) 500 ppb + đệm axetat 0,1 M pH = 6 Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh anot của dung dịch 26 Pb(II) trên điện cực Fe2O3/GCE, tốc độ quét CV v = 0,1 V/s Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh dòng anot của dung dịch 27 Pb(II)trên điện cực Fe2O3/GCE, tốc độ quét v = 0,1 V/s Hình 3.10 Ảnh hưởng của thế làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa 28 Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa 29 Hình 3.12 Ảnh hưởng của biên độ xung đến độ cao của cường độ dòng 30 đỉnh Ipa Hình 3.13 Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến cường độ dòng đỉnh Ipa 7 31 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh vào nồng độ Pb(II) 8 31 LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay, loại bỏ kim loại nặng, phẩm nhuộm trong nước là một vấn đề chính trong xử lý môi trường bởi vì tính độc hại của chúng ngay cả khi ở nồng độ thấp. Những chất ô nhiễm này xuất hiện trong nước chủ yếu là do từ các quá trình sản xuất công nghiệp mà ra, ví dụ như khai mỏ, tinh chế và sản suất vải dệt, sơn, thuốc nhuộm... Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thấu ngược và lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ tổng hợp, không đắt tiền, thân thiện với môi trường. Đây là vấn đề đang và được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Do vậy việc tìm kiếm và nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ có khả năng xử lí các ion kim loại gây ô nhiễm nước là rất cần thiết. Ngày nay, vật liệu hấp phụ kim loại oxit kích thước nanomet đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụ vượt trội của nó so với các vật liệu tự nhiên. Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng bởi các oxit kích thước nanomet kết quả công bố cho thấy chúng là vật liệu xử lí kim loại nặng có hiệu quả cao. Ở Việt Nam nguồn nguyên liệu quặng mangan, quặng sắt sẵn có. Tuy nhiên, việc biến tính các nguyên liệu này thành vật liệu có kích thước nanomet để hấp phụ kim loại nặng còn rất ít được quan tâm, nghiên cứu. Một số tỉnh có nhiều khu công nghiệp, lượng khoáng sản nhiều, vấn đề sau khi khai thác mỏ kim loại, xử lý môi trường nước ô nhiễm nhằm giảm thiểu mức độ ô nhiễm cho người dân sinh sống trong vùng khai thác vẫn còn chưa được quan tâm, nghiên cứu và đầu tư đúng mức. Vì vậy, chúng em chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lập phương xốp Fe2O3 và ứng dụng vật liệu làm điện cực xác định kim loại chì trong nước”. Nếu đề tài được hoàn thiện sẽ góp phần vào việc xử lý nước sinh hoạt, góp phần cải thiện môi trường nước sinh hoạt, tăng sức khỏe cho cộng đồng dân cư ở những khu vực bị ô nhiễm. 9 2. Mục tiêu của đề tài - Tổng hợp được vật liệu lập phương xốp Fe2O3. - Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu xốp Fe2O3 chế tạo được làm điện cực xác định kim loại nặng trong nước. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Báo cáo tập trung vào tổng hợp vật liệu Fe2O3 và khả năng ứng dụng vật liệu làm điện cực xác định kim loại chì trong nước. 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lý thuyết: - Tham khảo các tài liệu về khả năng vật liệu làm điện cực xác định kim loại nặng trong nước; vật liệu Fe2O3. - Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hoá học, ứng dụng của vật liệu nghiên cứu. 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Phương pháp phân tích các đặc trưng của vật liệu: XRD, IR - Phương pháp phân tích công cụ: phương pháp điện hóa 5. Nội dung nghiên cứu 1. Chế tạo vật liệu: Tổng hợp vật liệu Fe2O3 2. Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu: XRD, phổ IR 3. Biến tính điện cực GCE bằng Fe2O3 và nghiên cứu xác định điện hóa các ion kim loại Pb2+ trong nước: + Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực + Bản chất điện hóa của ion kim loại trên điện cực + Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV + Khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, độ lặp + Đo mẫu 6. Ý nghĩa của đề tài - Đóng góp thêm các thông tin về ứng dụng của vật liệu Fe2O3 để biến tính điện cực nhằm xác định các ion kim loại trong môi trường nước bằng phương pháp điện hóa - Sự thành công của đề tài có thể làm cơ sở để xác định chọn lọc hàm lượng vết ion kim loại Pb2+ trong môi trường nước. 10 7. Bố cục của luận văn Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương 4: Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo 11 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu α-Fe2O3 (hematit) Oxit sắt Fe2O3 ở dạng α-Fe2O3 (hematit) bền hơn so với các dạng oxit sắt khác. Hematit được sử dụng trong nhiều ứng dụng chẳng hạn như cảm biến, quang oxy hoá nước, phân tách thuốc, pin mặt trời, ... Độ rộng vùng cấm của hematit là 2,0 đến 2,2 eV giúp nó hữu ích trong các ứng dụng liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Các vật liệu nano Fe2O3 rỗng xốp cấu trúc dạng cầu (nanosphere), dạng thanh (nanorod), dạng chuỗi (nanostrings) hay dạng dây thừng (nanoropes) đã được tổng hợp từ các tiền chất khác nhau với diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và cho thấy khả năng cảm biến các khí như ethanol, axeton, H2, CO và NH3. Tham khảo thêm các hình ảnh liên quan đến vật liệu: cấu trúc dạng cầu (nanosphere), dạng thanh (nanorod), dạng chuỗi (nanostrings) hay dạng dây thừng (nanoropes) Vật liệu α-Fe2O3 là vật liệu nano bất đẳng hướng cấu trúc rỗng được tổng hợp từ prussian xanh (PB). Prussian xanh là một hợp chất khung hữu cơ - kim loại (MOF) có thể được tổng hợp từ phản ứng của Polyvineypirrolydone (PVP) và kali ferrocyanide (K4Fe(CN)6) trong dung dịch axit HCl. Quá trình tổng tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 từ prussian xanh là quá trình nhiệt phân PB trải qua 3 giai đoạn. Ở giai đoạn thứ nhất dưới 3500C, việc sử dụng gradient nhiệt độ cao dẫn đến sự hình thành Fe2O3 ở bề mặt khối lập phương. Trong quá trình này, cùng với sự phân huỷ và oxi hoá tạo Fe2O3 là quá trình thoát khí, kết quả là tạo ra một lớp vỏ Fe2O3 dày đặc ở bên ngoài và phần lõi rỗng xốp bên trong. Khi tăng nhiệt độ lên 5500C (giai đoạn 2), những hộp Fe2O3 cấu trúc micro với bề mặt tương đối nhẵn được chuyển hoá thành những cấu trúc rỗng xốp hơn được tạo nên từ các hạt nano Fe2O3 lớn dần lên qua quá trình phát triển tinh thể. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên trên 6500C, cấu trúc rỗng xốp lại được chuyển hoá thành cấu trúc phân tầng được tạo ra từ các hạt nano Fe2O3 cấu trúc tấm. Như vậy, so với các phương pháp tổng hợp hoá học, phương pháp nhiệt phân cho phép tổng hợp được một lượng lớn hơn các vật liệu xốp bất đẳng 12 hướng với cấu trúc tương đối đồng nhất. Trong các vật liệu được tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau, vật liệu thu được tại nhiệt độ 3500C có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (52.2 m2 g-1). Trong lĩnh vực hấp phụ, vật liệu nano đơn chất Fe2O3 cấu trúc hình hộp rỗng xốp được tổng hợp từ quá trình oxi hoá và phân huỷ đồng thời prussian xanh với diện tích bề mặt riêng đạt ~155 m2 g-1 cho thấy hiệu quả hấp phụ cao đối với các cation kim loại như Cr(VI) và Pb(II), và các hợp chất hữu cơ như axit humic và xanh methylen. Các kết quả thực nghiệm cho thấy, sự hấp phụ của Pb(II) trên bề mặt của Fe2O3 xảy ra bởi các liên kết hoá học được tạo ra từ các ion oxi có khả năng cho e và Pb(II), trong khi đó sự hấp của Cr(VI) được giải thích bởi tương tác tĩnh điện và sự trao đổi ion. Sự tạo phức của các hợp chất hữu cơ lên bề mặt của Fe2O3 chịu ảnh hưởng của moment lưỡng cực và kích thước các hợp chất hữu cơ đó (Hình 1). Hình 1.1: Sơ đồ mô tả quá trình hấp phụ của các hợp chất hữu cơ và ion kim loại nặng lên vật liệu AHSNS Fe2O3 Ứng dụng vật liệu này trong lĩnh vực cảm biến, Guo và cộng sự đã sử dụng prussian xanh làm tiền chất để tổng hợp vật liệu nano bất đẳng hướng rỗng xốp Fe2O3 và sử dụng để nhận biết H2S ở nồng độ ppb. Kết quả nghiên cứu cho thấy, cấu trúc hình học của vật liệu nano thu được chịu ảnh hưởng của chất bề mặt sử dụng trong quá trình tổng hợp và nhiệt độ nung. Cấu trúc hình học này lại ảnh hưởng đến khả năng nhận biết H2S. Trong 3 cấu trúc dạng khối cầu, dạng lập phương và dạng bông hoa, thì dạng khối cầu cho thấy khả năng nhận biết cao nhất. 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài ở trong và ngoài nước Vật liệu hấp phụ oxit kích thước nanomet được sử dụng làm chất hấp phụ xử lý ô nhiễm môi trường vì đây là vật liệu dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường [1-8]. Chính vì vậy, nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ oxit kích thước nanomet đang được phát triển mạnh trên thế giới. Trên thế 13 giới đã có nhiều tác giả chế tạo được vật liệu oxit nano Fe2O3 bằng các phương pháp sol-gel, đốt cháy tổng hợp, phản ứng oxi hóa khử...và đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng với các ion kim loại nặng, các chất phẩm nhuộm mang màu. Tác giả Wenshu Tang và cộng sự [7] đã chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 kích thước cỡ 5 nm, diện tích bề mặt riêng là 162m2/g. Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu này với As(III), As(V), kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại là 95mg/g với As(III), 47mg/g với As(V). Tác giả Abbas Afkhami và cộng sự [8] cũng đã chế tạo được vật liệu Fe2O3 kích thước nanomet và nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu này với phẩm màu Congo đỏ và xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 208,33mg/g... [1]. F.A. Al-Sagheer, M.I.zaki. (2000), "Suface properties of solgel synthesized δ-MnO2 as assessed by N2 sortometry, electron microscopy, and X-ray photoelectron spectronscopy". A. Physicochemical and Engineering Aspects, 173, pp 193-204. [2]. Lei Juin, Chun hu Chen, Vincent Mark B. Crisotomo, Linping Xu, Young - Chan Son, Steven L. Suib (2009). "γ-MnO2 octahedral molucular sieve: preparation, characterization, and catalytic activity in the atmospheric oxidation of toluene". Applied Catalysis A: Genenal, 355, pp 169-175. [3]. Zhengquan Li, Yue Ding, Yujie and Yi Xie.(2005), “Rational Growth of α-MnO2 Hierarchical Structures and β-MnO2 Nanorods via a Homogeneous Catalytic Route”. Journal Crystal Growth & Design, Vol 5, No 5, pp 1953 - 1958. [4]. Lijing Dong, Zhiliang Zhu, Hongmei Ma, YanlingQiu, Jianfu Zhao. (2010) “Simultaneous adsorption of lead and cadmium on MnO2 - loaded resin”. Journal of Environmental Sciences. Vol 22(2), pp 225-229. [5]. Donglin Zhao, Xin Yang, Changlun Chen, Xiangke Wang.(2010), “Effect of environmental conditions on Pb(II) adsorption - MnO2”. Chemical Engineering Journal, pp 1-7. [6]. Sushree Swarupa Tripathy, Jean-Luc Bersillon, Krishna Gopal. (2006), “Adsorption of Cd2+ on hydrous manganese dioxide from aqueous solutions”, Journal Desalination, Vol 194, pp 11-21. [7]. Wenshu Tang, Qi li, Shian Gao, Jian Ku Shang (2011). "Arsenic (III, V) removal from aqueous solution by ultrafine α- Fe2O3 nanoparticles synthesized from souvent thermal method" Journal of Hazardous Materials 192. pp 131-138. [8]. Abbas Afkhami, Razieh Moosavi (2010) "Adsorptive removal of Congo red, a carcinogenic textile dye, from aqueous solution by maghemite nanoparticles" Journal of Hazardous Materials 174 pp 398-403. 1.2 Sơ lược về ion Pb(II) Chì (Pb) là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn hóa học. Đây là một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình. Chì có màu trắng xanh khi mới cắt nhưng 14 bắt đầu xỉn màu thành xám khi tiếp xúc với không khí. Chì dùng trong xây dựng, ắc quy chì, đạn, và là một phần của nhiều hợp kim. Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp. Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc và đồng, và được thu hồi cùng với các kim loại này. Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm 86,6% khối lượng. Các dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4). Chì đi vào cơ thể qua 2 con đường chủ yếu: đường hô hấp và đường tiêu hóa. Con người còn có thể bị phơi nhiễm chì bởi công việc như hàn, sửa chữa, nâng cấp, thợ nấu kim loại, sản xuất và tiêu hủy pin, sửa chữa cầu đường... Chì còn được sử dụng trong nhiên liệu đốt như xăng dầu, do đó khói bụi từ các phương tiện sử dụng xăng dầu pha chì sẽ chứa một lượng chì mà con người có thể nhiễm qua đường hô hấp. Bên cạnh đó, con người có thể nhiễm chì khi ăn hoặc uống thực phẩm có chứa chì. Nguồn nước được chứa và vận chuyển bởi đường ống dẫn nước được hàn chì, tiếp xúc, làm việc và sinh hoạt trong vùng có sử dụng sơn chứa chì, từ sơn có thể biến thành bụi chứa chì, sử dụng các dụng cụ ăn uống có chứa chì, là nguyên nhân khiến con người bị nhiễm chì. Trẻ em có thể chơi các đồ chơi không rõ nguồn gốc, có thể nhiễm kim loại nặng và chì, chúng có thể cho vào miệng các mảnh vật liệu có chứa chì. Ở Việt Nam, có khá ít thông tin về thực phẩm, nước uống hay các vùng đất đai ô nhiễm chứa lượng chì vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Theo quy định của Bộ Y tế, giới hạn chì tối đa trong các loại quả là ≤ 0,1 mg/kg, ngũ cốc đậu đỗ ≥ 0,2 mg/kg. Một số thông tin cho rằng, hàm lượng chì vượt mức cho phép ở trong rau, hay trong giấy báo, mà thói quen của người Việt Nam thường sử dụng giấy báo để gói bọc thức ăn, điều này vô tình làm chì có thể được hấp thụ qua thức ăn. Chì là một kim loại độc có thể gây tổn hại cho hệ thần kinh, đặc biệt là ở trẻ em và có thể gây ra các chứng rối loạn não và máu. Ngộ độc chì chủ yếu từ đường thức ăn hoặc nước uống có nhiễm chì; nhưng cũng có thể xảy ra sau khi vô tình nuốt phải các loại đất hoặc bụi nhiễm chì hoặc sơn gốc chì. Tiếp xúc lâu ngày với chì hoặc các muối của nó hoặc các chất ôxy hóa mạnh như PbO2 có thể gây bệnh thận, và các cơn đau bất thường giống như đau bụng. Đối với phụ nữ mang thai, khi tiếp xúc với chì ở mức cao 15 có thể bị sẩy thai. Tiếp xúc lâu dài và liên tục với chì làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới. Khi tiếp xúc ở một mức độ nhất định, chì là chất độc đối với động vật cũng như con người. Nó gây tổn thương cho hệ thần kinh và gây ra rối loạn não. Tiếp xúc ở mức cao cũng gây ra rối loạn máu ở động vật. Giống với thủy ngân, chì là chất độc thần kinh tích tụ trong mô mềm và trong xương. Trong cơ thể người, chì ức chế tổng hợp porphobilinogen synthase và ferrochelatase, chống lại sự hình thành cả hai chất porphobilinogen và kết hợp với sắt tạo thành protoporphyrin IX, giai đoạn cuối cùng trong sự tổng hợp heme. Quá trình này làm cho sự tổng hợp heme không hiệu quả và sau đó làm microcytic anemia. Ở các mức thấp hơn, nó có vai trò tương tự như canxi, can thiệp vào các kên ion trong quá trình truyền dẫn thần kinh. Đây là một trong những cơ chế mà theo đó nó can thiệp vào nhận thức. Chất này có ái lực lớn với chì hơn là canxi và do đó tạo ra chì chelat bằng các trao đổi ion. Chất này sau đó được bài tiết qua đường tiểu, trong khi canxi còn lại là vô hại. 1.3 Phổ IR Quang phổ hồng ngoại (IR) dựa trên hiện tượng hấp thụ ánh sáng trong vùng hồng ngoại của phổ điện từ, chuyển nó thành dao động phân tử. Hiện tượng này xảy ra ở hầu hết các phân tử. Sự hấp thụ này là đặc trưng của bản chất của các liên kết hóa học có trong mẫu. Máy quang phổ đo độ hấp thu này dưới dạng hàm của bước sóng (dưới dạng số sóng, thường từ 4000 – 600 cm-1). Kết quả là phổ IR đóng vai trò như một “dấu vân tay phân tử” đặc trưng có thể được sử dụng để định tính các chất hữu cơ và vô cơ. Phổ kế hồng ngoại thông dụng hiện nay là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc như sau: Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được tách ra hai phần, một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo – tham chiếu (dung môi) rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến detector. Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu. Dòng điện này có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ. 16 Hình 1.2: Sơ đồ hoạt động của máy đo quang phổ hồng ngoại 1.4 Phổ nhiễu xa ̣ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mă ̣t tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ [2]. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mă ̣t tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đă ̣n d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mă ̣t là: ΔL = 2d.sin θ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2d.sin θ=.λ  là số nguyên nhận các giá tri ̣1, 2,... 17 Hình 3: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức: Ig=│ψg│2 α │Fg│2 Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X). Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ). Phương pháp XRD cho phép xác đinh ̣ thành phần pha của sản phẩm và kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer. XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của vật liệu. 1.5. Sơ lược về phương pháp von-ampe hòa tan Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan: -Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được tập trung lên bề mặt điện cực (dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan). Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết) hoặc cực màng thuỷ ngân trên bề mặt cực rắn trơ (MFE), hoặc điện cực mằng Bismut trên điện cực paste cacbon.... -Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó. Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot, thì lúc này phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV). 18 Đường von-ampe hoà tan thu được có dạng peak. Thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng hoà tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan. Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C Trong đó k là hệ số tỷ lệ. Như vậy qua việc đo cường độ dòng hòa tan ta có thể xác định được nồng độ chất phân tích. Trong đó kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (DPV) được sử dụng phổ biến nhất để ghi đường Von-Ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những biên độ xung cao 10 ÷ 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 50 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được ghi đo 2 lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2). Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic ~ Ioc.e-t/RC* và If ~ t-1/2; ở đây t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân có thời gian cân bằng thường ngắn hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn (từ 10-7 M đến 10-8 M) [19], [36]. 19 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất và thiết bị Hóa chất: PVP, K4Fe(CN)6.3H2O, C2H5OH tuyệt đối, , HCl (37%), Pb(NO3)2 (95%), CH3COOH (99,5%), NaOH (96%). Thiết bị: Cân phân tích; máy đo pH HANNA HI2010 – 02; Máy khuấy từ gia nhiệt; Tủ sấ y; Tủ sấy chân không; Thiết bị lọc hút chân không; Máy siêu âm; Máy XRD Bruker D8 ADVANCE ECO; Máy đo phổ hồng ngoại IR (Jasco FT/IR-6800); Autolab (PGSTAT302N +FRA2) có kết nối với máy tính. 2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 PVP (136,8g) + HCl 1M (1000ml ) 1. Thêm K4Fe(CN)6.3H2O (3,96g) 2. Khuấy trong 30 phút Dung dịch A Sấy 80oC trong 24 giờ Dung dịch B 1. Lọc, rửa bằng nước cất và etanol 2. Sấy 25oC trong 24 giờ Prussian xanh Nung nóng ở nhiệt độ khác nhau 350oC, 550oC, 650oC (bước nhảy nhiệt 2oC /phút) trong 6 giờ Fe2O3 Hình 4: Quy trình tổng hợp Fe2O3 20 2.2.1. Tổng hợp vật liệu Prussian blue (PB) Quy trình tổng hợp Prussian blue (PB) được thực hiện như sau: Pha 1000 ml dung dịch HCl 1M vào cốc thuỷ tinh. Cho vào cốc 136,8 g PVP và khuấy đều đến khi PVP tan hết. Thêm từ từ 3,96 g K4Fe(CN)6.3H2O vào cốc và tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Dung dịch được đem làm sấy ở 800C trong vòng 24 giờ. Chất rắn thu được bằng cách rửa, ly tâm với nước cất 2 lần nhiều lần để loại bỏ ion kim loại, sau đó rửa bằng cồn tuyệt đối để loại bỏ nước, sản phẩm được đem làm khô ở 250C trong vòng 24 giờ thì thu được PB. 2.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 lập phương xốp Quá trình tổng tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 từ prussian xanh là quá trình nhiệt phân PB trải qua 3 giai đoạn. Ở giai đoạn thứ nhất dưới 3500C, việc sử dụng gradient nhiệt độ cao dẫn đến sự hình thành Fe2O3 ở bề mặt khối lập phương. Trong quá trình này, cùng với sự phân huỷ và oxi hoá tạo Fe2O3 là quá trình thoát khí, kết quả là tạo ra một lớp vỏ Fe2O3 dày đặc ở bên ngoài và phần lõi rỗng xốp bên trong. Khi tăng nhiệt độ lên 5500C (giai đoạn 2), những hộp Fe2O3 cấu trúc micro với bề mặt tương đối nhẵn được chuyển hoá thành những cấu trúc rỗng xốp hơn được tạo nên từ các hạt nano Fe2O3 lớn dần lên qua quá trình phát triển tinh thể. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên trên 6500C, cấu trúc rỗng xốp lại được chuyển hoá thành cấu trúc phân tầng được tạo ra từ các hạt nano Fe2O3 cấu trúc tấm. Hình 2.1: Sự thay đổi hình thái cấu trúc của Fe2O3 trong quá trình nung PB 21