Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc pani mụn dừa định hướng hấp phụ ddd tách chiết từ đất ô nhiễm

. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== CAO THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/MỤN DỪA ĐỊNH HƢỚNG HẤP PHỤ HỢP CHẤT DDD TRONG DỊCH CHIẾT TỪ ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ HÀ NỘI - 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== CAO THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/MỤN DỪA ĐỊNH HƢỚNG HẤP PHỤ HỢP CHẤT DDD TRONG DỊCH CHIẾT TỪ ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. NGUYỄN QUANG HỢP HÀ NỘI - 2018 i LỜI CẢM ƠN Với iitấm ilòng ikính itrọng ivà ibiết iơn isâu isắc iem ixin ichân ithành icảm iơn ithầy igiáo iT.S iNguyễn iQuang iHợp iđã igiao iđề itài, ihƣớng idẫn iem ichu iđáo ivà itận itình itrong isuốt iquá itrình inghiên icứu ivà ihoàn ithành ikhóa iluận itốt inghiệp. Em ichân ithành icảm iơn iquý iThầy, iCô itrong ikhoa iHóa iHọc, iTrƣờng iĐại ihọc iSƣ iphạm iHà iNội i2 iđã itận itình itruyền iđạt ikiến ithức ivà ihƣớng idẫn iem itrong isuốt iquá itrình ihọc itập. iVới ivốn ikiến ithức iđƣợc itiếp ithu iđƣợc itrong isuốt iquá itrình ihọc itập ibốn inăm iqua ikhông ichỉ ilà inền itảng icho iquá itrình inghiên icứu ikhóa iluận imà icòn ilà ihành itrang iquý ibáu iđể iem ibƣớc ivào iđời imột icách ivững ichắc ivà itự itin. Trân trọng! Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Cao Thị Thu Hà ii LỜI CAM ĐOAN Tôi ixin icam iđoan iđây ilà icông itrình inghiên icứu icủa iriêng itôi, icó isự ihỗ itrợ itừ igiáo iviên ihƣớng idẫn ilà ithầy igiáo iT.S iNguyễn iQuang iHợp. iCác inội idung inghiên icứu ivà ikết iquả itrong iđề itài inày ilà itrung ithực ivà ichƣa itừng iđƣợc iai icông ibố itrong ibất icứ icông itrình inghiên icứu inào itrƣớc iđây. iNếu iphát ihiện icó ibất ikì isự igian ilận inào, itôi ixin ihoàn itoàn ichịu itrách inhiệm itrƣớc iHội iđồng ivề ikết iquả ikhóa iluận icủa imình. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Cao Thị Thu Hà iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt BVTV MD PANi PA ANi PANi/MD PA/MD VLHT APS DDD DDE DDT GCMS IR PCB POP SEM VLHP WE Tiếng Anh Tiếng Việt Bảo vệ thực vật Mụn dừa Polyanilin Polyaniline Aniline Anilin Polyanilin mụn dừa Vật liệu hấp thu Ammonium persulfate Amoni pesunfat Dichloro diphenyl dichloroethane Diclor diphenyl diclorethan Dichloro diphenyl Diclor diphenyl dichloroethylene diclorethylen Dichloro diphenyl Diclor diphenyl trichloroethane triclorethan Gas Chromatography Mass Gas Chromatography Mass Spectrometry Spectometry Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại Polychlorinated biphenyl Polychlorinated Biphenyls Persistent Organic Pollutant Persistent organic pollutans Scanning Electron Scanning Electron Microscope Microscope Vật liệu hấp phụ Working Electrode Điện cực làm việc iv MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Khái niệm hóa chất thuốc BVTV................................................................ 3 1.2. Phân loại hóa chất thuốc BVTV ................................................................. 3 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta................................................... 4 1.4. Một số phƣơng pháp xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy .................. 5 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyaniline....................................................... 5 1.5.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi...................................................................... 5 1.5.1.1. Phƣơng pháp điện hóa ........................................................................... 5 1.5.1.2. Phƣơng pháp hóa học ........................................................................... 5 1.5.1.3. Ứng dụng của polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trƣờng ................ 7 1.5.2. Mụn dừa và ứng dụng của mụn dừa........................................................ 7 1.5.2.1. Thành phần hóa học của mụn dừa ....................................................... 7 1.5.2.1. Thành iphần ihóa ihọc icủa imụn idừa .................................................. 7 1.5.2.2. iCấu itrúc ivà iứng idụng icủa imụn idừa ............................................. 7 1.5.3. Phƣơng pháp hấp phụ............................................................................... 8 1.5.3.1. Các khái niệm cơ bản ........................................................................... 8 1.5.3.2. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................... 9 1.5.3.3. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich...................................... 11 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 13 2.1. Thực nghiệm ............................................................................................. 13 2.1.1. Máy móc và thiết bị ............................................................................... 13 2.1.2. Dụng cụ và hóa chất ............................................................................... 13 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm .............................................................................. 13 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu ............................................ 13 2.1.3.2. Sử dụng VLHP PANi/mụn dừa hấp thu thuốc BVTV........................ 14 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................... 16 2.2.1 Phƣơng pháp chiết rửa hóa chất thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm........ 16 2.2.1.1 Nguyên lý làm sạch chất hữu cơ .......................................................... 16 v 2.2.1.2. Định nghĩa sắc kí................................................................................. 16 2.2.2. Phƣơng pháp hấp phụ............................................................................ 16 2.2.3. Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS ......................................................... 16 2.2.4. iPhƣơng ipháp ihiển ivi iđiện itử iquét i(SEM) ..................................... 17 2.2.5. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel ............................................... 17 2.2.5.1. Phần mềm origin ................................................................................. 17 2.2.5.2. Phần mềm excel .................................................................................. 17 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 18 3.1. Đặc trƣng của vật liệu tổng hợp ................................................................ 18 3.1.1. iHiệu isuất itổng ihợp ivật iliệu ihấp iphụ.............................................. 18 3.1.2. Phổ hồng ngoại tổng hợp vật liệu hấp phụ ............................................ 18 3.1.3. Ảnh SEM vật liệu hấp phụ ..................................................................... 21 3.2. Khả năng hấp phụ hóa chất thuốc BVTVcủa vật liệu............................... 22 3.2.1. Ảnh hƣởng của bản chất vật liệu............................................................ 22 3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian ........................................................................ 25 3.2.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu ....................................................... 25 3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ ......................................................................... 27 3.2.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir ............................................................... 28 3.2.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich .............................................................. 33 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................... 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 36 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 .................................... 6 Hình 1.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir ....................................... 10 Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ................................................. 10 Hình 1.4. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ............................................ 11 Hình 1.5. Đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Freundlich ............... 11 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mụn dừa ........................................................... 18 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi ................................................................ 19 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của PANi – mụn dừa .............................................. 20 Hình 3.4. Ảnh SEM của mụn dừa (a), PANi (b) và PANi/MD (c).................. 22 Hình 3.5. Biểu đồ dung lƣợng hấp phụ o,p’- DDD của các loại vật liệu ........ 23 Hình 3.6. Biểu đồ dung lƣợng hấp phụ p,p’- DDD của các loại vật liệu ........ 23 Hình 3.7. Biểu đồ tổng dung lƣợng hấp phụ DDD của các loại vật liệu ......... 24 Hình 3.8. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới dung lƣợng hấp phụ o,p’DDD ................................................................................................................. 25 Hình 3.9. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới dung lƣợng hấp phụ o,p’DDD ................................................................................................................. 25 Hình 3.10. Biểu đồ tổng thời gian hấp phụ DDD của các loại vật liệu ........... 25 Hình 3.11. Biểu đồ ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu và hiệu suất hấp phụ tới dung lƣợng hấp phụ o,p’- DDD. ................................................................. 26 Hình 3.12. Biểu đồ ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu và hiệu suất hấp phụ tới dung lƣợng hấp phụ p,p’- DDD. ................................................................. 26 Hình 3.13. Biểu đồ thể hiện ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu và hiệu suất hấp phụ tới dung lƣợng hấp phụ DDD của các loại vật liệu ............................ 27 Hình 3.14. Biểu đồ dung lƣợng hấp phụ o,p’-DDD khi thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu ........................................................................................... 28 Hình 3.15. Biểu đồ dung lƣợng hấp phụ p,p’-DDD khi thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu ........................................................................................... 28 Hình 3.16. Biểu đồ tổng dung lƣợng hấp phụ DDD ........................................ 28 khi thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu ................................................. 28 Hình 3.17. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất o,p’-DDD.......................................................................................................... 29 vii Hình 3.18. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất o,p’-DDD .................................................................................................. 29 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu o,p’- DDD ... 29 Hình 3.20. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất p,p’- DDD......................................................................................................... 30 Hình 3.21. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất p,p’- DDD ................................................................................................. 30 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu p,p’- DDD .... 31 Hình 3.23. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất DDD ................................................................................................................. 31 Hình 3.24. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất DDD.......................................................................................................... 31 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu DDD ............. 32 Hình 3.26. Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất o,p’-DDD .................................................................................................. 33 Hình 3.27. Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất p,p’-DDD .................................................................................................. 33 Hình 3.28. Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất DDD.......................................................................................................... 33 viii BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Mối tƣơng quan RL và dạng mô hình .............................................. 11 Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của mụn dừa.............................................. 19 Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi................................................... 20 Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi – mụn dừa ................................ 21 Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu và hiệu suất hấp phụ ............... 26 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tới dung lƣợng hấp phụ DDD ................................................................................................... 27 Bảng 3.6. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir ................ 32 Bảng 3.7. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich .............. 34 ix MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trƣờng nói chung, ô nhiễm do hóa chất thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) hữu cơ khó phân hủy (BVTV) nói riêng đang là vấn để nghiêm trọng gây ra nhiều bức xúc và ảnh hƣởng tới cuộc sống con ngƣời. Nhiều phƣơng pháp xử lý tình trạng này đã đƣợc đề ra tuy nhiên các phƣơng pháp này đều chƣa đáp ứng đúng yêu cầu sử dụng trong thực tế sản xuất và đời sống sinh hoạt. Chính ivì ithế, ivới imục itiêu itìm ikiếm imột iphƣơng ipháp icó ikhả inăng ixử ilý ihiệu iquả iPOP iđáp iứng iđƣợc inhu icầu ihiệu iquả icao, igiá ithành ithấp, iphù ihợp, icó ikhả inăng iáp idụng ivào ithực itế icao. iChúng itôi ilựa ichọn isản iphẩm ilà imụn idừa iđể ikhảo isát ikhả inăng itách iPOP itrong imôi itrƣờng iđất. iNhờ ivào ithành iphần icấu itrúc inhiều ilỗ ixốp, ithành iphần igồm icellulose, ipectin, ilignin….có ikhả inăng itách ikim iloại inặng, icác ichất ihữu icơ ikhó iphân ihủy. iQuá itrình ibiến itính icủa imụn idừa icũng iđƣợc iáp idụng iđể ixem ixét ihiệu iquả icủa inó iđối ivới iviệc itách iDDD itrong iđất. Xuất phát từ thực tế trên, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mụn dừa định hướng hấp phụ DDD tách chiết từ đất ô nhiễm”. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/MD bằng phƣơng pháp hóa học. Hấp phụ hóa chất thuốc BVTV bằng PANi/MD và nghiên cứu các điều kiện ảnh hƣởng. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Tìm và đọc tài liệu có liên quan tới vấn đề ô nhiễm POP trong hóa chất thuốc BVTV trong đất, cụ thể là ô nhiễm DDD và các phƣơng pháp xử lý hóa chất thuốc BVTV tồn dƣ trong đất và trong các môi trƣờng khác. Chuẩn bị các mẫu thí nghiệm có liên quan tới đề tài Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiệm. Ghi kết quả thu đƣợc. Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân tích. 4. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu: Hóa chất thuốc bảo vệ thực vật, DDD, polyaniline, mụn dừa. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi, mụn dừa và hóa chất thuốc BVTV (điển hình là DDD), phƣơng pháp hấp phụ chất gây ô nhiễm môi trƣờng. Sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu hiện đại để đánh giá PANi/ mụn dừa i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 1 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i (IR, SEM,...). Sử dụng phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng các hợp chất DDD (GC/MS hoặc HPLC). Đánh giá, phân tích và xử lý số liệu thu đƣợc bằng các phần mềm thông dụng. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết iquả inghiên icứu icủa iđề itài igóp iphần ilàm icơ isở ikhoa ihọc iđể imở ira imột iphƣơng ipháp ixử ilý ichất iô inhiễm imột icách iđơn igiản ivà ihiệu iquả ihơn. i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 2 i i i i i i CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm hóa chất thuốc BVTV Hóa chất thuốc bảo vệ thực vật (sản phẩm nông dƣợc):“Những chế phẩm có nguồn gốc hoá chất, thực vật, động vật, vi sinh vật và các chế phẩm khác dùng để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật. Gồm các chế phẩm dung để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, các chế phẩm điều hoà sinh trƣởng thực vật, chất làm rụng hay khô lá, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt (Pháp lệnh Bảo vệ và Kiểm dịch thực vật nƣớc CHXHCNVN và điều lệ Quản lý thuốc BVTV) [1] 1.2. Phân loại hóa chất thuốc BVTV Theo iyêu icầu inghiên icứu ivà isử idụng, ihóa ichất ithuốc iBVTV iđƣợc ichia ira ilàm icác iloại: Thuốc itrừ isâu i(Insecticide):“Gồm icác ichất ihay ihỗn ihợp icác ichất icó itác idụng itiêu idiệt, ixua iđuổi ihay idi ichuyển ibất ikỳ iloại icôn itrùng inào icó imặt itrong imôi itrƣờng i(AAPCO). iChúng iđƣợc idùng iđể itrừ ihoặc ingăn ingừa itác ihại icủa icôn itrùng iđến icây itrồng, icây irừng, inông ilâm isản, igia isúc ivà icon ingƣời”[1]. “Trong ithuốc itrừ isâu, idựa ivào ikhả inăng igây iđộc icho itừng igiai iđoạn isinh itrƣởng, ingƣời ita icòn ichia ira: ithuốc itrừ itrứng i(Ovicide), ithuốc itrừ isâu inon i(Larvicide)”[1]. i Thuốc itrừ ibệnh i( iFungicide): Thuốc itrừ ibệnh ibao igồm icác ihợp ichất icó inguồn igốc ihoá ihọc i(vô icơ ivà ihữu icơ), isinh ihọc i(vi isinh ivật ivà icác isản iphẩm icủa ichúng, inguồn igốc ithực ivật i), icó itác idụng ingăn ingừa ihay idiệt itrừ icác iloài ivi isinh ivật igây ihại icho icây itrồng ivà inông isản i(nấm iký isinh, ivi ikhuẩn, ixạ ikhuẩn) ibằng icách iphun ilên ibề imặt icây, ixử ilý igiống ivà ixử ilý iđất...Thuốc itrừ ibệnh idùng iđể ibảo ivệ icây itrồng itrƣớc ikhi ibị icác iloài ivi isinh ivật igây ihại itấn icông itốt ihơn ilà idiệt inguồn ibệnh ivà ikhông icó itác idụng ichữa itrị inhững ibệnh ido inhững iyếu itố iphi isinh ivật igây ira i(thời itiết, iđất iúng, ihạn...). iThuốc itrừ ibệnh ibao igồm icả ithuốc itrừ inấm i(Fungicides) ivà itrừ ivi ikhuẩn i(Bactericides). iThƣờng ithuốc itrừ ivi ikhuẩn icó ikhả inăng itrừ iđƣợc icả inấm; icòn ithuốc itrừ inấm ithƣờng iít icó ikhả inăng itrừ ivi ikhuẩn. iHiện inay iở iTrung iquốc, imới ixuất ihiện imột isố ithuốc itrừ ibệnh icó ithể ihạn ichế imạnh isự iphát itriển icủa ivirus i(Ningnanmycin...). iNhiều ikhi ingƣời ita igọi ithuốc itrừ ibệnh ilà ithuốc itrừ inấm i(Fungicides). iTrong itrƣờng ihợp inày, ithuốc itrừ inấm ibao igồm icả ithuốc itrừ ivi ikhuẩn [1]. Thuốc itrừ ichuột i(Rodenticde ihay iRaticide):“Là inhững ihợp ichất ivô icơ, ihữu icơ, ihoặc icó inguồn igốc isinh ihọc icó ihoạt itính isinh ihọc ivà iphƣơng ithức itác iđộng irất ikhác inhau, iđƣợc idùng iđể idiệt ichuột igây ihại itrên iruộng, itrong inhà ivà ” “ ” 3 kho itàng ivà icác iloài igậm inhấm. iChúng itác iđộng iđến ichuột ichủ iyếu ibằng icon iđƣờng ivị iđộc ivà ixông ihơi i(ở inơi ikín iđáo)”[1]. i Thuốc itrừ inhện i(Acricide ihay iMiticide):“Những ichất iđƣợc idùng ichủ iyếu iđể itrừ inhện ihại icây itrồng ivà icác iloài ithực ivật ikhác, iđặc ibiệt ilà inhện iđỏ. iHầu ihết ithuốc itrừ inhện ithông idụng ihiện inay iđều icó itác idụng itiếp ixúc. iĐa isố ithuốc itrong inhóm ilà inhững ithuốc iđặc ihiệu icó itác idụng idiệt inhện, icó ikhả inăng ichọn ilọc icao, iít igây ihại icho icôn itrùng icó iích ivà ithiên iđịch. iNhiều iloại itrong ichúng icòn icó itác idụng itrừ itrứng ivà inhện imới inở, imột isố ikhác icòn idiệt inhện itrƣởng ithành. iNhiều iloại ithuốc itrừ inhện icó ithời igian ihữu ihiệu idài, iít iđộc ivới iđộng ivật imáu inóng. iMột isố ithuốc itrừ inhện inhƣng icũng icó itác idụng idiệt isâu. iMột isố ithuốc itrừ isâu, itrừ inấm icũng icó itác idụng itrừ inhện”[1]. Thuốc itrừ ituyến itrùng i(Nematocide):“Các ichất ixông ihơi ivà inội ihấp iđƣợc idùng iđể ixử ilý iđất itrƣớc itiên itrừ ituyến itrùng irễ icây itrồng, itrong iđất, ihạt igiống ivà icả itrong icây”[1]. i Thuốc itrừ icỏ i(Herbicide): Các ichất iđƣợc idùng iđể itrừ icác iloài ithực ivật icản itrở isự isinh itrƣởng icây itrồng, icác iloài ithực ivật imọc ihoang idại, itrên iđồng iruộng, iquanh icác icông itrình ikiến itrúc, isân ibay, iđƣờng isắt... ivà igồm icả icác ithuốc itrừ irong irêu itrên iruộng, ikênh imƣơng. iĐây ilà inhóm ithuốc idễ igây ihại icho icây itrồng inhất. iVì ivậy ikhi idùng icác ithuốc itrong inhóm inày icần iđặc ibiệt ithận itrọng”[1]. i 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta Hóa ichất ithuốc iBVTV icó ivai itrò irất iquan itrọng itrong ilĩnh ivực inông inghiệp igiữ ivững inăng isuất icây itrồng, iđảm ibảo ian ininh ilƣơng ithực ithực iphẩm. iHóa ichất ithuốc iBVTV ibắt iđầu isử idụng itại imiền iBắc ivào inhững inăm i1955 ivà ihầu ihết ihóa ichất ithuốc iBVTV itại iViệt iNam iđều iphải inhập ikhẩu itừ inƣớc ingoài. iTheo icục iBVTV, itrong igiai iđoạn i1981 i- i1986, isố ilƣợng ithuốc isử idụng ilà i6500 i- i9000 itấn ithƣơng iphẩm, ităng ilên i20 i- i30 inghìn itấn itrong igiai iđoạn i1991 i- i2000 ivà itừ i3600 i- i7580 itấn itrong igiai iđoạn i2001 i- i2010. iCác iloại ihóa ichất ithuốc iBVTV imà iViệt iNam iđang isử idụng icó iđộ iđộc icòn icao, inhiều iloại ithuốc iđã ilạc ihậu ivà itồn ilƣu ilâu itrong imôi itrƣờng ithƣờng ichứa icác ichất iPOP. iViệc isử idụng icác iloại ihóa ichất ithuốc iBVTV ităng inhanh ilà inguyên inhân igây inên icác ivấn iđề ivề iô inhiễm imôi itrƣờng iđặc ibiệt ilà itình itrạng iô inhiễm imôi itrƣờng iđất iở inƣớc ita ivà ilàm iảnh ihƣởng itrực itiếp itới isức ikhỏe icon ingƣời, iđộng ithực ivật i[2]. Theo iđánh igiá icủa icác ichuyên igia iquốc itế, icó itới i80% ihóa ichất ithuốc ibảo ivệ ithực ivật itại iViệt iNam iđang iđƣợc isử idụng ikhông iđúng icách, ikhông icần ithiết ivà irất ilãng iphí. iDo ichƣa ihiểu ibiết iđƣợc icác itác ihại icủa ihóa ichất iBVTV itại ithời iđiểm iđó, icùng ivới iđiều ikiện ikhó ikhăn inên iviệc ilƣu itrữ, isử idụng ihóa ichất ithuốc iBVTV ikhông iđúng inồng iđộ, iliều ilƣợng, ibao ibì ihoặc ichôn iqua iloa ixung iquanh ikhu ivực ilƣu ichứa, ikết iquả iđến inay iđã ihình ithành i “ 4 một ilƣợng ilớn icác iđiểm itồn ilƣu ihóa ichất iBVTV itrên icả inƣớc i[2]. Theo ikhảo isát icho ithấy, icác iđiểm itồn ilƣu ihóa ichất iBVTV inày ichủ iyếu inằm iở icác itỉnh ithành iphía iBắc ivà iBắc iTrung iBộ inhƣ: iHà iTĩnh, iQuảng iBình, iThanh iHóa, iNghệ iAn…. iCó ithể ithấy irằng, icác itỉnh imiền iTrung ithuộc iKhu iIV icũ ibị iô inhiễm iPOP icao ihơn ihẳn isố ivới icác itỉnh ikhác iở iphía iBắc. iCác itỉnh imiền iNam ihầu inhƣ ikhông icó itồn ilƣu ihóa ichất iBVTV iPOP i[2]. Nhƣ ivật itình itrạng iđất iô inhiễm ithuốc ibảo ivệ ithực ivật inói ichung ivà ihóa ichất ithuốc iBVTV ikhó iphân ihủy iPOP inói iriêng ingày icàng ilà imột ivấn iđề icấp ibách iở inƣớc ita. iNó iảnh ihƣởng ivà itác iđộng inghiệm itrọng iđến iviệc isản ixuất inông inghiệp icũng inhƣ imôi itrƣờng ivà isức ikhỏe icon ingƣời i[2] 1.4. Một số phƣơng pháp xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy - Các phƣơng pháp cơ, hóa lý [3]. - Phƣơng pháp chôn lấp, cô lập [4,5]. - Phƣơng pháp đốt có xúc tác [3,6]. - Phƣơng pháp phân hủy bằng kiềm nóng [7]. - Phân hủy bằng tia cực tím hoặc ánh sang mặt trời [8,9,10]. - Phá hủy bằng plasma [7]. - Phân hủy sinh học [7,11]. ® - Công nghệ Daramend [12-14]. - Công nghệ rửa đất ô nhiễm (soil washing) [15,16]. 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyaniline 1.5.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi PANi đƣợc tổng hợp theo 2 phƣơng pháp là: - Phƣơng pháp điện hóa - Phƣơng pháp hóa học 1.5.1.1. Phương pháp điện hóa “Nguyên tắc của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polymer hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L,... Đối với aniline, trƣớc khi polymer hóa điện hóa, aniline đƣợc hòa tan trong dung dịch acid nhƣ H2SO4, HCl, (COOH)2... Nhƣ vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa có ƣu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V [17,18]. Nhờ các thiết bị điện phân này, ngƣời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh đƣợc tốc độ phản ứng. Không những thế, phƣơng pháp điện hóa còn cho phép chế tạo đƣợc màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu”[19]. 1.5.1.2. Phương pháp hóa học Đây là phƣơng pháp thông dụng để chế tạo ra các polymer, trong đó có i 5 PANi. Polymer hóa aniline trong môi trƣờng acid tạo thành polyaniline có cấu tạo cơ bản nhƣ sau: H N N n H polyanilin (PANi) Polyaniline (PANi) Quá trình oxi hóa ANi bằng phƣơng pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng sau [20,21]: - Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical, radical oligome hòa tan. - Phản ứng hóa học trong dung dịch: đime hóa và tạo các oligomer hòa tan có trọng lƣợng phân tử lớn. - Phản ứng điện hóa phát triển mạch polimer. PANi đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp hóa học từ aniline bằng cách sử dụng Ammonium persulfate và Dodecyl benzenesulfonic acid nhƣ một chất oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra nhƣ sau [22,23,24]: NH2 + (NH4)2S2O8, HA, H2O H N N A- A- reduction N H N oxidation Leucoemeraldine salt + HA H N N 2n H n Emeraldine salt - HA H N A- - HA N reduction N H N Emeraldine base + HA H N oxidation N 2n H n Leucoemeraldine base Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 PANi ihình ithành itheo iphƣơng ipháp ihóa ihọc inêu itrên icó iđộ idẫn iđiện ilà i3 iS/cm, icó iđộ iổn iđịnh ivà igiữ inhiệt itốt, icó ithể itan itốt itrong icác dung imôi ihữu icơ inhƣ iChloroform, im-cresol, 6 Dimethylformamide...[24] 1.5.1.3. Ứng dụng của polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường Ponyaniline đƣợc ứng dụng nhiều trong các ngành điện tử, cảm biến sinh học và vật liệu nguồn điện hóa học [25,26,27], đặc biệt là khả năng chống ăn mòn kim loại [28,29]. Ngoài ra, ponyaniline còn đƣợc sử dụng nhƣ một chất hấp phụ kim loại nặng trong xử lý môi trƣờng [30]. Đã icó inhiều iphƣơng ipháp iđƣợc iáp idụng inhằm itách icác iion ikim iloại inặng ira ikhỏi imôi itrƣờng inhƣ: iphƣơng ipháp ihóa ilý i(hấp iphụ, itrao iđổi iion), iphƣơng ipháp isinh ihọc, iphƣơng ipháp ihóa ihọc... iTrong iđó iphƣơng ipháp ihấp iphụ ilà imột itrong inhững iphƣơng ipháp isử idụng iphổ ibiến ibởi inhiều iƣu iđiểm iso ivới inhững iphƣơng ipháp ikhác. Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer dẫn đặc biệt là polyaniline. Đây là vật liệu đƣợc xem nhƣ vật liệu lý tƣởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trƣờng. Polyaniline icũng iđã iđƣợc ibiến itính ilai ighép ivới inhiều ivật iliệu ivô icơ, ihữu icơ ithành ivật iliệu icomposite inhằm ilàm ităng ikhả inăng iứng idụng icủa inó itrong ithực itế. 1.5.2. Mụn dừa và ứng dụng của mụn dừa 1.5.2.1. Thành phần hóa học của mụn dừa 1.5.2.1. Thành iphần ihóa ihọc icủa imụn idừa Mụn ixơ idừa ilà imột isản iphẩm iphụ itừ iviệc ichế ibiến ichỉ ixơ idừa, inó ichính ilà iphần icòn ilại isau ikhi itƣớc ilấy ichỉ ixơ idừa, icó ikhả inăng igiữ imột ilƣợng inƣớc igấp i8 ilần ikhối ilƣợng icủa inó ivà icó itrữ ilƣợng irất ilớn. Theo iTAPPI i(1988), imụn ixơ idừa ilà ichất ihữu icơ ivà icó ithể itái isử idụng. iĐộ ipH icủa imụn ixơ idừa ilà i5,5. iChất ilƣợng icủa imụn ixơ idừa ikhông ibị iảnh ihƣởng inếu iđộ ipH ithấp ihơn, imụn ixơ idừa icó imột isố itính ichất ivà ithành iphần ihóa ihọc isau: Tỷ ilệ iC:N: 80:1 Độ ixốp: 10-12%. Chất ihữu icơ: 9,4-9,8%. Tổng ilƣợng itro: 3-6%. Cellulose: 20-30%. Lignin: i 60-70% Các ichất ihòa itan ikhác: 12 i- i15 i% 1.5.2.2. iCấu itrúc ivà iứng idụng icủa imụn idừa Với icấu itrúc inhiều ilỗ ixốp ivà ithành iphần igồm icác ipolymer inhƣ icellulose, ihemicellulose, ipectin, ilignin, iprotein, imụn idừa ilà ivật iliệu ithích ihợp iđể icó ithể ibiến itính iđể itrở ithành ivật iliệu ihấp iphụ itốt. iTrên ithế igiới ivà itrong inƣớc iđã icó imột isố inhà ikhoa ihọc inghiên icứu ibiến itính imột isố iloại ivật iliệu ilà iphụ iphẩm inông inghiệp inhƣ: ixơ idừa, imụn idừa, ibã imía, ivỏ itrấu... iđể ilàm ivật 7 liệu ixử ilý ihấp iphụ imôi itrƣờng i[31]. Ở iViệt iNam icũng iđã icó inhững inghiên icứu ichế itạo ivật iliệu ihấp iphụ itừ imụn ixơ idừa ivà ivỏ itrấu ibằng iCitric iacid iđể ihấp iphụ icác ikim iloại inặng inhƣ iCu, iPb, iNi, iCd, iAs, iHg. iNhững ikim iloại inày icó iliên iquan itrực itiếp iđến icác ibiến iđổi igen, iung ithƣ icũng inhƣ iảnh ihƣởng inghiêm itrọng itới imôi itrƣờng. iKết iquả ikhảo isát icho ithấy iloại iphụ iphẩm inông inghiệp ilà imụn idừa icó ikhả inăng 2+ ihấp iphụ ivà itrao iđổi iion iNi và iCd2+ ivới ihiệu isuất ikhá icao ikhoảng i50 i- i60%. Ƣu iđiểm icủa iphƣơng ipháp inày ilà ithực ihiện iđơn igiản icó ithể ihấp iphụ iđƣợc ikim iloại inặng ivà icác ihợp ichất ihữu icơ ikhó iphân ihủy ithông iqua icác inhóm ichức. Từ inhững ikết iquả icủa icông itrình inghiên icứu itrƣớc iđó icũng inhƣ iƣu iđiểm icủa iphế iphụ iphẩm inông inghiệp i– imụn idừa iem iđã ichọn iphƣơng ipháp ixử ilý ihợp ichất ihữu icơ ikhó iphân ihủy iDDD ibằng ivật iliệu ihấp iphụ isản ixuất itừ imụn idừa ivà iPANi. 1.5.3. Phương pháp hấp phụ 1.5.3.1. Các khái niệm cơ bản Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất đƣợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ, còn chất đƣợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [32,33,34-36]. Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tƣơng tác mà ngƣời ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hƣớng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngƣng tụ trên bềmặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lƣợng tƣơng tác thƣờng ít khi vƣợt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lƣợng hoạt hóa không vƣợt quá 1 kcal/mol [32,33]. i i iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iiii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii Hấp phụ hóa học: Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thƣờng (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii 8 iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii hấp phụ hóa học tƣơng đƣơng với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học. Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tƣơng đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [32,33,34,35]. Giải hấp phụ: iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ.. Đây là phƣơng pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trƣng về hiệu quả kinh tế [32,33,34,35]. iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii Dung lượng hấp phụ Dung lƣợng hấp phụ q là lƣợng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp phụ rắn [32,33,35,37] đƣợc tính theo công thức: Dung lƣợng hấp phụ của vật liệu composite đƣợc tính theo công thức q= (C0 - C).V (1.1) m Trong đó: q: dung lƣợng hấp phụ (mg/g) V: thể tích dung dịch bị hấp phụ m: khối lƣợng chất hấp phụ ( gam) Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l) Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng độ dung dịch ban đầu C0 [38-42]. H= C0 - C .100 (%) C0 1.5.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phƣơng trình Langmuir đƣợc xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhƣng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc để phân tích các số liệu thực nghiệm [36]. iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii iii Trong ipha ilỏng iphƣơng itrình icó idạng: i q = q max K L .C (1.2) 1+K L .C Trong iđó: i KL: ihằng isố i(cân ibằng) ihấp iphụ iLangmuir i q: idung ilƣợng ihấp iphụ 9 iii iii iii iii iii iii qmax: idung ilƣợng ihấp iphụ itối iđa icủa ichất ihấp iphụ i(mg/g) C: inồng iđộ idung idịch ihấp iphụ iPhƣơng itrình i(1.1) icó ithể iviết idƣới idạng: q = q max C C = q max (1.3) 1/K L +C a+C Để ixác iđịnh iđƣợc icác ihệ isố itrong iphƣơng itrình ihấp iphụ iđẳng inhiệt iLangmuir ingƣời ita ichuyển iphƣơng itrình i(1.2) ivề idạng ituyến itính inhƣ isau: C 1 1 = + .C q K L .q max q max (1.4) Từ iđồ ithị i(hình i1.2) ibiểu idiễn isự iphụ ithuộc icủa iC/q ivào iC ita itính iđƣợc iKL ivà iqmax: OM = 1 1 ; tgα = q max .K L q max Hình i1.2. iĐường iđẳng inhiệt ihấp iphụ icủa iLangmuir Hình i1.3. i iĐồ ithị isự iphụ ithuộc icủa iC/q ivào iC Từ igiá itrị iKL icó ithể ixác iđịnh iđƣợc itham isố icân ibằng iRL: RL = 1 1 + K L C0 (1.5) Trong iđó: RL: itham isố icân ibằng i C0: iNồng iđộ iban iđầu i(mg/l) i KL: iHằng isố iLangmuir i(l/mg) i Mối itƣơng iquan igiữa icác igiá itrị iRL ivà icác idạng imô ihình ihấp iphụ iđẳng inhiệt iLangmuir ithực inghiệm iđƣợc ithể ihiện itrong ibảng i1.1 10