Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu fe3o4rgo và ứng dụng vật liệu trong biến tính điện cực gc để xác định ion pb2+ trong nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe3O4/rGO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TRONG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GC ĐỂ XÁC ĐỊNH ION Pb2+ TRONG NƯỚC SVTH: Bùi Đặng Hà Vân Lớp: 18 CHDC GVHD: ThS. Ngô Thị Mỹ Bình Đà Nẵng – Năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của ThS. Ngô Thị Mỹ Bình. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong bài luận văn là trung thực và hoàn toàn không sao chép hoặc sử dụng kết quả của đề tài nghiên cứu nào tương tự. Nếu phát hiện có sự sao chép kết quả nghiên cứu của đề tài khác, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Sinh viên Bùi Đặng Hà Vân i LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Ths. Ngô Thị Mỹ Bình – giảng viên khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm đã chia sẻ những kinh nghiệm và góp ý bổ ích để em có thể hoàn thành tốt đề tài khóa luận tốt nghiệp này. Em xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới các thầy cô giáo và cán bộ khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm đã giảng dạy, truyền đạt cho em nhiều kiến thức quý báu trong suốt 4 năm học. Qua đó, em đã đạt được nhiều tiến bộ về kiến thức cũng như những kỹ năng bổ ích cần thiết khác. Do chưa có nhiều kinh nghiệm làm đề tài cũng như hạn chế về kiến thức, trong bài khóa luận chắc chắn sẽ không tránh khỏi sai sót, kính mong nhận được ý kiến đóng góp từ thầy cô. Em xin chân thành cảm ơn. Đà Nẵng, tháng 4 năm 2022 Sinh viên Bùi Đặng Hà Vân ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................................. v DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................ viii 1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................................... 1 2. Mục tiêu .................................................................................................................... 2 3. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................... 2 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết ................................................................... 2 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ............................................................. 2 5. Nội dung nghiên cứu................................................................................................. 2 6. Ý nghĩa của đề tài ..................................................................................................... 3 7. Bố cục của luận văn .................................................................................................. 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................................... 4 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ GRAPHIT, GRAPHIT OXIT VÀ GRAPHEN OXIT ............................................................................................................................ 4 1.1.1. Graphit ...................................................................................................... 4 1.1.2. Graphit oxit và graphen oxit ..................................................................... 5 1.1.3. Graphen oxit dạng khử (rGO) ........................................................................ 6 1.2. Composit sắt từ oxit/rGO....................................................................................... 9 1.2.1. Tổng hợp composit Fe3O4 /rGO ..................................................................... 9 1.3.2. Ứng dụng của composit Fe3O4/rGO trong lĩnh vực điện hóa ..................... 13 1.4. Sơ lược về ion Pb (II) .......................................................................................... 14 iii 1.5. Sơ lược về phương pháp von-ampe hòa tan ........................................................ 16 CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ..................... 18 2.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................................ 18 2.1.1. Hóa chất ....................................................................................................... 18 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ....................................................................................... 19 2.2. Tổng hợp vật liệu ................................................................................................. 19 2.1.1. Tổng hợp graphit oxit (GrO) và graphen oxit (GO) .................................... 19 2.2.2. Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO) ...................................................... 20 2.2.3. Tổng hợp composit oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử (F/rGO) ................... 20 2.3. Nghiên cứu các tính chất lý hóa đặc trưng của vật liệu ....................................... 21 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) ............................... 21 2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ......................................................... 21 2.4. Phương pháp điện hóa ......................................................................................... 22 2.4.1. Biến tính điện cực GCE ............................................................................... 22 2.4.2. Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực........................ 22 2.4.3. Xác định bản chất điện hóa của Pb(II) trên điện cực ................................... 23 2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV của Pb(II) ........................ 24 2.4.5. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện ......................................................... 25 2.4.6. Đo mẫu thực ................................................................................................. 26 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 27 3.1. Kết quả xác định đặc trưng vật liệu ..................................................................... 27 3.1.1. Phổ IR........................................................................................................... 27 3.1.2. Phổ XRD ...................................................................................................... 28 iv 3.2. Tính chất điện hóa của Pb(II) trên các điện cực biến tính ................................... 29 3.2.1. Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực ...................................... 29 3.2.2. Bản chất điện hóa của Pb(II) trên điện cực Fe3O4/rGO/GCE ..................... 32 3.2.3. Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan ............. 39 3.2.4. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và độ lặp ......................................... 43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................................ 46 1. Kết luận ................................................................................................................... 46 2. Kiến nghị................................................................................................................. 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 47 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASV von-ampe hoà tan anot CSV von-ampe hoà tan catot CV von-ampe vòng DPV Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân Ep Thế đỉnh FI-IR Phổ hồng ngoại GCE Điện cực than thủy tinh GO Graphen oxit GrO Graphit oxit HMDE Điện cực giọt thủy ngân treo If Dòng Faraday Ic Dòng tụ Ip Cường độ dòng hòa tan LOD Giới hạn phát hiện MB Xanh metylen MFE Điện cực màng thủy ngân trên điện cực rắn trơ rGO Graphen oxit dạng khử RhB Rhodamin B RSD Độ lệch chuẩn tương đối SD Độ lệch chuẩn R Độ thu hồi XRD Nhiễu xạ tia X vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Tên hình vẽ, đồ thị STT Trang Hình 1.1 Cấu trúc graphit 4 Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp và bóc tách GrO trong dung môi nước bằng siêu 5 âm Hình 1.3 Các mô hình cấu trúc của GO 6 Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp graphen oxit dạng khử từ graphit 7 Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/rGO theo phương pháp khử trực tiếp 11 Hình 1.6 Hình ảnh minh họa quá trình tổng hợp Fe3O4/graphen 12 Hình 1.7 Sơ đồ minh họa sự hình thành composit Fe3O4/rGO từ Fe2+ 13 Hình 1.8 Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/rGO của Kireeti 14 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp composit oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử 23 (Fe3O4/rGO) Hình 3.1 Phổ IR của graphit bột (a), graphit oxit (b), rGO (c), Fe3O4/rGO 30 Hình 3.2 Phổ XRD của bột graphit (hình ảnh phóng to thể hiện phổ XRD 31 trong khoảng 2 theta từ 40 đến 60o), graphit oxit (GrO), rGO, Fe3O4/rGO Hình 3.3 Tín hiệu CV của các điện cực biến tính khác nhau khi đo trong 33 dung dịch K3[Fe(CN)6] 1 mM + KCl 0,1M + BR-BS pH 4, tốc độ quét v = 0,2 V/s Hình 3.4 Sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh anot Ipa (-----) 34 và catot Ipc (⸺) vào v1/2 trên các điện cực GCE, rGO/GCE, Fe3O4/rGO/GCE Hình 3.5 Tín hiệu CV của các điện cực biến tính khác nhau khi đo trong 35 dung dịch Pb(II) 50 ppb + đệm axetat 0,4 M pH = 6 Hình 3.6 Ảnh hưởng của bản chất điện cực đến cường độ tín hiệu pic anot của dung dịch Pb(II) và Co(II) M pH 6 37 vii Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh anot của dung Pb(II) 38 và Co(II) trên điện cực Fe3O4/ rGO/GCE, tốc độ quét CV v = 0,1 V/s Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh dòng anot của dung dịch Pb(II) 39 và Co(II) trên điện cực rGO/Fe3O4/GCE, tốc độ quét CV v = 0,03V/s Hình 3.9 Sự phụ thuộc của cực đại dòng đỉnh Ipa vào v1/2 đối với Pb(II) và 40 Co(II) Hình 3.10 Sự phụ thuộc của lnIpa và lnv 41 Hình 3.11 Sự phụ thuộc của Ep vào lnv 42 Hình 3.12 Ảnh hưởng của thế làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa 43 Hình 3.13 Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa 45 Hình 3.14 Ảnh hưởng của biên độ xung đến độ cao của cường độ dòng đỉnh 46 Ipa Hình 3.15 Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến cường độ dòng đỉnh Ipa 47 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh 48 vào nồng độ Pb(II) và Co(II) viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Tên bảng Trang Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng 21 Bảng 3.1 Diện tích các loại điện cực GCE; rGO/GCE và Fe3O4/rGO/GCE 34 xác định theo cực đại dòng anot và cực đại dòng catot Bảng 3.2 Kết quả xác định LOD và độ nhạy b của phép đo DPV trên điện 49 cực Fe3O4/rGO/GCE Bảng 3.3 Nồng độ ion kim loại trong các mẫu nước thải và độ thu hồi của 49 phép đo 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ô nhiễm kim loại trong nguồn nước đang là vấn đề nghiêm trọng hiện nay, đặc biệt là ion kim loại chì. Ion kim loại chì thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa mà thường tích lũy trong cơ thể gây ra bệnh: ung thư, loét da, hư hại gan thận… [1]. Vì chì không mùi, không vị nên việc nhận biết chì trong nước là rất khó nếu nhìn qua bằng mắt thường. Tuy vậy, không phải không có cách để biết lượng chì trong nước sinh hoạt. Graphen là loại vật liệu mới - vật liệu nano cacbon hai chiều. Nhờ có các tính chất như độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt, graphen được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Nhiều nghiên cứu về graphen thường dựa trên việc oxy hóa graphit thành graphit oxit sau đó bóc tách bằng siêu âm tạo ra graphen oxit và khử graphen oxit thành graphen oxit dạng khử (rGO) bằng các chất khử khác nhau. Nhằm tăng khả năng ứng dụng của graphen oxit dạng khử trong các lĩnh vực khác nhau, các nhà khoa học đã thực hiện biến tính rGO bằng các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ. Trong số các vật liệu biến tính, sắt từ oxit/graphen oxit dạng khử (Fe3O4/rGO) được nghiên cứu ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực bao gồm hấp phụ các chất hữu cơ [22], [31], các ion kim loại nặng độc hại với dung lượng hấp phụ cao, tốc độ hấp phụ lớn [4]. Ngoài ra, tương tác giữa các hạt Fe3O4 và các tấm rGO đã cải thiện tính chất điện hóa của Fe3O4/rGO, do vậy vật liệu này còn được ứng dụng làm vật liệu anot cho pin liti, lưu trữ năng lượng, biến tính điện cực để xác định Rhodamin B, Cu (II), Cd (II), Cr (III) [7]. Trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu trên cơ sở graphen, tuy nhiên ứng dụng của Fe3O4/rGO trong lĩnh vực biến tính điện cực vẫn còn tương đối ít. Ở Việt Nam, các nghiên cứu về vật liệu trên cơ sở graphen còn ở bước đầu, chủ yếu tập trung vào ứng dụng trong hấp phụ, xúc tác quang hóa … 2 Xuất phát từ những lý do trên, em xin thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4/rGO và ứng dụng vật liệu trong biến tính điện cực GC để xác định ion Pb2+ trong nước”. 2. Mục tiêu - Tổng hợp vật liệu Fe3O4 trên nền graphen oxit khử và ứng dụng để xác định điện hóa các ion Pb2+ trong môi trường nước. 3. Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu Fe3O4/rGO 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Thu thập các tài liệu về vật liệu graphen, graphen oxit, graphen oxit khử; các phương pháp tổng hợp và phân tán Fe3O4 - Tham khảo các tài liệu về các phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong nước, phương pháp phân tích công cụ… 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu graphen oxit theo phương pháp Tour; khử và biến tính rGO bằng Fe3O4 - Phương pháp phân tích các đặc trưng của vật liệu: XRD, IR - Phương pháp phân tích công cụ: phương pháp điện hóa 5. Nội dung nghiên cứu a) Chế tạo vật liệu: Tổng hợp vật liệu Fe3O4/rGO b) Nghiên cứu tính chất lý hóa của vật liệu: XRD, phổ IR c) Biến tính điện cực GCE bằng Fe3O4/rGO và nghiên cứu xác định điện hóa ion kim loại Pb2+ + Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực + Bản chất điện hóa của ion kim loại trên điện cực + Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV 3 + Khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, độ lặp + Đo mẫu thực 6. Ý nghĩa của đề tài - Đóng góp thêm các thông tin về ứng dụng của vật liệu Fe3O4/rGO để biến tính điện cực nhằm xác định điện hóa các ion kim loại trong môi trường nước - Sự thành công của đề tài có thể làm cơ sở để xác định chọn lọc hàm lượng vết các ion kim loại Pb2+ trong môi trường nước 7. Bố cục của luận văn Ngoài phần mở đầu; kết luận và kiến nghị; tài liệu tham khảo, luận văn có bố cụ gồm 3 chương: - Chương 1: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận 4 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ GRAPHIT, GRAPHIT OXIT VÀ GRAPHEN OXIT 1.1.1. Graphit Than chì hay graphit (G), được Abraham Gottlob Werner đặt tên vào năm 1789, có cấu trúc lớp. Graphit có khả năng dẫn điện tốt vì trong cấu trúc graphit, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron. Các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphit. Các nguyên tử cacbon trong graphit liên kết với nhau bằng hai liên kết đơn (σ) và một liên kết đôi (π). Khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử cacbon là 0,142 nm. Các đơn lớp graphit liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1.1). Khoảng cách giữa các lớp graphit vào khoảng 0,334 nm. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên các lớp graphit dễ trượt lên nhau, ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một đơn lớp rất mạnh nên mặt graphit rất bền vững về mặt cơ học. Do vậy nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng rắn, chổi than,... Cũng vì đặc điểm này nên graphit thường dễ vỡ, dễ tách lớp [6]. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể kim cương và graphit 5 1.1.2. Graphit oxit và graphen oxit Graphit oxit và graphen oxit, xét về cơ bản, đó là các tấm cacbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chứa oxy trên bề mặt và ở các biên xung quanh các tấm với độ dày khoảng 1 nm và kích thước hai chiều thay đổi từ vài nanomet đến vài micromet. Để phân biệt GrO và GO, có thể thấy được qua hình 1.2 [16] Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp và bóc tách GrO trong dung môi nước bằng siêu âm Trong hình 1.2, giai đoạn (1) là quá trình oxy hóa graphit thành graphit oxit và tiếp theo là giai đoạn (2) là quá trình bóc tách graphit oxit trong dung môi thích hợp trợ giúp bằng siêu âm. Khi đó sản phẩm được gọi là graphen oxit. Như vậy, có thể cho rằng GrO và GO có cấu trúc là như nhau, chỉ khác nhau là GO được phân tán trong dung môi thích hợp nhờ sự trợ giúp của siêu âm. Đã có nhiều phương pháp tổng hợp GrO và GO do các tác giả đề xuất. Đặc biệt là phương pháp Hummers W.S. được nhiều tác giả đã cải tiến và thay đổi các tác nhân phản ứng khác nhau. Chính vì vậy, sản phẩm sau quá trình tổng hợp từ Graphit cũng được nhiều tác giả đề xuất và đưa ra các cấu trúc của GrO và GO là khác nhau và chưa thống nhất. Các cấu trúc của GrO được chỉ ra ở hình 1.4, trong các công thức đó thì công thức của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [12]. 6 Hình 1.3. Các mô hình cấu trúc của GO 1.1.3. Graphen oxit dạng khử (rGO) Graphene oxide dạng khử là sản phẩm thu được từ graphene oxide (GO) hay Graphite oxide (GrO) bằng các tác nhân khử mạnh như hydrazine hay NaBH4, bằng phương pháp nhiệt hay quang xúc tác bằng tia UV. Graphen oxit là sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp graphen oxit dạng khử (Hình 1.4). Quá trình oxy hóa graphit làm tăng khoảng cách giữa các lớp tạo điều kiện thuận lợi cho việc bóc tách các tấm graphen ra khỏi nhau. Sau khi bóc tách GrO ta được GO, là sản phẩm trung gian giữa graphit và graphen oxit dạng khử. Thành phần hóa học của GrO không khác với GO. GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là 7 về số lớp nhưng giống về tính chất hoá học. Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphen đơn, đôi hoặc vài lớp. GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm GrO trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước. Mặc dù phương pháp siêu âm đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn, nó thường gây ra sự phá hủy cấu trúc và kết quả là phá vỡ các tấm GO [12]. Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp graphen oxit dạng khử từ graphit GO có thể bị khử (một phần) thành các tấm giống graphen bằng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxy để khôi phục lại cấu trúc liên hợp. Các tấm GO bị khử thường được xem là một loại graphen có nguồn gốc hóa học vì vậy được gọi là rGO (reduced graphene oxide) hoặc CMG (chemically modified graphene) [24]. Để chuyển GrO/GO thành graphen oxit dạng khử có thể sử dụng phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa và khử hóa học, trong đó phương pháp khử hoá học dễ dàng loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trong GrO/GO. Ba phương pháp này tạo ra graphen có sự khác nhau về tính chất điện, cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất vật lý. Mặc dù phương pháp khử hoá học thu được sản phẩm gồm các tấm chứa mạng lưới cacbon sp2 không hoàn chỉnh nhưng các tấm này vẫn có phần khá giống với graphen ban đầu và rất thích hợp cho các ứng dụng cần lượng lớn. Vì thế phương pháp này được sử dụng khá phổ biến. 8 Quá trình khử GO thành graphen là một trong những vấn đề thời sự hiện nay với rất nhiều tác nhân khử khác nhau đã được nghiên cứu. Trong đó axit ascorbic (vitamin C) có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm. Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hóa của axit ascorbic cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác. Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống đã được sử dụng để khử GO như hydrazin và hydrazin hydrat, bản thân axit ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó thân thiện với môi trường. Cơ chế ổn định của huyền phù rGO trong nước có thể xuất phát từ các sản phẩm oxy hóa của axit ascorbic [12]. Như đã biết mỗi phân tử axit ascorbic có thể giải phóng hai proton tạo thành axit dehydroascorbic. Các proton này có ái lực liên kết cao với các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl và epoxy hình thành các phân tử nước. Axit dehydroascorbic có thể chuyển thành axit oxalic và axit guluronic. Sản phẩm GO bị khử cũng còn các nhóm chức chứa oxy, chẳng hạn như các nhóm cacboxylic ở xung quanh. Vì vậy, axit guluronic hoặc axit oxalic có thể tạo các liên kết hydro với các nhóm chức còn lại trên bề mặt rGO. Các tương tác này có thể phá vỡ các tương tác π - π giữa các tấm rGO, vì vậy ngăn cản sự kết tụ [40]. Do điều kiện oxy hóa khắc nghiệt trong quá trình tổng hợp GO đã tạo ra nhiều khuyết tật và các chỗ trống trong mạng cacbon sp2 nên không thể phục hồi hoàn toàn bằng cách xử lý hóa học tiếp theo. Vì vậy, graphen được tạo thành từ GO gọi là graphen oxit bị khử (dạng khử) (rGO) hoặc graphen tạo ra bằng phương pháp hóa học. Mặc dù độ kết tinh thấp, nhưng GO và rGO cũng như các dẫn xuất của chúng (composit oxit kim loại/rGO và polime/rGO) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, cảm biến, làm sạch nước, điện tử…Tuy nhiên, ứng dụng trực tiếp của GO không bị khử tương đối hạn chế hơn so với rGO. Trong các vật liệu này, rGO hoạt động như các cấu tử chức năng hoặc hỗ trợ cho các hạt nano oxit kim loại trong composit. 9 1.2. Composit sắt từ oxit/rGO Trong số các oxit kim loại sử dụng để phân tán lên rGO, sắt từ oxit nhận được nhiều sự quan tâm nhất của các nhà khoa học bởi vì Fe3O4 là một oxit rẻ tiền, không độc hại, có hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao và đặc biệt là dễ dàng tách ra khỏi hệ sau khi sử dụng nhờ tính chất siêu thuận từ. 1.2.1. Tổng hợp composit Fe3O4 /rGO Nano composit sắt từ oxit/rGO có thể được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp hoặc gián tiếp. 1.2.1.1. Phương pháp tổng hợp trực tiếp Trong phương pháp trực tiếp, Fe3O4 /rGO được tổng hợp từ muối sắt và GO bằng cách sử dụng chất khử hoặc không sử dụng chất khử hay chất oxi hoá. Trong nghiên cứu Chandra, Yao và Prakash [38], việc tổng hợp nano composit Fe3O4/rGO (FGC) từ GO và hỗn hợp hai muối Fe2+, Fe3+ trong dung dịch NH3, sử dụng hydrazin làm chất khử. GO bị khử bằng hydrazin tạo thành rGO, đồng thời các hạt nano Fe3O4 hình thành và phủ lên bề mặt các tấm rGO tạo thành composit. Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/rGO theo phương pháp khử trực tiếp [38] Chang và cộng sự [10] đã tổng hợp nano composit Fe3O4/rGO theo phương pháp dung nhiệt từ GO và FeCl3 với dung môi là etylen glycol. Phản ứng được tiến hành ở 200oC. Các ion Fe3+ phản ứng với các nhóm chức chứa oxy của GO và bị khử tạo nên các hạt hình cầu Fe3O4. GO cũng bị khử một phần trong phản ứng để tạo ra nano composit Fe3O4/rGO. Nghiên cứu của Shen và cộng sự [30] cho thấy, composit Fe3O4/graphen được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt đi từ GrO và sắt axetylaxetonat trong dung môi etylen glycol, chất khử là hydrazin, phản ứng thực hiện ở 180oC. Qin và cộng sự cũng 10 sử dụng phương pháp dung nhiệt để tổng hợp composit Fe3O4/rGO với tiền chất là GO, Fe2+, Fe3+, dung môi là natri hyđroxit, đietanol amin và etylen glycol ở 180oC [23]. Một phương pháp khác của Sun và cộng sự [11] để tổng hợp nano composit Fe3O4/rGO là thủy nhiệt hỗn hợp gồm GO, FeCl3, axit ascorbic và hydrazin ở 180oC trong 8 giờ. Nghiên cứu của Chen và cộng sự [27] cũng đã tổng hợp nano composit Fe3O4/graphen bằng quá trình thủy nhiệt hỗn hợp gồm GO, FeCl3, axit ascorbic và NaHCO3. Trong quá trình phản ứng, axit ascorbic khử Fe2+ thành Fe3+ và axit dehydroascorbic. Các ion Fe2+ và Fe3+ bị hút đến gần các tấm GO do lực tĩnh điện. Sau quá trình thủy nhiệt, các hạt Fe3O4 được ổn định bởi axit dehydroascorbic và liên kết chặt chẽ với bề mặt GO thông qua sự ngưng tụ giữa các nhóm hydroxyl trên axit dehydroascorbic và các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO. Ngoài ra, sự phân bố đồng nhất của các nhóm chức chứa oxy trên bềmặt GO dẫn đến sự ngưng tụ đồng đều của các hạt nano Fe3O4. GO bị khử một phần sau quá trình thủy nhiệt và composit Fe3O4 /graphen hình thành theo sơ đồ ở Hình 1.6. Saha và cộng sự [28] cũng chỉ ra rằng có thể tổng hợp Fe3O4/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt đi từ GO, FeSO4 trong dung dịch NaOH và sử dụng ure làm chất khử. Hình 1.6. Hình ảnh minh họa quá trình tổng hợp Fe3O4/graphen [27] Một phương pháp tổng hợp trực tiếp composit Fe3O4 /rGO theo hai giai đoạn cũng được thực hiện bởi Wang và cộng sự [35]. Giai đoạn 1 xảy ra quá trình khử GO thành rGO bằng các chất khử như hydrazin, natribohyđrua, axit ascorbic. Giai đoạn 2 composit