Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp compozit pani mno2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ------------ NGUYỄN THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT PANi - MnO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUẦN HOÀN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. MAI THỊ THANH THÙY HÀ NỘI - 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ------------ NGUYỄN THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT PANi - MnO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUẦN HOÀN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. Mai Thị Thanh Thùy HÀ NỘI - 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới TS. Mai Thị Thanh Thùy – Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã định hƣớng và hƣớng dẫn em tận tình trong suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp. Em xin cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình và các anh chị Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình. Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô trong khoa đã tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập tại trƣờng. Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên động viên, khuyến khích em học tập đến đích cuối cùng. Sinh viên Nguyễn Thị Thu Hiền i LỜI CAM ĐOAN Đề tài này em đã trực tiếp nghiên cứu dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Mai Thị Thanh Thùy. Em xin cam đoan đây là kết quả em đã đạt đƣợc trong thời gian làm khóa luận. Nếu có điều gì không trung thực, em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Sinh viên Nguyễn Thị Thu Hiền ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Điện cực đối CE Counter Electrode CV Cyclic Voltammetry EDX Energy Dispersive Quét thế tuần hoàn Phổ tán xạ năng lƣợng tia X X-ray Spectroscopy IR Infrared Spectroscopy PANi Polyaniline Phổ hồng ngoại Polyanilin RE Reference Electrode WE Working Electrode iii Điện cực so sánh Điện cực làm việc MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu khóa luận ..................................................................... 1 3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 2 4. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................... 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3 1.1. Giới thiệu về MnO2 .................................................................................... 3 1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể ........................................................ 3 1.1.2. Tính chất hóa học của MnO2................................................................... 6 1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp MnO2........................................................... 7 1.1.4. Ứng dụng của MnO2 ............................................................................... 9 1.2. Polyanilin (PANi).................................................................................... 10 1.2.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn ........................................................... 10 1.2.2. Cấu trúc của polyanilin ......................................................................... 10 1.2.3. Tính chất của polyanilin ........................................................................ 11 1.2.3.1. Tính dẫn điện...................................................................................... 11 1.2.3.2. Tính điện sắc ...................................................................................... 12 1.2.3.3. Khả năng tích trữ năng lƣợng............................................................. 12 1.2.4. Tổng hợp polyanilin .............................................................................. 13 1.2.4.1. Phƣơng pháp hóa học ......................................................................... 13 1.2.4.2. Phƣơng pháp điện hóa ........................................................................ 15 1.2.5. Ứng dụng của polyanilin ....................................................................... 16 1.3. Vật liệu Compozit .................................................................................... 16 1.3.1. Khái niệm .............................................................................................. 16 1.3.2. Phân loại compozit ................................................................................ 17 1.3.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt....................................................... 17 1.3.2.2. Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc................... 17 1.3.3. Vật liệu compozit PANi – MnO2 .......................................................... 18 iv CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 20 2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV) ...................................................... 20 2.2. Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại (IR)....................................................... 21 2.3. Phƣơng pháp EDX .................................................................................... 21 CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 22 3.1. Hóa chất.................................................................................................... 22 3.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................... 22 3.2.1. Hệ điện hóa dạng 3 điện cực ................................................................. 22 3.2.2. Thiết bị đo điện hóa............................................................................... 22 3.2.3. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc .................................................................. 23 3.2.4. Các dụng cụ và thiết bị khác ................................................................. 23 3.3. Thực nghiệm ............................................................................................ 23 3.3.1. Pha chế dung dịch ................................................................................. 23 3.3.2. Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không gỉ............................................. 24 3.3.3. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 24 3.3.4. Khảo sát tính chất điện hóa ................................................................... 25 3.3.5. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học ........................................................ 25 CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 26 4.1. Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi – MnO2 bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV ................................................................................................... 26 4.2. Khảo sát tính chất điện hóa bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV .......27 4.2.1. Ảnh hƣởng của số chu kỳ tổng hợp ....................................................... 27 4.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ tổng hợp ............................................................. 30 4.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ MnSO4 trong quá trình tổng hợp .................... 33 4.2.4. So sánh phổ CV của compozit PANi – MnO2, PANi, MnO2 ............... 36 4.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học ........................................................... 39 4.3.2. Phân tích phổ tán xạ năng lƣợng EDX .....................................................40 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 43 v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 .............................................................. 3 Bảng 1.2. Độ dẫn của PANi trong một số môi trƣờng axit.............................. 11 Bảng 4.1. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 1 của các compozit PANi-MnO2 đƣợc tổng hợp ở các chu kỳ khác nhau....................................... 28 Bảng 4.2. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 10 của các compozit PANi-MnO2 đƣợc tổng hợp ở các chu kỳ khác nhau ....................... 30 Bảng 4.3. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 1 của các compozit PANi-MnO2 tổng hợp ở các tốc độ khác nhau ................................................ 32 Bảng 4.4. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 10 của các compozit PANi-MnO2 tổng hợp ở các tốc độ khác nhau ................................................ 33 Bảng 4.5. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 1 của các compozit PANi-MnO2 tổng hợp ở các nồng độ MnSO4 khác nhau................................ 35 Bảng 4.6. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 10 của các compozit PANi-MnO2 tổng hợp ở các nồng độ MnSO4 khác nhau................................ 36 Bảng 4.7. Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PANi- MnO2 tổng hợp bằng các phƣơng pháp CV.......................................... 40 Bảng 4.8. Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong mẫu .............................. 41 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể α-MnO2 .................................................................. 4 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 .................................................................. 5 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2............................................................ 6 Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi ....................................................... 15 Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu compozit ...................................... 17 Hình 2.1. Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn.................. 20 Hình 3.1. Thiết bị đo tổng trở & điện hoá IM6 ............................................... 22 Hình 4.1. Phổ CV của quá trình tổng hợp compozit PANi - MnO2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M + anilin 0,2 M+ MnSO4 0,5 M. ......................................... 26 Hình 4.2. Ảnh hƣởng của số chu kỳ tổng hợp đến chu kỳ thứ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANi-MnO2 đƣợc tổng hợp với số chu kỳ khác nhau 5 - 20 chu kỳ ............................................................ 27 Hình 4.3. Ảnh hƣởng của số chu kỳ tổng hợp đến chu kỳ thứ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANi-MnO2 đƣợc tổng hợp với số chu kỳ khác nhau 5 - 20 chu kỳ ............................................................ 29 Hình 4.4. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế trong quá trình tổng hợp đến chu kỳ thứ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANiMnO2 đƣợc tổng hợp với 15 chu kỳ tại các tốc độ khác nhau ......................... 31 Hình 4.5. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế trong quá trình tổng hợp đến chu kỳ thứ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANiMnO2 đƣợc tổng hợp với 15 chu kỳ tại các tốc độ khác nhau ......................... 32 vii Hình 4.6. Ảnh hƣởng của nồng độ MnSO4 trong quá trình tổng hợp đến chu kỳ thứ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANiMnO2 đƣợc tổng hợp với các nồng độ MnSO4 khác nhau .............................. 34 Hình 4.7. Ảnh hƣởng của nồng độ MnSO4 trong quá trình tổng hợp đến chu kỳ thứ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANi MnO2 đƣợc tổng hợp với các nồng độ MnSO4 khác nhau .............................. 35 Hình 4.8. Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của compozit PANi-MnO2 và PANi, MnO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp CV trong cùng điều kiện. ......................................................................................................... 37 Hình 4.9. Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit PANi-MnO2 và PANi, MnO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp CV trong cùng điều kiện. ......................................................................................................... 38 Hình 4.10. Phổ hồng ngoại của vật liệu PANi- MnO2 tổng hợp bằng phƣơng pháp CV (15 chu kỳ, tốc độ quét 30 mV/s) .................................................... 39 Hình 4.11. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X của compozit PANi-MnO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp CV (15 chu kỳ, tốc độ quét 30 mV/s). ....................... 40 viii MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ƣu việt trong ngành này càng lớn. Để đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phƣơng pháp để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vƣợt trội nhƣ phƣơng pháp pha tạp để biến tính vật liệu, phƣơng pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau để tạo thành các compozit. Polyanilin (PANi) đƣợc đánh giá là một trong các polyme dẫn điện đƣợc chế tạo và ứng dụng rộng rãi do PANi có giá thành thấp, bền với môi trƣờng, khả năng chịu nhiệt độ cao và dẫn điện khá tốt. Ngày nay rất nhiều nhà khoa học ở Việt Nam cũng nhƣ trên thế giới quan tâm nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép giữa PANi với các oxit vô cơ nhƣ TiO2, In2O3, V2O5 , PANi – Fe2O3 , CoO,…. Các vật liệu compozit này mang những đặc tính ƣu việt của cả chất hữu cơ và vô cơ. Mangan đioxit (MnO2) là vật liệu điện cực đƣợc sử dụng rộng rãi do điện dung lớn, chi phí thấp, dễ dàng tổng hợp và thân thiện với môi trƣờng [31]. MnO2 và PANi đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng trong siêu tụ điện hóa tuy nhiên PANi có số chu kỳ phóng nạp thấp, MnO2 độ dẫn điện chƣa cao. Vì vậy để cải thiện điều này compozit PANi – MnO2 đã đƣợc nghiên cứu tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ phƣơng pháp hóa học [23] hay phƣơng pháp điện hóa [16]. Chính vì thế, mà em đã chọn ra đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi-MnO2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn”. 2. Mục tiêu nghiên cứu khóa luận - Tổng hợp vật liệu compozit PANi - MnO2 bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn. 1 - Khảo sát tính chất điện hóa của điện cực compozit PANi - MnO2. - Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi - MnO2. 3. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp compozit PANi- MnO2 từ dung dịch hỗn hợp H2SO4 0,5 M+ Anilin 0,2 M + MnSO4 0,5 M bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn: thay đổi số chu kỳ tổng hợp, tốc độ quét thế và nồng độ MnSO4 - Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu bằng phổ quét thế tuần hoàn CV. - Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi-MnO2: chụp phổ IR, phổ tán xạ năng lƣợng EDX. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu: Tổng quan về polyanilin (PANi), mangan đioxit (MnO2), vật liệu compozit (PANi-MnO2) và các phƣơng pháp tổng hợp tài liệu liên quan. - Thực nghiệm: Tổng hợp PANi- MnO2 bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV, phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu qua phổ IR, EDX. 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về MnO2 1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể Mangan đioxit (MnO2) là chất bột màu đen có thành phần không hợp thức [2], khối lƣợng riêng: 5,03 g/cm3., không tan trong nƣớc nhƣng tan trong axit. Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lƣợng lớn Mn4+ dƣới dạng MnO2 và một lƣợng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1,7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ nhƣ K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O [17]. MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử. Hai cấu trúc phổ biến nhất của MnO2 đƣợc công nhận là cấu trúc đƣờng hầm và cấu trúc lớp. Theo lí thuyết về cấu trúc đƣờng hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng nhƣ β-MnO2, γMnO2, α-MnO2, ε-MnO2…Bảng 1.1 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể MnO2. Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 [17] Hằng số mạng Hợp chất Công thức Mạng tinh thể b a (pm) b (pm) c α0 (pm) 0 0 Pyrolusite MnO2 Tetragonal 440,4 440,4 287,6 90 90 90 -MnO2 Ramsdellite MnO2 MnO2 -xOHx MnO2 -xOHx MnO2 Orthombic Orthombic 4446 446,2 932 285 934,2 285,8 90 90 90 90 90 90 Hexagonal 228,3 278,3 443,7 90 90 90 90 90 90 -MnO2 α-MnO2 Tetragonal 3 Kích thƣớc đƣờng hầm [nxm] [1 x 1] [1 x 2] [1x1]/ [1x2] [1x1]/ [1x2] [2x2]  α-MnO2 Tinh thể của α-MnO2 bao gồm hệ thống các chuỗi đôi octahedral MnO6 và có dạng đƣờng hầm với cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đƣờng hầm này đƣợc hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite và γ-MnO2, gồm các chuỗi đơn octahedral MnO6 , cấu trúc đƣờng hầm lớn [ 2 x 2 ] gồm các chuỗi đôi octahedral MnO 6 của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ nhƣ K+, Na+, NH4+ hoặc nƣớc [19]. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể α-MnO2 [32]  β-MnO2 β-MnO2 có cấu trúc tinh thể tƣơng tự nhƣ quặng pyrolusite, là một dạng cấu trúc đơn giản. Nó đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp, nhƣng tốt nhất là phƣơng pháp tác dụng nhiệt lên tinh thể tái kết tinh mangan nitrat. β-MnO2 có mạng tinh thể tetragonal (dạng rutile) với a = 4,398 , b = 2,873 A0. Cấu trúc đƣờng hầm [1×1] bao gồm một bộ khung đƣợc tạo bởi vô vàn các mắt xích đơn octahedral MnO6. Mỗi octahedron sẽ đƣa ra 2 cạnh đối dùng chung với hai octahedron bên cạnh, trong khi các octahedron cạnh sẽ góp chung với nhau tạo các góc [19]. 4 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 [32]  γ -MnO2 Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn đƣợc cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là ngƣời đầu tiên đƣa ra cấu trúc hợp lí nhất của γ-MnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γMnO2 có cấu trúc đƣờng hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γMnO2 còn tồn tại đƣờng hầm lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhƣng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte [17]. γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phƣơng của β-MnO2 và ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phƣơng của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan. Trong trƣờng hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2 [17]. 5 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 [32] 1.1.2. Tính chất hóa học của MnO2 [2]  Ở điều kiện thƣờng, MnO2 là oxit bền nhất trong các oxit của mangan, không tan trong nƣớc và tƣơng đối trơ. Khi đun nóng nó phân hủy tạo thành các oxit thấp hơn: MnO2 → Mn2O3→ Mn3O4  Khi đun nóng, MnO2 tan trong axit và kiềm nhƣ một oxit lƣỡng tính. Khi tan trong dung dịch axit, nó không tạo nên muối kém bền của Mn 4+ theo phản ứng trao đổi mà tác dụng nhƣ chất oxi hóa. Ví dụ: MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O (1.1) Khi tan trong dung dịch KOH đặc nó tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa các ion Mn(III) và Mn(V) vì trong điều kiện này ion Mn(IV) không tồn tại đƣợc. 2MnO2 + 6KOH  K3MnO4 + K3 [ Mn (OH)6] (1.2) Hipomanganat chỉ tồn tại trong dung dịch kiềm mạnh và trong môi trƣờng khác tự phân hủy: 2 MnO43- + 2H2O  MnO42 - + MnO2 + 4OH- (1.3) Khi nấu chảy với chất kiềm hay oxit bazơ mạnh nó tạo nên muối manganit. 6 Ví dụ: MnO2 + 2NaOH  Na2MnO3+H2O (1.4) MnO2 + CaO  CaMnO3 (1.5) Khi nấu chảy với chất kiềm nếu có mặt chất oxi hóa nhƣ: KNO3, KClO3 hay O2 mangan đioxit bị oxi hóa thành manganat. Ví dụ: MnO2 + KNO3 + K2CO3  K2MnO4 + KNO2 + CO2 2MnO2 + O2 + 4KOH  2K2MnO4 + 2H2O (1.6) (1.7)  Ở nhiệt độ cao, MnO2 có thể bị H2, CO, C khử thành kim loại. MnO2 + H2  Mn + H2O Ví dụ: (1.8)  Huyền phù MnO2 trong nƣớc ở 0oC tác dụng với khí SO2 tạo thành mangan(II) đithionat: MnO2 + 2SO2  MnS2O6 (1.9) Và khi đun nóng tạo thành mangan (II) sunfat: MnO2 + SO2  MnSO4 (1.10) 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp MnO2 Có nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng để tổng hợp oxit mangan: Phương pháp điện phân [2]: Phƣơng pháp này đƣợc dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực đƣợc sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2). Phƣơng trình chung của quá trình điện phân: (+) Anot: Mn2+ - 2e  Mn4+ (1.11) Mn4+ + H2O  MnO2 + 4H+ (1.12) H+ + 2e  H2 (1.13) (-) Catot: Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O  MnO2 + 2H+ + H2 7 (1.14) Phƣơng pháp này có ƣu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện hoá cao và có độ tinh khiết cao. Phương pháp hoá học: Là phƣơng pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ nhƣ HCOOH, toluen, CH3CH2OH…[10], [24], [26], [29]. Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp đƣợc tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4 [10]: 3Mn2+ + 2Mn7+  5Mn4+ Mn4+ + 2H2O  MnO2 + 4H+ (1.15) (1.16) Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và Y.Takeda đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử nhƣ sau [26]: 2KMnO4+ 3NaHSO3  NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 +H2O (1.17) 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 (1.18) 2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O = 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH (1.19) 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH (1.20) Phƣơng pháp này có ƣu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên sản phẩm có độ tinh khiết không cao. Phương pháp thuỷ nhiệt : Phƣơng pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nƣớc của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000 0C) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín. Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp đơn giản khả thi để tổng hợp những vật liệu có kích thƣớc nano. Vì sự phát triển của tinh thể là không đẳng hƣớng, nó có xu hƣớng phát triển chậm theo kích thƣớc đã đƣợc định sẵn dƣới tác dụng của áp suất cao và nhiệt độ [28]. 8 Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp đƣợc β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18 h [27]: KMnO4 + CuCl + 4HCl  MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O (1.21) Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phƣơng pháp hiện đại, đƣợc dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phƣơng pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thƣớc hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt. 1.1.4. Ứng dụng của MnO2 MnO2 là một trong những oxit của mangan đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn. MnO2 tồn tại trong thiên nhiên dƣới dạng khoáng vật pirolusit. Pirolusit cũng nhƣ mangan đioxit nhân tạo là hợp chất của mangan có nhiều công dụng nhất trong thực tế. Ở dạng bột nhỏ, MnO2 đƣợc dùng làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy KClO3 và H2O2, cho phản ứng oxi hóa NH3 đến NO và biến axit axetic thành axeton. Mangan đioxit đƣợc đƣa vào nguyên liệu nấu thủy tinh để làm mất màu lục của thủy tinh và truyền cho thủy tinh màu hồng hay màu đen (khi dùng lƣợng lớn MnO2). Trong công nghiệp MnO2 đƣợc dùng để tạo màu nâu, đỏ hay đen cho men. Pirolusit là nguyên liệu để sản xuất feromangan [2]. + Sản xuất siêu tụ điện: Năm 2010, Simon Mothoa [24] đã tổng hợp thành công α– MnO2 cấu trúc nano và ứng dụng để chế tạo pin điện. Kết quả nghiên cứu cho thấy pin điện sử dụng vật liệu α–MnO2 có điện dung thấp, độ ổn định cao, có tiềm năng ứng dụng lớn để sản xuất siêu tụ điện. + Trong lĩnh vực xúc tác: Năm 2015, Haoran Yuan và cộng sự [14] đã nghiên cứu khả năng xúc tác của α–MnO2 trong vi tế bào nhiên liệu. Kết quả cho thấy α–MnO2 đóng vai trò xúc tác âm cực trong vi tế bào nhiên liệu. 9 1.2. Polyanilin (PANi) 1.2.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn Quá trình tổng hợp polyme dẫn đã biết từ khá lâu nhƣng sự phát triển của nó bắt đầu từ năm 1975 với sự khám phá ra các polyme hữu cơ. Năm 2000 viện Hàn Lâm khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel hóa học cho ba nhà khoa học Shirakawa, Mac Diarmid và Hegeer về sự phát minh ra polyme dẫn [11]. Polyanilin (PANi ) lần đầu tiên đƣợc phát hiện vào năm 1835 và đƣợc sử dụng nhƣ là một chất nhuộm màu cho vải, đến tận đầu thế kỷ 20 thì PANi mới đƣợc phát hiện ra tính năng dẫn điện, kể từ đó PANi là một trong số các polyme dẫn đƣợc quan tâm nhiều nhất. PANi tồn tại ở 3 trạng thái oxi hóa khử khác nhau và 1 trạng thái ở dạng muối, các trạng thái này đều có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau [15,30]. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nâng cao tính chất của PANi bằng cách doping thêm các chất vô cơ hoặc hữu cơ. 1.2.2. Cấu trúc của polyanilin PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANi có cấu trúc tổng quát nhƣ sau [5]: a,b = 0,1,2,3,4,5… Khi b = 0, Leucoemeradin - vàng ( trạng thái khử cao nhất) Khi a = b, Emeraldin – xanh nƣớc biển (trạng thái oxi hóa một nửa) 10