Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp compozit pani – mno2 bằng phương pháp dòng không đổi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== ĐỖ THỊ PHƯỢNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT PANi – MnO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG KHÔNG ĐỔI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý HÀ NỘI - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== ĐỖ THỊ PHƯỢNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT PANi – MnO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG KHÔNG ĐỔI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Người hướng dẫn khoa học TS. MAI THỊ THANH THÙY HÀ NỘI - 2018 LỜI CẢM ƠN Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn T.S. Mai Thị Thanh Thùy – Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã định hướng và hướng dẫn em tận tình trong suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp. Em xin cảm ơn PGS.TS. Phan Thị Bình và các anh chị phòng Điện hóa ứng dụng đã tạo điều kiện giúp đỡ để em nghiên cứu, học tập và hoàn thành được đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình. Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện, quan tâm giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập tại trường. Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên và khuyến khích em học tập đến đích cuối cùng. Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Đỗ Thị Phượng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả của sự cố gắng và nỗ lực nghiên cứu của bản thân dưới sự hướng dẫn tận tình của T.S Mai Thị Thanh Thùy. Các số liệu, kết quả trình bày trong khóa luận là hoàn toàn thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép. Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Đỗ Thị Phượng MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 2 3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ........................................................................... 3 1.1. VẬT LIỆU COMPOZIT ............................................................................ 3 1.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 3 1.1.2. Phân loại compozit .................................................................................. 3 1.1.2.1. Theo bản chất vật liệu nền ................................................................... 3 1.1.2.2. Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường ........................................ 4 1.1.3. Tính chất chung của compozit ................................................................ 5 1.1.4. Vật liệu compozit MnO2-PANi ............................................................... 5 1.2. POLYANILIN (PANi) ............................................................................... 6 1.2.1. Giới thiệu về polyme dẫn ........................................................................ 6 1.2.2. Cấu trúc phân tử của PANi ..................................................................... 7 1.2.3. Các tính chất của PANi ........................................................................... 8 1.2.3.1. Tính dẫn điện........................................................................................ 8 1.2.3.2. Tính thuận nghịch điện hóa .................................................................. 9 1.2.3.3. Tính điện sắc ........................................................................................ 9 1.2.4. Phương pháp tổng hợp Polyanilin ......................................................... 10 1.2.5. Ứng dụng của polyanilin ....................................................................... 12 1.3. GIỚI THIỆU VỀ MnO2 ........................................................................... 13 1.3.1. Tính chất vật lý của MnO2 .................................................................... 13 1.3.2. Tính chất hóa học ................................................................................. 15 1.3.3. Các phương pháp tổng hợp MnO2 ........................................................ 17 1.3.3.1. Phương pháp điện phân ...................................................................... 17 1.3.3.2. Phương pháp hóa học ......................................................................... 17 1.3.3.3. Phương pháp thuỷ nhiệt ..................................................................... 18 1.3.4. Ứng dụng của MnO2 ............................................................................. 18 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 20 2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ..................................................... 20 2.2. Phương pháp dòng tĩnh ............................................................................ 21 2.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) ...................................................... 21 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 23 3.1. Hóa chất.................................................................................................... 23 3.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ................................................................. 23 3.2.1. Hệ điện hóa gồm ba điện cực ................................................................ 23 3.2.2. Thiết bị đo điện hóa............................................................................... 23 3.2.3. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc hình thái học............................................ 24 3.2.4. Dụng cụ thủy tinh .................................................................................. 24 3.3. Thực nghiệm ............................................................................................ 24 3.3.1. Pha chế dung dịch ................................................................................. 24 3.3.2. Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không gỉ ............................................ 25 3.3.3. Tổng hợp vật liệu compozit MnO2 – PANi .......................................... 25 3.3.4. Khảo sát tính chất điện hóa ................................................................... 26 3.3.5. Khảo sát cấu trúc hình thái học. ............................................................ 26 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 27 4.1. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV........................................................ 27 4.1.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng ................................................................. 27 4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân ...................................................... 29 4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ........................................................................ 32 4.1.4. So sánh phổ CV của compozit PANi – MnO2, PANi, MnO2 ............... 35 4.2.2. Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX.................................................. 38 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 41 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit ..................... 9 Bảng 3.1: Mật độ dòng và thời gian điện phân tương ứng ............................. 25 Bảng 4.1: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau ........................ 28 Bảng 4.2: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1 mA/cm2 với thời gian điện phân khác nhau. ....................................................................................... 30 Bảng 4.3. Chiều cao cặp pic oxy hóa - khử ở chu kì 10 của các compozit PANi – MnO2 tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2 thay đổi các thời gian điện phân khác nhau ................................................................................................ 32 Bảng 4.4: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1mA/cm2, thời gian 40 phút, với nồng độ MnSO4 khác nhau. ............................................................. 34 Bảng 4.5: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 10 của các compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1mA/cm2 , thời gian 40 phút, với các nồng độ MnSO4 khác nhau. ....................................................... 34 Bảng 4.6: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANi – MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút. ............................................................................ 36 Bảng 4.7: Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PANi- MnO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi ........................... 38 Bảng 4.8: Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong compozit PANi-MnO2 ......................................................................................................................... 39 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ cấu tạo minh họa cấu tạo compozit ...................................... 3 Hình 1.2: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi ............................. 8 Hình 1.3: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi . ................... 10 Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp điện hóa polianilin ............................................... 11 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể α-MnO2 .............................................................. 14 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 .............................................................. 14 Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể γ-MnO2…………………………………………15 Hình 2.1: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế tuần hoàn ...... 20 Hình 2.2: Quan hệ I – t và đáp ứng E – t trong phương pháp dòng tĩnh ....... 21 Hình 4.1: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau. ....................................................................... 27 Hình 4.2: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau .................................................................. 29 Hình 4.3: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2 với thời gian thay đổi khác nhau................................................................................... 30 Hình 4.4: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2 với thời gian thay đổi khác nhau. .......................................................................... 31 Hình 4.5: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian 40 phút, với các nồng độ MnSO4 khác nhau................................................... 33 Hình 4.6: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian 40 phút, với các nồng độ MnSO4 khác nhau................................................... 33 Hình 4.7: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút. ......................... 35 Hình 4.8: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút. ......................... 36 Hình 4.9: Phổ hồng ngoại IR của vật liệu compozit PANi – MnO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi. ................................................................ 37 Hình 4.10: Phổ tán xạ năng lượng tia X của compozit PANi-MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi.......................................................... 39 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt CV Cyclic Voltammetry Quét thế tuần hoàn Energy Dispersive X-ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy EB Emeradine Base Dạng Emeradin IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại LB Leucoemeradine Base Dạng Leucoemeradin PANi Polyaniline Polyanilin PB Pernigraniline Base Dạng Perniganilin WE Working Electrode Điện cực nghiên cứu MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay công nghệ điện hóa đang phát triển rất nhanh đặc biệt trong công nghệ tổng hợp các vật liệu mới cũng như xử lý môi trường,…Vật liệu polyme dẫn điện đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong thời gian gần đây. Một số polyme dẫn điện như polyanilin, polypyrol…là những polyme dẫn được ứng dụng thành công trong công nghệ điện tử tin học, làm các màn hình siêu mỏng, ứng dụng làm vật liệu chống ăn mòn kim loại….[14]. Trong đó Polyanilin (PANi) là polyme dẫn điện đã được chế tạo và ứng dụng rộng rãi do PANi có giá thành chế tạo thấp, bền với môi trường, có khả năng chịu nhiệt độ cao, khả năng dẫn điện tốt. Trong công nghệ điện hóa thì vật liệu được sử dụng làm điện cực anot đóng vai trò rất quan trọng. Các vật liệu anot thường được sử dụng là graphit, chì và hợp kim chì, MnO2… Trong số các vật liệu anot MnO2 là loại vật liệu được quan tâm và sử dụng khá phổ biến. MnO2 có rất nhiều ưu điểm như bền cơ học, có tính trơ về mặt hóa học với hầu hết các tác nhân oxi hóa và những axit mạnh. Compozit MnO2 – PANi được tổng hợp bằng các phương pháp: phương pháp hóa học [23], phương pháp điện hóa [18]. Điện cực MnO2 sau khi được biến tính bằng PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của những chất ban đầu. Trên cơ sở nghiên cứu trên em đã lựa chọn đề tài khóa luận là “ Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi – MnO2 bằng phương pháp dòng không đổi”. Kết cấu khóa luận gồm 4 chương: Chương 1: Tổng quan (17 trang), Chương 2: Phương pháp nghiên cứu (3 trang), Chương 3: Thực nghiệm (4 trang), Chương 4: Kết quả và thảo luận (12 trang) 1 2. Mục tiêu nghiên cứu  Tổng hợp vật liệu compozit PANi – MnO2 bằng phương pháp dòng không đổi.  Khảo sát tính chất điện hóa của điện cực compozit PANi – MnO2.  Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi – MnO2. 3. Nội dung nghiên cứu  Tổng hợp compozit PANi – MnO2 từ dung dịch hỗn hợp H2SO4 0,5 M + Anilin 0,2 M + MnSO4 0,3 M bằng phương pháp dòng không đổi: thay đổi mật độ dòng, thời gian điện phân và nồng độ MnSO4.  Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu bằng phổ quét thế tuần hoàn CV  Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi – MnO2: chụp phổ IR, phổ tán xạ năng lượng EDX. 4. Phương pháp nghiên cứu  Nghiên cứu tài liệu: Tổng quan về polyanilin (PANi), mangan đioxit (MnO2), vật liệu compozit (PANI-MnO2) và các phương pháp tổng hợp tài liệu liên quan.  Thực nghiệm: Tổng hợp PANi-MnO2 bằng phương pháp dòng không đổi, phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu qua phổ IR, EDX. 2 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. VẬT LIỆU COMPOZIT 1.1.1. Khái niệm Vật liệu compozit là vật liệu tạo thành từ hai loại vật liệu trở nên có bản chất khác nhau. Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần khi xét riêng rẽ. Trong thực tế, phần lớn vật liệu compozit là loại hai pha, gồm nền là pha liên tục trong toàn khối và cốt là pha phân tán. Trong đó nền giữ các vai trò chủ yếu là liên kết toàn bộ các phân tử cốt thành thành một khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do tác động hóa học, cơ học và môi trường. Ngoài ra nền phải nhẹ và có độ dẻo cao, cốt đóng vai trò tạo độ bền và modul đàn hồi cao cho compozit [2] Hình 1.1: Sơ đồ cấu tạo minh họa cấu tạo compozit [2] 1.1.2. Phân loại compozit Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu thành phần, vật liệu polycompozit được phân loại như sau [1] 1.1.2.1. Theo bản chất vật liệu nền - Nền polyme chiếm 90% trong tổng số các loại compozit 3 - Nền kim loại (hợp kim nhôm, hợp kim titan…) với vật liệu gia cường dạng sợi kim lợi, sợi khoáng - Nền gốm và thủy tinh: với vật liệu gia cường dạng sợi và dạng kim loại - Nền cacbon/graphit: là loại vật liệu chịu nhiệt rất tốt và cứng 1.1.2.2. Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường  Compozit cốt hạt: Có cấu tạo gồm các phân tử cốt hạt đẳng trục phân bố đề trong nền. Các phân tử cốt rất đa dạng: các loại khóng tự nhiên, oxit, nitrit,…compozit cốt hạt rất đa dạng: cốt hạt thô và cốt hạt mịn Compozit hạt mịn thường có nền là kim loại hoặc hợp kim, cốt hạt có kích thước nhỏ (<0,1) thường là vật liệu bền cứng, có tính ổn định nhiệt cao Compozit cốt hạt thô: nền có thể là kim loại, polyme hoặc gốm. gốm thường được đưa vào để cải thiện độ bền kéo, nén, uốn, độ chống mài mòn, độ ổn định kích thước, chịu nhiệt…  Compozit cốt sợi ngắn: độ dài cốt sợi thường nhỏ hơn 5cm. Compozit cốt sợi ngắn thường được gia công bằng phương pháp gia công nhựa như đúc đùn, đúc phun. Sợi ngắn thường được dùng tăng cường cho nhựa nhiệt dẻo. Nhựa nhiệt rắn do có khối lượng phân tử lớn khi đóng rắn sẽ không có lợi khi dùng sợi ngắn.  Compozit cốt sợi có chiều dài trung bình: độ dài cốt sợi có chiều dài từ 10 đến 100 mm, thường dùng tăng cường cho nhựa nhiệt rắn có thêm bột độn khá lớn. Phương pháp gia công thường được sử dụng là phương pháp ướt.  Compozit cốt sợi dài: sợi dài hay gọi là sợi liên tục thường gia cường cho nhựa nhiệt rắn. Compozit cốt hạt thường được chế tạo với cả nền vô cơ, gốm, kim loại. 4 1.1.3. Tính chất chung của compozit Tính chất của vật liệu compozit là tổ hợp tính chất của các cấu tử có trong vật liệu. nó phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn, điều kiện gia công và tác dụng của tải trọng Vật liệu compozit mang tính chất chung như sau [2] - Khối lượng riêng bé do vậy tính năng cơ lý riêng cao thép và các vạt liệu truyền thống khác ( thủy tinh, gốm sứ…) rất nhiều. - Giá thành không cao, chịu môi trường, kháng hóa chất, không tốn kém trong bảo quản và chống ăn mòn, không cần sơn bảo vệ như vật liệu gỗ, kim loại… - Cách điện, cách nhiệt tốt - Gia công chế tạo đơn giản, nhanh, đa dạng, dễ thay đổi và sửa chữa… - Chi phí đầu tư, thiết bị gia công thấp 1.1.4. Vật liệu compozit PANi-MnO2 Vật liệu compozit lai ghép giữa MnO2 và PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của những chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm. Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa MnO2 và PANi có thể tổng hợp được bằng các phương pháp hóa học và điện hóa. Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [23]: Tổng hợp compozit PANiMnO2 theo phương pháp hóa học được tiến hành như sau:  Bước 1: Tổng hợp MnO2 từ KMnO4 Thêm từ từ etanol vào dung dịch KMnO4 0,2 M ở 20oC, có khuấy thu được kết tủa màu nâu sẫm MnO2. Tiếp tục khuấy hệ trong 1 giờ. Sau đó lọc rửa kết tủa thu được bằng nước cất và để khô trong không khí ở 20oC. Phản ứng xảy ra theo phương trình. 4MnO4- + 3CH3CH2OH +4H+  4 MnO2 + 3CH3COOH + 5H2O 5 (1.1)  Bước 2: Tổng hợp compozit PANi-MnO2 MnO2 dạng nano được thêm vào dung dịch anilin và axit HCl. Sau đó thêm từ từ dung dịch trên vào cốc chứa hỗn hợp dung dịch amonipersunfat và HCl có khuấy. Quá trình polime hóa được bắt đầu khi xuất hiện màu xanh ngọc của muối polyanilin. Để phảm ứng polime hóa diễn ra trong 24 h. Sau đó lọc rửa compozit thu được bằng nước cất, rồi sấy khô trong chân không ở 60oC. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [18]: Compozit được tổng hợp trên nền thép không gỉ, graphit ngay cả trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M có thể thu dược vật liệu có kích thước nano và PANi được gắn vào MnO2 như chất kết dính giúp tăng cường độ bám dính của oxit mangan với bề mặt điện cực. Compozit này được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi, phương pháp CV hay phương pháp xung dòng. 1.2. POLYANILIN (PANi) 1.2.1. Giới thiệu về polyme dẫn Polyme dẫn điện lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1977 khi các nhà khoa học phát hiện ra khả năng dẫn điện của poly axetylen. Từ đó đã mở ra cho các nhà khoa học một hướng nghiên cứu mới về một loại vật liệu mới đó là polyme dẫn điện. Polyme dẫn đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước do chúng có tiềm năng ứng dụng to lớn trong một số lĩnh vực như: chế tạo các linh kiện quang điện tử, làm điôt phát quang, làm màn hình siêu mỏng, ứng dụng làm vật liệu chống ăn mòn kim loại, làm sen sơ điện hóa, chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại, ứng dụng để bảo vệ môi trường hay làm vật liệu cho nguồn điện cao cấp[17]… Polyanilin (PANi) lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1835 và được sử dụng như là một chất nhuộm màu cho vải, đến tận đầu thế kỉ 20 thì PANi mới được phát hiện ra tính năng dẫn điện và kể từ đó PANi là một trong số các polyme dẫn được quan tâm nhiều nhất. PANi có giá thành thấp, dễ tổng hợp, 6 là vật liệu thân thiện với môi trường, bền nhiệt, bền cơ học, có khả năng dẫn điện tốt. PANi tồn tại ở 3 trạng thái oxy hóa khử khác nhau và 1 trạng thái ở dạng muối, các trạng thái này đều có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau [16, 31]. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nâng cao một số tính chất của PANi bằng cách doping thêm các chất vô cơ hoặc hữu cơ. 1.2.2. Cấu trúc phân tử của PANi PANi có dạng cấu trúc dạng tổng quát như sau: H N H N N= a =N b Trong đó: a, b = 0, 1, 2, 3,… Khi a = 0, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa hoàn toàn gọi là dạng Pernigranilin Base (PB) có mầu xanh thẫm. Khi b = 0, PANi tồn tại ở trạng thái khử hoàn toàn gọi là dạng Leucoemeradin Base (LB) có mầu vàng. Khi a = b, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa một nửa gọi là dạng Emeraldin Base (EB) có mầu xanh lá cây [24]. Như vậy PANi có ba trạng thái oxi hóa khử cơ bản và các trạng thái này có thể chuyển hóa lẫn nhau theo sơ đồ sau: 7 Hình 1.2: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi [24] PANi tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau: Leucoemeraldin, emraldin và pernigranilin. Các trạng thái này có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau. Ngoài ra PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện, trong đó độ đẫn điện phụ thuộc vào pH và anion được cài vào. 1.2.3. Các tính chất của PANi 1.2.3.1. Tính dẫn điện PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi [10]. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu. Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme dẫn. 8 Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta pha tạp vào mạch polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4-…. Nguyên nhân dẫn đến sự tăng độ dẫn là do khi ta cài thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi. Bảng 1.1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [10] Axit Độ dẫn điện Axit (S/cm).10-2 Độ dẫn điện (S/cm).10-2 H2SO4 9,72 H3PO4 8,44 HCl 9,14 HCO4 8,22 HNO3 8,63 (COOH)2 7,19 1.2.3.2. Tính thuận nghịch điện hóa PANi có thể oxi hóa từng phần hoặc toàn phần. Từ dạng cơ bản và đơn giản nhất khi a>0 và khi b=0 PANi có thể bị oxi hóa thành các dạng khác nhau một cách thuận nghịch, ví dụ chuyển từ Leucoemeraldin sang Pernigralin hoặc sang Emeraldin [9]. 1.2.3.3. Tính điện sắc PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi theo trạng thái oxi hóa khử của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen… Màu sắc sản phẩm PANi có thể quan sát tại các điện thế khác nhau so với điện cực calomen bão hòa trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V). Các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau, khi doping các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều [14]. Nhờ vào tính điện sắc ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của PANi ở môi trường nào. 9