Tài liệu Nghiên cứu tách lignin và xenlulozơ từ rơm rạ bằng phương pháp axit và kiềm dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VIỆT HƯNG NGHIÊN CỨU TÁCH LIGNIN VÀ XENLULOZƠ TỪ RƠM RẠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT VÀ KIỀM DƯỚI SỰ HỖ TRỢ CỦA SÓNG SIÊU ÂM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VIỆT HƯNG NGHIÊN CỨU TÁCH LIGNIN VÀ XENLULOZƠ TỪ RƠM RẠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT VÀ KIỀM DƯỚI SỰ HỖ TRỢ CỦA SÓNG SIÊU ÂM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GVHDC: TS. VŨ ĐÌNH NGỌ GVHDP: PGS.TS. NGHIÊM XUÂN THUNG HÀ NỘI – 2019 LỜI CẢM ƠN Luận văn “Nghiên cứu tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit và kiềm dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm’’ được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ tận tình của nhiều quý thầy, cô giáo. Em xin đặc biệt cảm ơn sâu sắc tới TS. Vũ Đình Ngọ - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì; PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung – Giảng viên Bộ môn Hóa vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, TS Trần Thị Hằng – Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì là người đã trực tiếp hướng dẫn đề tài từ khi hình thành ý tưởng đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin được gửi lời cảm ơn đến sự hỗ trợ kinh phí của đề tài độc lập cấp Nhà nước, mã số ĐTĐL.CN-07/15 do TS. Vũ Đình Ngọ làm chủ nhiệm đề tài. Em xin trân trọng cảm ơn tới các thầy cô thuộc bộ môn Hóa vô cơ – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ Hóa học, toàn thể thầy, cô giáo Khoa Công nghệ hóa học; cán bộ công nhân viên Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong quá trình học tập, nghiên cứu tại trường. Em chân thành cảm ơn tới các bạn trong nhóm K26 - Hóa vô cơ, các bạn trong lớp K26 Hóa học đã góp ý giúp em hoàn thiện luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể gia đình em, tất cả bạn bè, những người đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. I MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN................................................................................................I MỤC LỤC ................................................................................................... II DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................... V DANH MỤC HÌNH VẼ .............................................................................. VI MỞ ĐẦU....................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài.................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu.............................................................................. 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................. 2 4. Đối tượng nghiên cứu............................................................................. 2 5. Phương pháp nghiên cứu....................................................................... 2 6. Cấu trúc của luận văn............................................................................ 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................... 4 1.1. Thành phần của lignoxenlulozơ .......................................................... 4 1.1.1. Xenlulozơ....................................................................................... 4 1.1.2 Hemixenlulozơ ................................................................................ 6 1.1.3. Lignin ............................................................................................ 9 1.1.4. Các chất trích ly .......................................................................... 12 1.1.5. Tro ............................................................................................... 13 1.2. Tình hình sử dụng rơm rạ ở Việt Nam.............................................. 14 1.3. Tách chiết lignin và xenlulozơ........................................................... 16 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................. 25 2.1. Nguyên liệu và hoá chất .................................................................... 25 2.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................ 25 2.3. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm............ 25 2.4. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit.............. 27 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ theo phương pháp axit ............................................................................. 29 2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ theo phương pháp kiềm........................................................................... 29 II 2.7. Khảo sát ảnh hưởng của siêu âm tới quá trình tách lignin và xenlulozơ theo phương pháp kiềm........................................................... 29 2.8. Xác định tính chất đặc trưng của lignin và xenlulozơ thu được ....... 30 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 31 3.1. Thành phần của rơm rạ .................................................................... 31 3.1.1. Hình thái của rơm rạ................................................................... 31 3.1.2. Thành phần nguyên tố của rơm rạ.............................................. 31 3.1.3. Thành phần hoá học của rơm rạ ................................................. 33 3.2. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm....................................................................... 34 3.2.1. Sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol CH3COOH/HCl tới hiệu suất tách và thu hồi lignin ......................................................................................... 34 3.2.2. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách và thu hồi lignin ............................................................................................... 35 3.3. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm....................................................................... 36 3.3.1. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tách và thu hồi lignin và xenlulozơ ................................................................................ 36 3.3.2. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ ................................................................................ 38 3.3.3. Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH tới hiệu suất tách và thu hồi lignin và xenlulozơ .................................................................... 39 3.4. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ................................................................................ 41 3.4.1. Sự ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm tới hiệu suất phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ ....................................................... 41 3.4.2. Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ......................................................................................................... 44 3.4.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng tách lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ................................ 46 3.4.4. Sự ảnh hưởng của thời gian đun nóng tới hiệu suất phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm................ 48 3.5. Các tính chất đặc trưng của lignin thu được..................................... 50 III 3.5.1. Thành phần nhóm chức của lignin .............................................. 50 3.5.2. Tính chất nhiệt của lignin............................................................ 52 3.5.3. Sức căng bề mặt của lignin .......................................................... 53 3.5.4. Phân tử khối của lignin................................................................ 54 3.6. Các đặc trưng của xenlulozơ thu được.............................................. 54 3.6.1. Thành phần nhóm chức trong xenlulozơ..................................... 54 3.6.2. Tính chất nhiệt của xenlulozơ...................................................... 57 3.6.3. Đường kính sợi xenlulozơ ............................................................ 58 KẾT LUẬN................................................................................................. 60 PHỤ LỤC 1 ................................................................................................ 65 IV DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các phương pháp tiền xử lý và cơ chế tác động chung của chúng lên vật liệu lignoxenlulozơ ................................................................................. 20 Bảng 1.2. Tổng hợp những điểm mạnh và điểm yếu của các quá trình tiền xử lý vật liệu lignoxenlulozơ ................................................................................. 23 Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của mặt ngoài và mặt trong của rơm rạ ........ 32 Bảng 3.2: Thành phần hoá học của rơm rạ của đối tượng nghiên cứu .............. 33 Bảng 3.3: Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng khi khảo sát thời gian phản ứng............................................................................................... 36 Bảng 3.4: Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nhiệt độ phản ứng .................................................................................... 38 Bảng 3.5: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nồng độ NaOH phản ứng....................................................................................... 39 Bảng 3.6: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát thời gian rung siêu âm ......................................................................................... 42 Bảng 3.7: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nồng độ dung dịch NaOH trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ..................................................................................... 44 Bảng 3.8. Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nhiệt độ đun nóng trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ................................................................................................ 46 Bảng 3.9: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát thời gian đun nóng trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm .......................................................................................... 48 V DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc xenlulozơ........................................................................... 4 Hình 1.2. Hai vùng cấu trúc chính của xenlulozơ ............................................. 5 Hình 1.3: Axetyl – 4 – O – metylglucuronoxylan ............................................. 7 Hình 1.4: Glucomannan .................................................................................. 7 Hình 1.5: Galactoglucomannan ....................................................................... 8 Hình 1.6: Arabinoglucuronoxylan ................................................................... 8 Hình 1.7: Cấu trúc của lignin .......................................................................... 9 Hình 1.8: Các đơn vị cơ bản của lignin .......................................................... 10 Hình 1.9: Liên kết giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin trong thực vật ......... 11 Hình 1.10: Một số chất trích ly (a) axit abietic (oleoresin); (b) cathechin (flavonoid); (c) axit panmitic (axit béo) ......................................................... 13 Hình 1.11. Cắt liên kết giữa lignin và hemixenlulozơ, giữa hemixenlulozơ và xenlulozơ ..................................................................................................... 16 Hình 1.12. Quy trình tách lignin từ rơm rạ lúa mì bằng phương pháp kiềm có và không có sự hỗ trợ rung siêu âm .................................................................... 18 Hình 1.13. Quy trình tách lignin từ rơm rạ lúa mì bằng phương pháp dung môi hữu cơ (đioxan) ............................................................................................ 19 Hình 2.1. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm ............ 26 Hình 2.2. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit .............. 28 Hình 3.1: Ảnh SEM của mặt ngoài (a) và mặt trong (b) của rơm rạ ................. 31 Hình 3.2: Phổ EDX của mặt ngoài (a) và mặt trong (b) của rơm rạ................. 32 Hình 3.3. Hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát tỉ lệ mol của CH3COOH/HCl ........................................................................... 34 Hình 3.4. Hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin khi khảo sát thời gian phản ứng ...................................................................................................... 35 Hình 3.5: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian phản ứng .............................................................................................................. 37 VI Hình 3.6: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ phản ứng .............................................................................................................. 39 Hình 3.7: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ dung dịch NaOH ................................................................................................... 40 Hình 3.8: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian rung siêu âm ........................................................................................................ 43 Hình 3.9: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ dung dịch NaOH ................................................................................................... 45 Hình 3.10: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ đun nóng............................................................................................................. 47 Hình 3.11: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian đun nóng............................................................................................................. 49 Hình 3.12: Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm........................................................................ 50 Hình 3.13: Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm................................................................................. 51 Hình 3.14: Giản đồ TG – DTA của lignin tách từ rơm rạ không có rung siêu âm .................................................................................................................... 52 Hình 3.15: Giản đồ TG – DTA của lignin tách từ rơm rạ có rung siêu âm ....... 53 Hình 3.16: Phổ FT – IR của rơm rạ ban đầu................................................... 55 Hình 3.17: Phổ FT – IR của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................. 55 Hình 3.18: Phổ FT – IR của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp có sự hỗ trợ của sóng siêu âm................................................................................. 56 Hình 3.19: Giản đồ TG – DTA của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ..................................................... 57 Hình 3.20: Giản đồ TG – DTA của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................... 58 Hình 3.21: Ảnh SEM của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................. 59 VII Hình 3.22: Ảnh SEM của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................................ 59 VIII MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cây lúa là cây lương thực chính của nông nghiệp Việt Nam. Lượng phế phẩm nông nghiệp sau thu hoạch như rơm rạ... hàng năm có khối lượng rất lớn. Phần lớn lượng rơm rạ này được đốt bỏ tại nơi thu hoạch, một số ít được sử dụng vào các mục đích khác như làm phân bón, trồng nấm... Đến nay, việc xử lý triệt để rơm rạ vẫn chưa đạt hiệu quả tối đa, gây ra nhiều vấn đề về môi trường và kinh tế - xã hội. Thành phần chính trong rơm rạ là xenlulozơ và lignin. Các chất trên là những hợp chất cao phân tử có nguồn gốc thiên nhiên có tiềm năng to lớn thay thế cho một số sản phẩm công nghiệp được sản xuất từ dầu mỏ, khí đốt hoặc các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu không tái tạo. Mặt khác, các vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên có khả năng phân huỷ sinh học, dễ xử lý, thu hồi, tránh gây ô nhiễm môi trường và làm giảm giá thành sản phẩm. Đây chính là xu hướng phát triển vật liệu mới trong tương lai đang được chú ý. Hiện nay có nhiều phương pháp tách lignin và xenlulozơ như phương pháp axit, phương pháp kiềm, phương pháp dung môi hữu cơ... Tuy nhiên, số công trình nghiên cứu liên quan đến xenlulozơ và lignin tách từ rơm rạ Việt Nam còn rất ít, đặc biệt là xu hướng sử dụng chúng để tổng hợp một số sản phẩm thay thế cho các chất có nguồn gốc từ dầu mỏ. Với tiềm năng to lớn của lignin và xenlulozơ trong tương lai, đề tài “Nghiên cứu tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit và kiềm dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm” đã được đặt ra nghiên cứu nhằm mục đích giải quyết các vấn đề nêu ra ở trên. 1 2. Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ như nhiệt độ, nồng độ, thời gian phản ứng, thời gian rung siêu âm từ đó xác định điều kiện tối ưu của mỗi yếu tố trong phản ứng - Xác định các tính chất đặc trưng của rơm rạ (hình thái, thành phần nguyên tố, thành phần hoá học), lignin (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, sức căng bề mặt, phân tử khối) và xenlulozơ (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, đường kính sợi). 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tách lignin và xenlulozơ khỏi rơm rạ bằng phương pháp axit và kiềm, khảo sát và đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách như nhiệt độ, nồng độ, thời gian phản ứng, thời gian rung siêu âm từ đó xác định điều kiện tối ưu của mỗi yếu tố trong phản ứng. - Xác định các tính chất đặc trưng của rơm rạ (hình thái, thành phần nguyên tố, thành phần hoá học), lignin (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, sức căng bề mặt, phân tử khối) và xenlulozơ (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, đường kính sợi) 4. Đối tượng nghiên cứu - Rơm rạ lúa Khang Dân được lấy từ các hộ nông dân xã Tiên Kiên, huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ. - Lignin và xenlulozơ thu được trong phản ứng tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit và kiềm có và không có sự hỗ trợ của siêu âm. 5. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu kế thừa: nghiên cứu tài liệu, lý thuyết các công trình đã được công bố trong và ngoài nước. 2 - Phương pháp nghiên cứu tách lignin và xenlulozơ từ rơm rạ: theo phương pháp axit và kiềm có và không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm. - Phương pháp nghiên cứu phân tích: phân tích hình thái rơm rạ và đường kính sợi xenlulozơ bằng ảnh SEM, tính chất nhóm chức của lignin và xenlulozơ bằng phổ FT – IR, tính chất nhiệt của lignin và xenlulozơ bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA. - Phương pháp phân tích số liệu: Excel, Chem office… 6. Cấu trúc của luận văn Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Ngoài ra có các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, danh mục công trình đã công bố có liên quan đến luận văn và phụ lục. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Thành phần của lignoxenlulozơ 1.1.1. Xenlulozơ Xenlulozơ là hợp chất cao phân tử có nguồn gốc thiên nhiên, được hình thành từ các mắt xích β – D – glucozơ liên kết với nhau theo dạng mạch thẳng không phân nhánh (hình 1.1). Hình 1.1. Cấu trúc xenlulozơ Xenlulozơ có thể được biểu diễn bằng công thức cấu tạo là (C6H10O5)n hoặc [C6H7O2(OH)3]n trong đó giá trị của n nằm trong khoảng 5000 – 14000 tuỳ thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây. Hàm lượng xenlulozơ trong từng loại vật liệu lignoxenlulozơ cũng có sự khác biệt lớn. Xenlulozơ chiếm 41 - 49% thể tích trong gỗ lá kim, 43 - 52% trong gỗ lá rộng [4]. Xenlulozơ ở điều kiện thường là chất rắn màu trắng, không mùi, không vị. Xenlulozơ có tính hút ẩm, xơ xenlulozơ khô tuyệt đối có thể hấp thụ 8 - 14% nước theo khối lượng (ở 20°C, độ ẩm 60%) [9]. Xenlulozơ không bị hòa tan trong nước, khi tương tác với nước, xenlulozơ hấp thụ một phần và bị trương nở. Bó sợi xenlulozơ chủ yếu trương nở theo chiều ngang, ít trương nở theo chiều dọc. Còn đối với bột gỗ hoặc các vật liệu lignoxenlulozơ khác, khả năng trương nở còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như loại vật liệu, thành phần lignin và hemixenlulozơ… Xenlulozơ cũng không hòa tan trong dung dịch axit loãng ở 4 nhiệt độ thấp. Khả năng hòa tan của xenlulozơ liên quan chặt chẽ đến mức độ phân hủy của sinh khối sau quá trình xử lý. Nếu như cung cấp đủ năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro tham gia vào cấu trúc tinh thể, xenlulozơ dễ bị hòa tan hơn. Xenlulozơ có thể hòa tan trong axit đặc như H2SO4 72%, H3PO4 85% ... Tuy nhiên cấu trúc của các bó sợi xenlulozơ bị phá huỷ nghiêm trọng do xảy ra phản ứng thuỷ phân xenlulozơ thành các saccarit mạch ngắn hơn. Dung dịch NaOH 16 – 18% cũng có thể hoà tan được xenlulozơ mạch ngắn tuy nhiên khi có sự có mặt của oxi, xenlulozơ bị oxi hoá đứt mạch. Dung môi hoà tan xenlulozơ thường dùng là các hệ dung môi phức của đồng hoặc cađimi như hiđroxit (cuen) cuprietylen điamin hoặc cađoxen. Ngoài ra, các dung dịch muối đậm đặc như muối kẽm clorua, có khả năng hòa tan xenlulozơ có phân tử nhỏ. Xenlulozơ không nóng chảy mà bắt đầu bị phân hủy ở nhiệt độ 180oC. Xenlulozơ được cấu tạo từ các mắt xích là glucozơ giống như tinh bột và glicogen nhưng có cấu tạo phức tạp hơn. Xenlulozơ là saccarit không phân nhánh, trong đó các gốc β – glucozơ kết hợp với nhau qua liên kết β – 1→ 4 – glicozit. Các mạch xenlulozơ được liên kết với nhau nhờ liên kết hiđro và liên kết Van Der Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là vùng tinh thể và vùng vô định hình (hình 1.2) [16]. Hình 1.2. Hai vùng cấu trúc chính của xenlulozơ Trong vùng tinh thể, các phân tử xenlulozơ liên kết chặt chẽ với nhau nên vùng này khó bị hoà tan và khó xảy ra phản ứng. Ngược lại, trong vùng vô định hình, 5 xenlulozơ liên kết không chặt với nhau nên dễ bị hoà tan và dễ bị các tác nhân tấn công và xảy ra phản ứng hơn. Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường là một vấn đề nóng của toàn thế giới, là thách thức của nhiều quốc gia. Ngoài ra, các nguồn nguyên, nhiên liệu hoá thạch dần cạn kiệt cùng với những tác hại to lớn của rác thải nhựa đặt ra yêu cầu về một loại vật liệu mới khắc phục được nhược điểm của các loại vật liệu truyền thống mà lại không gây ô nhiễm môi trường, có thể phân huỷ sinh học và giá thành sản xuất hợp lý. Nhiều loại vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên thoả mãn được yêu cầu trên trong đó có xenlulozơ. Xenlulozơ là polime thiên nhiên đã được sử dụng từ cách đây rất lâu trong việc sản xuất giấy. Các sản phẩm sản xuất từ xenlulozơ như xenlulozơ nitrat, xenlulozơ axetat… đều được sửa dụng rất rộng rãi. Hiện nay có khá nhiều nghiên cứu về ứng dụng của xenlulozơ như làm vật liệu cốt trong vật liệu compozit, giấy…, nhưng ứng dụng của xenlulozơ tách chiết từ vật liệu sinh khối, đặc biệt là rơm rạ chưa được công bố nhiều. Có thể khẳng định xenlulozơ từ rác thải sinh khối như rơm rạ là nguồn nguyên liệu quý cùng với gỗ đóng góp một phần không nhỏ trong vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường, giảm cạn kiệt tài nguyên. 1.1.2 Hemixenlulozơ Hemixenlulozơ là một loại hợp chất cao phân tử thiên nhiên. Khác với xenlulozơ, hemixenlulozơ có cấu tạo mạch phân nhánh, số mắt xích saccarit liên kết từ 70 đến 200. Hemixenlulozơ có thành phần saccarit đa đạng như đường hexozơ gồm glucozơ, mannozơ, galactozơ và đường pentozơ gồm xylozơ, arabinozơ. Cấu trúc của hemixenlulozơ đa dạng và phức tạp tùy vào vật liệu lignoxenlulozơ, tuy nhiên chúng có một vài điểm chung gồm [3]  Mạch chính của hemixenlulozơ được cấu tạo từ các mắt xích β – D – xylopyranozơ liên kết với nhau bằng liên kết β - (1,4).  Nhóm thế phổ biến nhất của hemixenlulozơ là nhóm axetyl ở vị trí cacbon số 2 hoặc 3. 6 Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đisaccarit hoặc trisaccarit. Các nhóm này  có vai trò liên kết hemixenlulozơ với xenlulozơ, lignin và các cấu tử khác. Mặt khác, các mạch nhánh đều rất ngắn so với mạch chính nên hemixenlulozơ tồn tại ở dạng chất rắn vô định hình và cũng dễ bị thuỷ phân hơn xenlulozơ ở dạng tinh thể. Gỗ cứng, gỗ mềm và nguyên liệu phi gỗ có các đặc điểm hemixenlulozơ khác nhau. Gỗ cứng chủ yếu có hai loại hemixenlulozơ - Axetyl – 4 – O – metylglucuronoxylan (hình 1.3), là một loại polime có mạch chính gồm β – D – xylopyranozơ liên kết với nhau bằng liên kết β – D (1,4) trong đó 70% các nhóm OH ở vị trí C2 và C3 bị axetyl hóa, 10% các nhóm ở vị trí C2 liên kết với axit 4 – O – metyl – D – glucuronic. Gỗ cứng còn chứa glucomannan (hình 1.4), polime này chứa một tỉ lệ bằng nhau β – D – glucopyranozơ và β – D – mannopyranozơ. Hình 1.3: Axetyl – 4 – O – metylglucuronoxylan Hình 1.4: Glucomannan  Loại thứ hai có mạch chính là β – D – galactopyranozơ, phân nhánh. Loại hemixenlulozơ này tạo liên kết glicozit tại nhóm OH ở vị trí C6 với α – L – arabinozơ, β – D – galactozơ hoặc axit β – D – glucoronic. 7 Gỗ mềm cũng bao gồm hai loại hemixenlulozơ chính  Galactoglucomannan (hình 1.5) là loại quan trọng nhất, đây là polime cấu thành từ các phân tử D – mannopiranozơ liên kết với D – glucopiranozơ bằng liên kết β - (l,4) với tỉ lệ hai monome tương ứng là 3:1 tuy nhiên tỉ lệ này thay đổi tùy theo loại vật liệu. Hình 1.5: Galactoglucomannan  Arabino – 4 – O – metylglucuronoxylan, cấu tạo từ các D – xylopyranozơ, các monome này bị thế ở vị trí 2 bằng axit 4 – O - metyl-glucuronic, ở vị trí 3 bằng (α – L – arabinofuranozơ. Đối với cỏ, 20 - 40% hemixenlulozơ là arabinoxylan. Polisaccarit này cấu tạo từ các D-xylopyranozơ, OH ở C2 bị thế bởi axit 4 – O – metylglucuronic. OH ở vị trí C3 sẽ tạo mạch nhánh với α-L-arabinofuranozơ. Hình 1.6: Arabinoglucuronoxylan Cấu tạo phức tạp của hemixenlulozơ tạo nên nhiều tính chất hóa sinh và lý sinh cho cây. 8 1.1.3. Lignin Hình 1.7: Cấu trúc của lignin Lignin (hình 1.7) là hợp chất cao phân tử dạng vô định hình được hình thành chủ yếu từ các dẫn xuất phenylpropanoit có nguồn gốc thiên nhiên [10]. Lignin là nguồn nguyên liệu hiđrocacbon thơm tiềm năng trong tương lai khi các nguồn nguyên liệu hoá thạch trong tương lai đang dần cạn kiệt. Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở nhưng cấu trúc lignin hoàn toàn không đồng nhất trong các loại vật liệu lignoxenlulozơ khác nhau. Cho đến nay công thức của lignin vẫn chưa được xác định rõ ràng và chính xác. Mặc dù lignin ở các vật liệu lignoxenlulozơ 9 khác nhau nhưng người ta đã kết luận rằng trong phân tử lignin có chứa các nhóm (-OH), nhóm metoxyl (-OCH3) và nhân benzen. Cấu trúc của lignin đa dạng, tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu trúc của nó trong gỗ. Ngoài việc được phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ mềm và cỏ, lignin có thể được phân thành hai loại chính: guaicyl lignin và guaicyl-syringly lignin. Gỗ mềm chứa chủ yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl. Nghiên cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công bởi enzym hơn syringyl lignin. Cấu trúc lignin được cấu thành thông qua trùng hợp một số loại phenylpropanoit, tạo ra phân tử lớn có cấu trúc mạng lưới. Nguyên nhân khó có thể làm rõ công thức của lignin là trong quá trình tách chiết, một phần cấu trúc bị biến tính nên khó thu được lignin ở trạng thái nguyên vẹn. Tuy nhiên, người ta đã đưa ra công thức chung của lignin như hình 1.7. Các đơn vị cơ bản cấu thành lignin như ở hình 1.8. Hình 1.8: Các đơn vị cơ bản của lignin Tính chất của lignin được quyết định bởi các nhóm chức hữu cơ bao gồm nhóm –OH phenol –OH ancol, metoxy, benzylic hiđroxyl, ete của benzylic với các ancol mạch thẳng và nhóm cacbonyl (hình 1.7). Do có chứa nhiều loại nhóm chức khác nhau nên lignin tạo liên kết hóa học với hemixenlulzơ và ngay cả với xenlulozơ (nhưng không nhiều), đóng vai trò liên kết ngang trong các bó sợi xenlulozơ [16]. Các liên kết này có độ bền phụ thuộc vào bản chất liên kết, cấu trúc hóa học của lignin và các gốc saccarit tham gia liên kết. Cacbon anpha (C α) trong các phenylpropanoit là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối hemixenlulozơ, có thể do hiệu ứng liên hợp của vòng benzen lên vị trí cacbon này. Các saccarit nằm ở mạch nhánh như arabinozơ, galactozơ, và axit 4 – O – metylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin. Các liên kết có thể là ete, este (liên kết với 10