Tài liệu Nghiên cứu sử dụng tro bay gia cường cho vật liệu cao su

Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 1 Viện Khoa học Vật liệu MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cao su là loại vật liệu vừa mềm dẻo, vừa có độ bền cơ học cao và khả năng biến dạng đàn hồi lớn nên được sử dụng ngày càng rộng rãi trong đời sống và trong công nghiệp. Những tính năng kỹ thuật của cao su phụ thuộc vào loại cao su (cao su thiên nhiên, cao su tổng hợp từ các loại monome khác nhau). Trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi chỉ nghiên cứu, khảo sát với đối tượng là cao su thiên nhiên (CSTN). Việt Nam là một trong những nước sản xuất cao su thiên nhiên với sản lượng khá cao. Tuy nhiên, cao su của ta sản xuất ra chỉ sử dụng trong nước rất ít, phần còn lại xuất khẩu dưới dạng thô với giá cả rất thấp. Trong khi đó chúng ta phải nhập các sản phẩm từ cao su với giá thành cao. Nghiên cứu các biện pháp biến tính, mở rộng phạm vi ứng dụng cao su thiên nhiên nhằm phục vụ nhu cầu trong nước là vấn đề đang được Đảng và Nhà nước quan tâm. Tro bay là sản phẩm phụ của quá trình đốt than đá ở các nhà máy nhiệt điện sử dụng bột than đá. Tro bay vốn là phế thải, gây nên tình trạng ô nhiễm môi trường. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng tro bay để sản xuất các vật liệu khác nhau với mục đích tận dụng phế thải và bảo vệ môi trường. Ở nước ta, việc sử dụng tro bay còn hạn chế, mới ứng dụng được trong một số ngành, chủ yếu là sản xuất vật liệu xây dựng. Tro bay có cấu trúc đặc biệt, là các hạt hình cầu chứa bên trong các hạt vi cầu có thành phần chủ yếu là oxit silic và oxit nhôm, tỷ trọng thấp. Tro bay được sử dụng rất phù hợp làm chất độn gia cường cho các vật liệu từ cao su. Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu sử dụng tro bay để gia cường cho vật liệu cao su” sẽ sử dụng tro bay để gia cường cho CSTN, nhằm tận dụng lượng tro bay phế thải, nâng cao một số tính năng cơ lý cho vật liệu cao Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 2 Viện Khoa học Vật liệu su đồng thời hạ giá thành sản phẩm. Đây là vấn đề có ý nghĩa rất quan trọng trong khoa học, đời sống và kỹ thuật. 2. Mục đích nghiên cứu Đánh giá vai trò và khả năng ứng dụng của tro bay trong ngành công nghiệp cao su. Chế tạo được các vật liệu CSTN có sử dụng tro bay đạt các tính năng cơ lý phù hợp. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng tro bay chưa biến đổi bề mặt tới tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu CSTN. - Nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay biến đổi bề mặt tới tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu CSTN. - Nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay bến đổi bề mặt tới quá trình gia công chế tạo vật liệu CSTN. Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 3 Viện Khoa học Vật liệu Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ NHỮNG BIỆN PHÁP NÂNG CAO TÍNH CHẤT 1.1.1. Cao su thiên nhiên 1.1.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên hay còn gọi là cao su tự nhiên được phát hiện và sử dụng từ cuối thế kỷ XVI ở Nam Mĩ. Trong thời kỳ này người ta chỉ biết trích cây lấy nhựa tẩm vải sợi làm giầy dép leo núi, đi rừng. Những sản phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn sản phẩm thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa thực sự ổn định và hay dính gây cảm giác khó chịu, do đó cao su tự nhiên chưa được sử dụng rộng rãi. Đến năm 1939, khi các nhà khoa học Gider và Gencoc phát minh được quá trình lưu hoá CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững thì cao su tự nhiên mới được sử dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỷ XX cùng với sự phát triển của ngành hoá học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì cao su tự nhiên đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học và cuộc sống. 1.1.1.2. Mủ cao su tự nhiên ( latec ) Mủ cao su thiên nhiên là nhũ tương trong nước của các hạt cao su với hàm lượng phần khô ban đầu từ 28→ 40%. Các hạt cao su có kích thước rất nhỏ từ 0,05μm→ 0,3μm, luôn ở trong trạng thái chuyển động. Các hạt latec có hai lớp, bên trong là cacbuahydrua, bên ngoài là lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latec không bị keo tụ. Thành phần của lớp hấp phụ là các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên như protêin, các chất béo và muối Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 4 Viện Khoa học Vật liệu xà phòng của các axit béo. Trong quá trình bảo quản, các hạt latec thường bị keo tụ. Để ngăn chặn hiện tượng này người ta thường sử dụng các chất ổn định PH của môi trường như amôniăc 0,5% (duy trì pH khoảng 10 →11) Thành phần và tính chất mủ CSTN phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, tuy nhiên có thể xác định trong khoảng nhất định : Nước : 52,3 - 67% Cacbuahidro : 29,5 - 37,3% Polysaccrit : 1,2 - 4,2% Nhựa thiên nhiên : 1,0 - 3,4% Protêin : 0,9 - 2,7% Chất khoáng : 0,2 - 0,4% 1.1.1.3. Thành phần và cấu tạo hoá học của cao su tự nhiên. a. Thành phần: Cao su tự nhiên được sản xuất từ latec bằng nhiều phương pháp: - Phương pháp tạo keo tụ mủ cao su. - Phương pháp cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su. Thành phần hoá học của CSTN gồm nhiều chất hoá học khác nhau: cacbuahydro (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axetôn, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protêin và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này dao động rất lớn, phụ thuộc vào phương pháp sản xuất, tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng, khí hậu, mùa khai thác mủ… Trong bảng 1.1 trình bày thành phần hoá học của CSTN, sản xuất bằng nhiều phương pháp hoá học khác nhau. Chất trích ly axetôn có thành phần bao gồm 51% axit béo (axit cobic, Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Viện Khoa học Vật liệu 5 axit stearic) phần còn lại là các axit amin và các hợp chất photpho hữu cơ. Các hợp chất chứa nitơ gồm protêin và các axit amin (sản phẩm phân huỷ protêin) Bảng 1.1: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên Hàm lượng (%) STT Thành phần Crêp trong khói Crep trắng Bay hơi 1 Hidrocacbon 93 – 95 93 – 95 85 - 90 2 Chất trích ly Bằng axeton 1,5 - 3,5 2,2 - 3,45 3,6 - 5,2 3 Hợp chất chứa nitơ 2,2 - 3,5 2,4 -3,8 4,2 - 4,8 4 Chất tan trong nước 0,3 -0,85 0,2 - 0,4 5,5 - 5,72 5 Chất khoáng 0,25 – 0,85 0,16 -0,85 1,5 - 1,8 6 Độ ẩm 0,2 - 0,9 0,2 - 0,9 1,0 - 2,5 Chất khoáng (thành phần thu được sau quá trình thiêu kết polime) gồm các hợp chất của kim loại kiềm, kiêm thổ như muối natri, kali, magie, các ôxit kim loại như Fe2O3, MnO2, CuO... b. Cấu tạo hoá học của cao su tự nhiên Thành phần chủ yếu của cao su thiên nhiên là polyisopren mà mạch đại phân tử của nó được hình thành từ các mắt xích isopenten cis đồng phân liên kết với nhau ở vị trí 1,4. CH3 H C=C CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 Khoá luận tốt nghiệp C=C CH2 CH2 H C=C CH2 H Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Viện Khoa học Vật liệu 6 Ngoài các mắt xích isopren đồng phân 1,4-cis, trong CSTN còn có khoảng 2% các mắt xích isopren tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở vị trí 3,4. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN là 1,3.106. 1.1.1.4. Tính chất của cao su thiên nhiên a. Tính chất vật lý. Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể, CSTN kết tinh mạnh nhất ở 250C. Các thông số đặc trương của CSTN: (kg/cm3) + Khối lương riêng : 913 + Hệ số dãn nở thể tích : 656.10-4 [dm3 / 0C] + Nhiệt dẫn riêng : 0,14 (W/m.k) + Nhiệt rung riêng : 1.88 (kJ/ kg.k) + Nửa chu kỳ kết tinh : 2- 4 (h) + Điện trở riêng (Ωm) - Crep trắng : 5.1012 (Ωm) - Crep hong khói : 3.1012 (Ωm) CSTN tan tốt trong dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, CCl 4, CS2, không tan trong rượu và axetôn. b. Tính chất cơ lý. CSTN có khả năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến. Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính chất của hợp phần cao su theo tiêu chuẩn sau: Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Viện Khoa học Vật liệu 7 Bảng 1.2: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN Thành phần STT Hàm lượng (pkl) 1 Cao su tự nhiên 2 Lưu huỳnh 3 Mercaptobenzolthiazol 4 Kẽm oxit 5 Axit stearic 100 3 0,7 5 0,5 Hỗn hợp được lưu hoá ở nhiệt độ 145- 1500C với thời gian tối ưu 20 30 phút có tính chất cơ lý sau: + Độ bền kéo đứt : 23 MPa + Độ dãn dài tương đối : 700% + Độ dãn dư : ≤ 12% + Độ cứng tương đối : 65 shore A 1.1.2. Một số biện pháp nâmg cao tính chất của cao su thiên nhiên 1.1.2.1. Biến tính cao su thiên nhiên bằng nhựa hoặc cao su tổng hợp khác Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng của vật liệu tổ hợp polyme đóng vai trò quan trọng. Các loại vật liệu polyme được chế tạo theo 3 hướng: - Hướng thứ nhất: trùng hợp các loại monome. - Hướng thứ hai: tổng hợp các copolyme khối; copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng hiện nay. - Hướng thứ ba: trộn hợp các polyme sẵn có ở trạng thái nóng chảy, dung dịch, để tạo ra những loại vật liệu tổ hợp có những tính chất đặc biệt, Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 8 Viện Khoa học Vật liệu khác hẳn tính chất của các polyme riêng rẽ ban đầu, đáp ứng được yêu cầu của cuộc sống và kỹ thuật. Trong ba hướng trên, hướng thứ ba được đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển vì đó là phương pháp đơn giản nhất, nhanh nhất và kinh tế nhất tạo ra những vật liệu mới, đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao của đời sống và kỹ thuật. Theo các chuyên gia trong lĩnh vực Hoá học Cao phân tử, đây là hướng chủ đạo của Hoá học các hợp chất Cao phân tử trong những năm cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21 vì nó có những ưu điểm sau:  Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo. Người ta có thể tối ưu hoá về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.  Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể đạt được, đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cao trong các lĩnh vực khoa học và kinh tế.  Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với các sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn.  Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển loại vật liệu này. 1.1.2.2. Biến tính CSTN bằng phương pháp hoá học CSTN hầu như không phân cực và có các tính chất như trên nên độ bám dính của nó không tốt. Cấu trúc mạch CSTN không chặt chẽ nên tính chịu nhiệt kém. Vì vậy nhiều nhà nghiên cứu đã cố gắng biến tính cao su nhằm khắc phục những mặt hạn chế và mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này. a. Hóa vòng cao su Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 9 Viện Khoa học Vật liệu Hoá vòng CSTN có thể thực hiện trong dung dịch toluene có mặt của xúc tác SnCl4. Quá trình hoá vòng diễn ra đồng thời với phản ứng cắt mạch CSTN làm cho khối lượng sản phẩm giảm dần theo thời gian. Quá trình phân huỷ xảy ra chủ yếu ở giữa mạch, nó tiếp tục diễn ra sau khi phản ứng hoá vòng kết thúc. Nồng độ cao su, nồng độ xúc tác, nhiệt độ, dung môi có ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng hoá vòng [1]. Khi độ hoá vòng càng sâu độ cứng càng lớn dẫn đến sản phẩm bị giòn. Cao su đã hoá vòng bền với tác dụng của axit, bazơ ở nhiệt độ thường nhưng khi có mặt của oxi chúng bị oxi hoá nhanh do có nguyên tử cacbon bậc 3. Các sản phẩm hoá còng cao su được sử dụng rộng rãi để làm sơn bảo vệ, làm keo dán, mực in, làm bao gói, vật liệu cảm quang. b. Gắn các nhóm phân cực vào mạch cao su Bên cạnh việc hoá vòng cao su, người ta có thể biến tính bằng cách gắn các nhóm phân cực vào mạch cao su như phenol hoá, epoxy hoá,…để sử dụng trong các ngành sản xuất keo dán, sơn phủ, vật liệu cách điện, vật liệu compozit… Trong số các phương pháp biến đổi CSTN, người ta tập trung vào nghiên cứu epoxy hoá CSTN, bởi sản phẩm tạo ra có tính ưu việt và khả năng ứng dụng rộng rãi. Sự có mặt của nhóm epoxy trong mạch chủ đã cho phép thực hiện nhiều phản ứng chuyển hoá cao su. Cao su epoxy hoá (ENR) có thể thu được trực tiếp từ latec bằng phản ứng epoxy hoá theo 2 cách [2]  Dùng peroxyt có sẵn.  Phương pháp Insitu (peroxyt mới sinh) Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 10 Viện Khoa học Vật liệu 1.1.2.3. Biến tính cao su bằng các biện pháp hoá lý a. Chất độn vô cơ hoạt tính Các chất độn vô cơ được sử dụng nhiều trong công nghiệp, gia công cao su như: bột nhẹ, bazit, thạch cao, silicdioxit… Trong các chất độn này thì silicdioxit là chất độn có hiệu quả tăng cường cao nhất. Cũng như các chất độn tăng cường khác, mức độ phân tán là đặc trưng quan trọng mà bằng đặc trưng này có thể đánh giá mức độ tăng cường của silicdioxit. Silicdioxit còn được sử dụng làm chất độn tăng cường cho các hợp phần cao su-nhựa tổng hợp khác. Đối với các loại cao su không kết tinh hoặc cao su có cấu trúc vô định hình, silicdioxit có tác dụng tăng cường tính chất cơ lý. Silicdioxit có chứa nhiều nhóm phân cực trên bề mặt vì thế có khả năng hấp thụ hầu hết các chất phối hợp khác trên bề mặt làm giảm tác dụng của chúng, đặc biệt là các chất lưu hoá và các chất xúc tiến lưu hoá cho cao su. b. Các chất độn hữu cơ hoạt tính Chất độn hữu cơ hoạt tính hay chất độn hữu cơ gia cường là các hợp chất hữu cơ với các kích thước hạt nhỏ, có tác dụng gia tăng tính chất cơ lý của vật liệu khi đưa nó vào hợp phần cao su. c. Than đen Than đen kỹ thuật là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất cacbuahydro. Than đen là chất độn tăng cường chủ yếu được sử dụng trong công nghệ gia công cao su. Sự có mặt của than đen trong hợp phần cao su với hàm lượng cần thiết đã làm tăng tính chất cơ lý cao su như: giới hạn bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng và môđun đàn hồi của vật liệu. Sự có mặt của nhóm phân cực trên bề mặt than đen là yếu tố quyết định Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 11 Viện Khoa học Vật liệu khả năng tác dụng lý học và hoá học của than đen với các nhóm phân cực, các liên kết đôi có trong mạch đại phân tử. Dựa vào các thành phần nguyên tố hoá học của than đen có thể chọn loại than đen thích hợp cho từng loại cao su để đạt được lực tác dụng giữa than đen và mạch cao su lớn nhất. 1.1.3. Những xu hƣớng, kết quả nghiên cứu và ứng dụng CSTN ở nƣớc ta Cao su thiên nhiên là vật liệu có độ bền kéo tốt, khả năng đàn hồi cao, dễ gia công và biến tính hoá học, tuy nhiên cao su thiên nhiên lại có một số nhược điểm dễ lão hoá do trong phân tử còn liên kết đôi, khả năng chịu thời tiết kém, do cao su không phân cực vì vậy khả năng chịu dầu mỡ kém. Ngoài ra trong một số trường hợp vật liệu từ CSTN không đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật đòi hỏi. Vì vậy việc nghiên cứu các biện pháp biến tính để mở rộng phạm vi ứng dụng cho CSTN vẫn là vấn đề thời sự, nhằm nâng cao hiệu quả kinh kế cho ngành trồng trọt và chế biến cao su ngày càng phát triển ở nước ta nói riêng và thế giới nói chung. Sau đây là một số hướng nghiên cứu và kết quả đạt được. Tác giả Đào Thế Minh và các cộng sự đã sử dụng phương pháp tạo gốc cơ học trên máy trộn kín để ghép axit acrylic vào cao su thiên nhiên nhằm mục đích nâng cao sự kết dính của cao su lên kim loại để tạo keo dán, sơn và chất kết dính cho vật liệu compozit [3]. Từ hướng như vậy, Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Vũ Hồng Quân nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit cao su kim loại trên cơ sở cao su epoxy hoá. Cao su epoxy hoá được đưa vào thành phần chất kết dính, làm tăng khả năng kết dính giữa CSTN và bản cốt thép tạo cho vật liệu có một số tính chất cơ lý tốt, đặc biệt là độ bền uốn, độ bền va đập. Nhờ các ưu điểm đó vật liệu được dùng chế tạo các sản phẩm ứng dụng trong ngành giao thông vận tải, hàng hải [4]. Trần Quang Hân, Phan Văn Ninh và Trần Quang Thanh nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 12 Viện Khoa học Vật liệu CSTN lỏng và graphit. Mặc dù vật liệu nhận được có độ bền va đập không cao, song chúng lại có khả năng chịu nhiệt, chịu hoá chất và độ bền uốn cao. Từ những ưu điểm đó, vật liệu compozit được ứng dụng sản xuất các mặt hàng chịu hoá chất [5]. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phạm Thị Hồng đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hydropeoxyt, axit focmic và liên kết đôi isopren tới phản ứng epoxy hoá CSTN bằng perfomic axit cũng như cấu trúc trên mạch của sản phẩm epoxy hoá. Sản phẩm thu được là nguyên liệu cho chế tạo vật liệu polyme blend [6]. Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Christian Decker sử dụng phương pháp khâu mạch quang chế tạo thành công chất tạo màng trên cơ sở CSTN và dầu đậu acrylic hoá. Sản phẩm thu được có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: keo dán, vật liệu compozit, nhất là trong lĩnh vực làm lớp phủ bảo vệ đóng rắn nhanh bằng tia tử ngoại [7]. Lê Xuân Hiền, Hoàng Ngọc Tảo, Trần Thanh Vân nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ (mol) peraxetic axit, liên kết đôi đến quá trình epoxy hoá cao su lỏng trong clorofom. Sản phẩm được sử dụng làm chất biến tính nhựa [8]. Nguyễn Quốc Hiến, Đoàn Bình, Võ Tấn Thiện, Lê Hải đã nghiên cứu ảnh hưởng của H2O2 lên quá trình lưu hoá latex cao su thiên nhiên bằng bức xạ gamma Co-60 mục đích giảm lượng chất lưu hoá và gia tăng hơn nữa tính chất cơ lý của sản phẩm cao su từ latex có sử dụng chất nhậy bức xạ khác nhau từ hợp chất chứa halogen và monome họ acrylic [9]. Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Quang Kháng đã biến tính CSTN bằng maleic có mặt chất khởi đầu là gốc tự do nhằm tạo ra oligome trung gian với các nhóm chức hoạt động có khả năng biến tính với các tác nhân hoá học khác nhau hay sử dụng chất hoạt động bề mặt [10]. Đinh Gia Thành, Nguyễn Văn Khôi đã nghiên cứu thành công ảnh hưởng của quang hoá lên quá trình cắt mạch cao su latex nhằm tạo ra cao su có trọng lượng phân tử thấp, giá thành hạ hơn so với phương pháp dung dịch hoặc rắn phù Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 13 Viện Khoa học Vật liệu hợp làm nguyên liệu cho quá trình epoxy hoá và biến tính khác [11]. Tác giả Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Quang cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của các chất biến đổi cấu trúc tới tính chất của vật liệu polyme blend từ CSTN và polyetylen. Kết quả nghiên cứu đã mở ra khả năng nâng cao tính năng và mở rộng phạm vi ứng dụng cho vật liệu CSTN. Mặt khác, kết quả này đã khẳng định vai trò của các chất biến đổi cấu trúc trong việc chế tạo vật liệu polyme blend nói chung [12]. Lê Anh Tuấn nghiên cứu tìm ra một phương pháp tiếp cận mới để nghiên cứu động học lưu hoá vật liệu polyme blend cao su, nhìn nhận chúng là tổng hợp của những phản ứng độc lập bậc nhất [13]. S.H. El. Sabbagh đã nghiên cứu sự ảnh hưởng chất tương hợp copolyme ghép EPDM-g-MAH tới cấu trúc của vật liệu polyme blend trên cơ sở CSTN và cao su EPDM. Kết quả nghiên cứu mở ra khả năng sử dụng một loại chất tương hợp nhằm biến tính CSTN [14]. K.T.Varughese thông qua việc nghiên cứu nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg) để khảo sát khả năng tương hợp giữa PVC và cao su epoxy hoá. Kết quả nghiên cứu mở ra một phương pháp mới nghiên cứu cấu trúc vật liệu polyme blend cao su [15]. Nguyễn Quang cùng đồng nghiệp đã chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ sở hỗn hợp CSTN epoxy hoá (ENR-50) với CSTN, với cao su tổng hợp để hạ giá thành sản phẩm và có thể biến đổi tính chất của vật liệu phù hợp với từng ứng dụng cụ thể [16]. Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Trường Thiện, Đỗ Quang Kháng nghiên cứu tổ hợp vật liệu CSTN được biến tính cardanol formandehyt-vải rayon và dầu tùng tiêu như là chất dẻo hoá lên tính chất của tổ hợp vật liệu cao su vải. Sản phẩm thu được là vật liệu thích hợp cho việc chế tạo băng vải in cho máy in vải [17]. Đặng Văn Luyến, Tống Công Minh, Phạm Hữu Lý đã chế tạo thành công vật liệu polyme blend trên cơ sở CSTN và polyolephin có mặt chất dầu đào lộn hột. Kết quả nghiên cứu ứng dụng vào Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 14 Viện Khoa học Vật liệu lĩnh vực chế tạo giầy da [18]. Lê Anh Tuấn, Nguyễn Đức Nghĩa nghiên cứu các vật liệu nhậy quang để đưa vào sử dụng các chất cảm quang trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, đó là các sản phẩm polyme blend trên cơ sở CSTN và polyvinylalcol- một chất mang tốt cho chất cảm quang, vật liệu đáp ứng được yêu cầu của kỹ thuật phim ảnh công nghiệp [19]. Nguyễn Quang, Phạm Thuý Hồng, Trịnh Văn Thành đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ và tỉ lệ thành phần đến tính chất của vật liệu polyme bend trên cơ sở PE/CSTN kết quả đạt được ứng dụng trong sản xuất cáp điện và dây thông tin [20]. Đặng Tấn Tài, Hà Thúc Huy, Lê Quang Hồng đã nghiên cứu ảnh hưởng của ELNR có chỉ số epoxy 55% mol lên điều kiện gia công vật liệu polyme blend PVC/ELNR, và ảnh hưởng của ELNR-55 lên tính chất cơ lý của hệ phối trộn PVC/ELNR. Kết quả khi tăng hàm lượng ELNR thì hệ PVC/ELNR dễ gia công hơn, làm tăng tính năng cơ lý của hệ, mở ra một hướng ứng dụng mới của ELNR trong lĩnh vực nhựa nhiệt dẻo [21]. Huỳnh Đại Phú, Nguyến Hữu Niếu, Tôn Thất Minh Tân, Nguyễn Đắc Thành nghiên cứu đưa một lượng cao su - epoxy-vinyleste vào nhựa vinyleste nhằm nâng cao tính mềm dẻo của nhựa vinyleste [22]. Thái Hoàng, Vũ Minh Đức đã nghiên cứu một số tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở CSTN từ đó rút ra thành phần và chế độ gia công thích hợp cho tổ hợp cao su kỹ thuật sử dụng trong lĩnh vực giầy da [23]. 1.2. TRO BAY VÀ ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC POLYME 1.2.1. Các đặc tính của tro bay liên quan đến vật liệu đƣợc gia cƣờng Hiện tượng tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu khi đưa chất độn vào vật liệu đó được gọi là hiện tượng tăng cường lực cho vật liệu. Đối với các vật liệu cao su, khi đưa một số chất độn vào hợp phần, độ bền kéo và một vài tính chất cơ lý cao su lưu hóa ở trạng thái đàn hồi cao tăng một cách đáng kể. Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 15 Viện Khoa học Vật liệu Các chất độn làm tăng tính chất cơ lý cao su, tăng tính năng sử dụng của vật liệu được gọi là chất độn hoạt tính hay chất độn tăng cường. Các chất độn không làm tăng (không thay đổi) tính chất cơ lý cao su được gọi là chất độn trơ. Sự phân chia chất độn thành hoạt tính và trơ chỉ là sự phân loại tương đối bởi vì tác dụng của chất độn cho một vài loại cao su là tăng cường nhưng đối với loại cao su khác nó rất có thể là chất độn trơ. Tác dụng tăng cường của chất độn phụ thuộc vào bản chất hóa học của bản thân nó và của polyme nền, phụ thuộc vào đặc trưng tương tác lẫn nhau giữa các pha polyme và chất độn. Mặt khác, mức độ tăng cường lực cho cao su còn phụ thuộc vào hàm lượng chất độn có trong hợp phần, kích thước và hình dáng hình học của chất độn; đặc trưng hóa học bề mặt của chất độn và nhiều yếu tố khác [24]. Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trò sống còn đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme [25]. Sử dụng chất độn ngoài mục đích giảm giá thành sản phẩm còn giúp cải thiện nhiều tính chất của pha nền, nên được gọi là các chất độn gia cường. Muội than là chất độn gia cường được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp polyme, nhờ các đặc trưng lý hóa cũng như khả năng ứng dụng mà nó mang lại cho cao su lưu hóa [26]. Tuy nhiên, tính không ổn định của giá dầu mỏ đã làm giá thành của muội than biến động khó lường nên bắt buộc phải tìm kiếm các loại chất độn khác, như là các hợp chất của oxit silic. Năm 1950, oxit silic điều chế bắt đầu được sử dụng làm chất độn gia cường cho các sản phẩm cao su [27]. Năm 1976, Wagner đã nghiên cứu kỹ việc sử dụng oxit silic và silicat trong cao su và nhận thấy rằng, với sự có mặt các thành phần này một số tính chất đặc trưng của vật liệu đã được cải thiện như sự kháng rách, tính mềm mại, kháng mài mòn, cách nhiệt, tăng độ cứng Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 16 Viện Khoa học Vật liệu cứng, môđun, tính đàn hồi cao và màu sắc không rõ rệt. Kết hợp với sự thay đổi trong quá trình sản xuất, cần phải thích nghi với các quá trình xử lý bề mặt chất độn như xử lý nhiệt trong quá trình trộn hợp với cao su, xử lý nhiệt với sự có mặt của các chất hoạt hóa hay việc sử dụng các tác nhân ghép nối (titanat, silan). Tuy nhiên việc sử dụng oxit silic đã làm tăng giá thành sản phẩm, trong nhiều trường hợp, giá thành sản phẩm tăng lên một cách đáng kể, do đó người ta phải kết hợp sử dụng các chất độn khoáng khác như sét, đá vôi. Điều này lại làm giảm các tính năng kỹ thuật của sản phẩm. Tro bay có thành phần chủ yếu là các oxit kim loại, kích thước hạt mịn và giá thành rẻ, vì vậy nó không chỉ bổ sung một khối lượng lớn cho polyme mà còn tạo thuận lợi trong quá trình gia công chế tạo các sản phẩm có hình dạng theo ý muốn. Tro bay còn cải thiện các tính chất của sản phẩm chứa nó. Yêu cầu cần thiết để ứng dụng thành công tro bay siêu mịn trong các sản phẩm nhựa là nó phải tương thích (tạo liên kết hoặc tạo pha liên tục) với chất nền polyme và không cản trở bất kỳ phản ứng nào trong quá trình gia công chế tạo. 1.2.1.1. Thành phần hóa học trong tro bay Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [28]. Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải ra. Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxít kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… và một lượng nhỏ than chưa cháy, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,... Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc chủ yếu vào hai yếu tố: Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Viện Khoa học Vật liệu 17 nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện. Bảng 1.3: Thành phần hóa học các mẫu tro bay ở Ba Lan từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Loại tro bay Thành phần % SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Than đen ZS-14 54,1 28,5 5,5 1,1 1,9 1,8 ZS-17 41,3 24,1 7,1 1,0 2,0 2,7 Than nâu ZS-13 27,4 6,6 3,8 1,0 8,2 34,5 ZS-16 47,3 31,4 7,7 1,6 1,9 1,7 Như chúng ta thấy, các loại tro bay có được sau quá trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu ( ZS-16) là các alumino silicat, còn mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat. Các cuộc khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự. Với thành phần chủ yếu là oxit silic (trên 50%) và một số oxit khác, tro bay khá bền về mặt hóa học, có tiềm năng sử dụng làm chất độn tăng độ cứng hay chống mài mòn cho vật liệu polyme. 1.2.1.2. Hình thái học tro bay [29] Hình thái học của chất độn ảnh hưởng nhiều đến khả năng phân tán của chất độn trong chất nền polyme cũng như một vài tính chất cơ lý của vật liệu. Các hạt tro bay với cấu trúc điển hình là các vi cầu với bề mặt trơn nhẵn có khả năng phân tán tốt trong các chất nền (hình 1.1). Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 18 Viện Khoa học Vật liệu Hình 1.1: Các hạt tro bay có cấu trúc hình cầu Bên cạnh đó, tro bay thường tồn tại dưới dạng bọc với các hạt nhỏ hơn nằm bên trong các hạt rỗng, điều này làm cho tro bay có tỷ trọng khá thấp dẫn đến khả năng có thể đưa chất độn này trong vật liệu polyme với lượng lớn hơn (hình 2.1). Hình 1.2: Ảnh SEM cấu trúc bên trong hạt cầu 1.2.1.3. Phân bố kích thước hạt trong tro bay Kích thước hạt tro bay là một yếu tố hhtocjbbb bayquan bay trọng quyết định đến khả Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Viện Khoa học Vật liệu 19 năng ứng dụng của nó. Mỗi loại tro bay tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện đốt và phương pháp thu hồi mà có sự phân bố kích thước hạt trong tro bay khác nhau. Tro bay có kích thước hạt nằm trong khoảng 10-350 m, phân đoạn có đường kính hạt nhỏ hơn 45 m chiếm tỷ trọng lớn. 1.2.2. Xử lý bề mặt tro bay Tro bay đã được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp xi măng và bê tông. Với kích thước hạt mịn, tỉ trọng thấp, khả năng phân tán tốt cũng như độ linh động trong hình dạng hạt, tro bay còn được sử dụng như vật liệu rất có tiềm năng trong nhiều lĩnh vực khác đặc biệt là trong lĩnh vực polime. Tuy nhiên, việc sử dụng tro bay làm chất độn trong polime vẫn chưa được phổ biến. Lí do chính là khả năng tương tác pha yếu giữa tro bay và chất nền polime và độ trắng thấp dẫn đến kết quả không mong muốn trong các sản phẩm cuối cùng. Đã có một vài phương pháp biến đổi bề mặt tro bay bao gồm đưa vào các tác nhân ghép nối hoặc chất hoạt động bề mặt trong quá trình trộn hợp cơ học, các phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để biến đổi tính chất bề mặt của tro bay. Nhóm tác giả Z. Sarbak và M. Kramer – Wachowiak [30] đã xử lí bề mặt của tro bay bằng các dung dịch NaOH, NaOH/NH4HCO3, EDTA và HCl với mục đích xác định sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc xốp của tro bay cùng với sự biến đổi hóa học của chúng với các tác nhân hóa học khác nhau. Bảng sau cho biết các đặc trưng về độ xốp và diện tích bề mặt của tro bay đã được biến đổi hóa học. Bảng1. 4: Các đặc trưng tro bay sau các quá trình xử lí bề mặt khác nhau. Dung dịch xử lí Khoá luận tốt nghiệp Diện tích bề mặt Bán kính lỗ xốp Độ xốp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Viện Khoa học Vật liệu 20 BET (m2/g) trung bình (µm) (cm3/g) Không xử lí 3 34 0,01 NaOH 59 48 0,14 NaOH/NH4HCO3 60 43 0,13 EDTA 60 50 0,18 HCl 105 17 0,10 Trong tất cả các trường hợp, diện tích bề mặt của tro bay đã bị biến đổi bề mặt đều lớn hơn so với mẫu tro bay ban đầu. Như có thể quan sát thấy, diện tích của bề mặt tăng nhiều nhất trong trường hợp tro bay được biến đổi với dung dịch HCl. Trong trường hợp này kết quả cho thấy bán kính độ xốp giảm xuống khoảng 2 lần so với tro bay ban đầu. Quá trình biến đổi với các dung dịch khác dẫn đến sự tăng một lượng nhỏ bán kính độ xốp. Ảnh hưởng đáng kể từ quá trình biến đổi hóa học là độ xốp, các mẫu đều có độ xốp tăng hơn 10 lần so với mẫu tro bay chưa xử lí. Độ xốp tăng lớn nhất với mẫu tro bay được xử lí trong dung dịch EDTA. Trong trường hợp này bán kính lỗ xốp cũng tăng nhiều nhất. Khi tro bay xử lí với dung dịch HCl cho kết quả diện tích bề mặt là lớn nhất được đặc trưng bởi bán kính lỗ xốp trung bình nhỏ nhất và độ xốp nhỏ nhất so với tất cả các mẫu được biến đổi hóa học. Điều này có nghĩa là có một lượng lớn hơn các vi lỗ xốp so với các biến đổi khác. Tóm lại, trong nghiên cứu này các tác giả đã biến đổi hóa học bề mặt của tro bay bằng các dung dịch khác nhau để làm thay đổi một số tính chất đặc trưng của tro bay như tăng đáng kể diện tích bề mặt, kích thước trung bình của lỗ xốp và biến đổi cấu trúc dạng cầu của mẫu tro bay ban đầu thành cấu trúc dạng tinh thể như có thể quan sát thấy bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. Các mẫu tro bay đã được biến đổi bề mặt có thể tìm thấy các ứng dụng hợp lí như làm chất hấp phụ, xúc tác hay làm chất độn cho vật liệu cao su. Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân