Tài liệu Nghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lý

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ BIÊN GIỚI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH GIÁM ĐỊNH DẤU VẾT CAO SU TRONG KHOA HỌC HÌNH SỰ BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ BIÊN GIỚI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH GIÁM ĐỊNH DẤU VẾT CAO SU TRONG KHOA HỌC HÌNH SỰ BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. ĐẶNG VĂN ĐOÀN THÁI NGUYÊN - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả. Thái Nguyên, ngày tháng Tác giả luận văn Đỗ Biên Giới a năm 2018 LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS. Đặng Văn ĐoànPhó Viện trưởng Viện Khoa học hình sự, Bộ Công an, người đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận văn này. Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Công Sáu, Phó Trưởng phòng 4, Viện Khoa học hình sự, Bộ Công an đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm để hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành quá trình học tập và nghiên cứu. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận văn Đỗ Biên Giới b MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................... a LỜI CẢM ƠN ........................................................................................... b MỤC LỤC ................................................................................................. c DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................... l MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1 1. Tình hình nghiên cứu ............................................................................ 1 2. Tính cấp thiết......................................................................................... 2 3. Mục tiêu nghiên cứu .............................................................................. 3 4. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................... 3 5. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 3 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ CAO SU................................................. 4 1.1. Cao su và quá trình chế biến cao su ................................................... 4 1.1.1. Cao su tự nhiên ................................................................................ 4 1.1.2. Cao su nhân tạo ............................................................................... 7 1.1.3. Phụ gia sử dụng trong chế biến cao su ............................................ 8 1.2. Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu ............................................. 13 1.2.1. Kính hiển vi điện tử quét tán xạ năng lượng tia X ........................ 13 1.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ....................................................... 17 1.2.3. Phương pháp sắc ký khí khối phổ ................................................. 19 1.2.4. Quang phổ huỳnh quang tia X ...................................................... 23 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........ 25 2.1. Mẫu nghiên cứu ................................................................................ 25 2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................. 25 2.3. Thiết bị và hóa chất .......................................................................... 25 2.3.1. Các thiết bị .................................................................................... 25 2.3.2. Hóa chất......................................................................................... 26 c 2.4. Thực nghiệm .................................................................................... 27 2.4.1. Làm sạch mẫu cao su lốp ô tô ....................................................... 27 2.4.2. Nghiên cứu lựa chọn dung môi hòa tan mẫu cao su ..................... 27 2.4.3. Nghiên cứu xác định giới hạn phát hiện của mẫu cao su trên IR và GC/MS .................................................................................................... 27 2.4.4. Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên SEM/EDXS ............... 28 2.4.5. Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên IR .............................. 28 2.4.6. Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên GC/MS ...................... 28 2.4.7. Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên XRF ........................... 28 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................... 29 3.1. Lựa chọn điều kiện phân tích cao su ................................................ 29 3.1.1. Lựa chọn dung môi hòa tan mẫu cao su........................................ 29 3.1.2. Xác định giới hạn phát hiện mẫu cao su ....................................... 30 3.2. Phân tích các mẫu cao su ................................................................. 32 3.2.1. Kết quả phân tích các mẫu cao su bằng SEM-EDXS ................... 32 3.2.2. Phân tích cao su bằng IR ............................................................... 43 3.2.3. Phân tích cao su lốp ô tô bằng GC/MS ......................................... 49 3.2.4. Phân tích cao su bằng thiết bị XRF ............................................... 56 3.3. Qui trình phân tích giám định cao su ............................................... 65 3.3.1. Chuẩn bị giám định ....................................................................... 65 3.3.2. Tiến hành phân tích ....................................................................... 66 3.3.3. Phân tích so sánh ........................................................................... 67 3.3.4. Kết luận ......................................................................................... 67 3.4. Sơ đồ qui trình phân tích giám định cao .......................................... 69 KẾT LUẬN ............................................................................................ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 73 d DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Từ viết tắt 1 2 3 GC/MS Tiếng anh Gas Chromatography Mass Tiếng việt Sắc ký khí khối phổ Spectometry Phổ hồng ngoại IR Infrared Spectroscopy SEM- Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử tán xạ EDXS Energy Dispersive X-ray năng lượng tia X Spectroscopy 4 NMR Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân 5 MSD Mass Spectrometer Detector Detectơ khối phổ 6 NXB Nhà xuất bản 7 ĐHKHTN Đại học Khoa học Tự nhiên 8 ĐHQGHN Đại học Quốc gia Hà Nội 9 XRF X-Ray Fluorescence Phổ huỳnh quang tia X Khối lượng mẫu 10 Kl e DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Phản ứng lưu hóa dùng nhiệt độ ........................................ 5 Hình 1.2. Phản ứng lưu hóa dùng xúc tác Na .................................... 7 Hình 1.3. Cao su silicon ..................................................................... 8 Hình 1.4. Chất diphenyn guanidin ..................................................... 9 Hình 1.5. Chất mecaptobenzothiadon .............................................. 10 Hình 1.6. Sơ đồ khối của thiết bị SEM- EDXS ............................... 14 Hình 1.7. Sơ đồ máy quang phổ hồng ngoại IR .............................. 17 Hình 1.8. Sơ đồ khối thiết bị sắc ký khí khối phổ ........................... 20 Hình 1.9. Cấu tạo detectơ khối phổ ................................................. 20 Hình 1.10. Nguyên lý phát quang phổ huỳnh quang tia X ................ 23 Hình 3.1. Mẫu hòa tan trong axeton ................................................ 29 Hình 3.2. Mẫu hòa tan trong etanol ................................................. 29 Hình 3.3. Mẫu hòa tan trong metanol .............................................. 29 Hình 3.4. Mẫu hòa tan trong n-hexan .............................................. 29 Hình 3.5. Mẫu hòa tan trong điclometan ......................................... 29 Hình 3.6. Mẫu hòa tan trong triclometan ......................................... 29 Hình 3.7. Mẫu cao su 0,25 mg ......................................................... 30 Hình 3.8. Mẫu cao su 0,5 mg ........................................................... 30 Hình 3.9. Mẫu cao su 1 mg .............................................................. 30 Hình 3.10. Mẫu cao su 2 mg .............................................................. 30 Hình 3.11. Mẫu cao su có khối lượng 50 mg..................................... 31 Hình 3.12. Mẫu cao su 100 mg .......................................................... 31 Hình 3.13. Mẫu cao su 200 mg .......................................................... 31 Hình 3.14. Mẫu cao su 300 mg .......................................................... 31 Hình 3.15. Mẫu cao su 400 mg .......................................................... 31 Hình 3.16. M1 NEXEN .................................................................... 32 f Hình 3.17. M8 SINCERA ................................................................. 32 Hình 3.18. M11 HANKOOK ............................................................. 33 Hình 3.19. A12 HANKOOK ............................................................. 33 Hình 3.20. M32 HANKOOK ............................................................. 33 Hình 3.21. M 33 HANKOOK ............................................................ 33 Hình 3.22. M 34 SINCERA ............................................................... 34 Hình 3.23. M 35 HANKOOK ............................................................ 34 Hình 3.24. M40 HANKOOK ............................................................. 34 Hình 3.25. M15 MAXXIS ................................................................. 34 Hình 3.26. M 22 MAXXIS ................................................................ 35 Hình 3.27. M 24 HANKOOK ............................................................ 35 Hình 3.28. M 2 APPLO ..................................................................... 35 Hình 3.29. M3 KUMHO .................................................................... 35 Hình 3.30. M 4 MICHELIN .............................................................. 36 Hình 3.31. M37 Applo ....................................................................... 36 Hình 3.32. M 18 APPLO .................................................................. 36 Hình 3.33. M 20 CHAMPIRO ........................................................... 36 Hình 3.34. M 21 CHLASIO............................................................... 37 Hình 3.35. M30 APPLO .................................................................... 37 Hình 3.36. M 43 MICHELIN ............................................................ 37 Hình 3.37. M 42 MICHELIN ............................................................ 37 Hình 3.38. 2A4 SRC .......................................................................... 38 Hình 3.39. 2A5 DRC ......................................................................... 38 Hình 3.40. M 9 NANKANG .............................................................. 38 Hình 3.41. M 10 YOKOHAMA ........................................................ 38 Hình 3.42. A13 BRIGDSTON ........................................................... 39 Hình 3.43. M 14 NANKANG ............................................................ 39 Hình 3.44. M 23 GOOD YEAR ........................................................ 39 g Hình 3.45. M 25 GOODYEAR ........................................................ 39 Hình 3.46. M 26 NANKANG ............................................................ 40 Hình 3.47. M 27.GOODYEAR ......................................................... 40 Hình 3.42. A13 BRIGDSTON ........................................................... 40 Hình 3.43. M 14 NANKANG ............................................................ 40 Hình 3.50. M 39 GOOD YEAR ........................................................ 41 Hình 3.51. M 5 BRIDGESTON......................................................... 41 Hình 3.52. Mẫu M33 NEXEN ........................................................... 43 Hình 3.53. Mẫu A12 HANKOOK ..................................................... 43 Hình 3.54. Mẫu M1 NEXEN ............................................................. 43 Hình 3.55. Mẫu M 22 MAXXIS ........................................................ 43 Hình 3.56. Mẫu M24 HANKOOK .................................................... 44 Hình 3.57. Mẫu M 28 HANKOOK ................................................... 44 Hình 3.58. Mẫu M 34 SINCERA ...................................................... 44 Hình 3.59. Mẫu M 40 HANKOOK ................................................... 44 Hình 3.60. Mẫu M 32 HANKOOK ................................................... 44 Hình 3.61. Mẫu M 35 HANKOOK ................................................... 44 Hình 3.62. Mẫu M2 APPLO .............................................................. 45 Hình 3.63. Mẫu M 3 KUMHO .......................................................... 45 Hình 3.64. Mẫu M4 MICHELIN ....................................................... 45 Hình 3.65. Mẫu M18 APPLO ............................................................ 45 Hình 3.66. Mẫu M 20 CHAMPIRO .................................................. 45 Hình 3.67. Mẫu M 21 CHLASIO ...................................................... 45 Hình 3.68. Mẫu M 30 APPLO ........................................................... 45 Hình 3.69. Mẫu M37 APPLO ............................................................ 45 Hình 3.70. Mẫu M42 MICHELIN ..................................................... 46 Hình 3.71. Mẫu M 43 MICHELIN .................................................... 46 Hình 3.72. Mẫu A13BRIGDGESTON .............................................. 46 h Hình 3.73. Mẫu M9 NANKANG ...................................................... 46 Hình 3.74. Mẫu M 10 YOKOHAMA ................................................ 46 Hình 3.75. Mẫu M14 NANKANG .................................................... 46 Hình 3.76. Mẫu M 26 NANKANG ................................................... 47 Hình 3.77. Mẫu M 27 GOOD YEAR ................................................ 47 Hình 3.78. Mẫu M 31 GOOD YEAR ................................................ 47 Hình 3.79. Mẫu M 38 GOOD YEAR ................................................ 47 Hình 3.80. Mẫu M 39 GOOD YEAR ................................................ 47 Hình 3.81. Mẫu M5 BRIGDGESTON .............................................. 47 Hình 3.82. Mẫu A12 HANKOOK ..................................................... 50 Hình 3.83. Mẫu M1 Nexen ................................................................ 50 Hình 3.84. Mẫu M 22 MAXXIS ........................................................ 50 Hình 3.85. Mẫu M 24 HANKOOK ................................................... 50 Hình 3.86. Mẫu M 28 HANKOOK ................................................... 50 Hình 3.87. Mẫu M 32 HANKOOK ................................................... 50 Hình 3.88. Mẫu M33 NEXEN ........................................................... 50 Hình 3.89. Mẫu M 34 SINCERA ...................................................... 50 Hình 3.90. Mẫu M 35 HANKOOK ................................................... 51 Hình 3.91. Mẫu M 40 HANKOOK ................................................... 51 Hình 3.92. Mẫu M2 APPLO .............................................................. 51 Hình 3.93. Mẫu M3 KUMHO ........................................................... 51 Hình 3.94. Mẫu M4 MICHELIN ....................................................... 51 Hình 3.95. Mẫu M18 APPLO ............................................................ 51 Hình 3.96. Mẫu M 20 CHAMPIRO .................................................. 52 Hình 3.97. Mẫu M21 CHLASIO ....................................................... 52 Hình 3.98. Mẫu M30 APPLO ............................................................ 52 Hình 3.99. Mẫu M37 APPLO ............................................................ 52 Hình 3.100. Mẫu M42 MICHELIN ..................................................... 52 i Hình 3.101. Mẫu M 43 MICHELIN .................................................... 52 Hình 3.102. Mẫu M9 NANKANG ...................................................... 53 Hình 3.103. Mẫu M 10 YOKOHAMA ................................................ 53 Hình 3.104. Mẫu M14 NANKANG .................................................... 53 Hình 3.105. Mẫu M 26 NANKANG ................................................... 53 Hình 3.106. Mẫu M 27 GOODYEAR ................................................. 53 Hình 3.107. Mẫu M 31 GOODYEAR ................................................. 53 Hình 3.108. Mẫu 38 GOODYEAR ...................................................... 54 Hình 3.109. Mẫu 39 GOODYEAR ...................................................... 54 Hình 3.110. Mẫu A13 RIGDGESTON ................................................ 54 Hình 3.111. Mẫu M5 BRIGDGESTON .............................................. 54 Hình 3.112. Phổ mẫu cao su ô tô III-1 ACELERE.............................. 56 Hình 3.113. Phổ mẫu cao su ô tô III-37 APOLLO .............................. 56 Hình 3.114. Phổ mẫu cao su ô tô III-3 APOLLO ................................ 56 Hình 3.115. Phổ mẫu cao su ô tô III-4 ACELERE.............................. 56 Hình 3.116. Phổ mẫu cao su ô tô III- 5 GOODYEAR ........................ 57 Hình 3.117. Phổ mẫu cao su ô tô III- 6 KUMHO................................ 57 Hình 3.118. Phổ mẫu cao su ô tô III- 7 APOLLO ............................... 57 Hình 3.119. Phổ mẫu cao su ô tô III-35 HANKOOK ......................... 57 Hình 3.120. Phổ mẫu cao su ô tô III- 9 HANKOOK .......................... 58 Hình 3.121. Phổ mẫu cao su ô tô III-10 HANKOOK ......................... 58 Hình 3.122. Phổ mẫu cao su ô tô III-12 MICHELIN .......................... 58 Hình 3.123. Phổ mẫu cao su ô tô III-36 CHAMPIRO INDO ............. 58 Hình 3.124. Phổ mẫu cao su ô tô III-14 GOODYEAR ....................... 59 Hình 3.125. Phổ mẫu cao su ô tô III-15 GOODYEAR ....................... 59 Hình 3.126. Phổ mẫu cao su ô tô III-16 GOODYEAR ....................... 59 Hình 3.127. Phổ mẫu cao su ô tô III-17 NANKANG ......................... 59 Hình 3.128. Phổ mẫu cao su ô tô III- 18 SINCERA............................ 60 j Hình 3.129. Phổ mẫu cao su ô tô III-19 VEXEN ................................ 60 Hình 3.130. Phổ mẫu cao su ô tô III-21 BRIDGESTONE .................. 60 Hình 3.131. Phổ mẫu cao su ô tô III-22 GOODYEAR ....................... 60 Hình 3.132. Phổ mẫu cao su ô tô III-23 NANKAN ............................ 61 Hình 3.133. Phổ mẫu cao su ô tô III-24 MAXXIS .............................. 61 Hình 3.134. Phổ mẫu cao su ô tô III-25 TCT KOREA ....................... 61 Hình 3.135. Phổ mẫu cao su ô tô III-26 SINCERA............................. 61 Hình 3.136. Phổ cao su ô tô III-27 GOODYEAR ............................... 62 Hình 3.137. Phổ cao su ô tô III-30 MICHENLIN ............................... 62 Hình 3.138. Phổ cao su ô tô III-31 CHAMPIRO ................................ 62 Hình 3.139. Phổ cao su ô tô III-32 CLASSIRO .................................. 62 Hình 3.140. Phổ cao su ô tô III-33 NANKANG ................................. 63 Hình 3.141. Phổ cao su ô tô III-34 MICHELIN .................................. 63 k DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Công thức pha chế sản xuất cao su lốp ô tô ................................ 12 Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố bằng SEM- EDXS 42 Bảng 3.2. Tổng hợp các bước sóng IR ........................................................ 48 Bảng 3.3. Tổng hợp số chất và diện tích ..................................................... 54 Bảng 3.4. Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố bằng XRF ............. 63 l MỞ ĐẦU 1. Tình hình nghiên cứu Để phân tích các polime, hiện nay trên thế giới sử dụng chủ yếu là máy cộng hưởng từ hạt nhân (RMN) để xác định cấu trúc của chất. Phân tích cao su trên thế giới chủ yếu vào phân tích hơi của cao su khi tăng nhiệt độ (hóa hơi tại nhiệt độ cao không có o xy) bằng phụ kiện và ghép nối với máy phân tích sắc ký khí để tìm ra các chất độc hại phục vụ giám định môi trường. Về nguyên tắc, việc phân tích bằng các phương pháp quang phổ hồng ngoại IR để xác định hình dạng các nhóm chức cao su, kính hiển vi điện tử quét SEM-EDXS dùng xem hình dạng sợi và thành phần hóa học (C, H, S..), sắc ký khí khối phổ GS/MS để xác định thành phần phụ chất hữu cơ (như chất hóa dẻo phtalates, hydrocacbon...), quang phổ huỳnh quang quang tia X (XRF). Các phương pháp phân tích nguyên tố trong cao su bằng máy SEM- EDXS, phân tích nguyên tố bằng quang phổ huỳnh quang tia X và phân tích thành phần phụ hữu cơ trong cao su bằng GC/MS. Trên thế giới và trong nước, chưa có phân tích thống kê cũng như chưa có các công trình nghiên cứu cao su đồng thời bằng quang phổ hồng ngoại IR để xác định nhóm chất, kính hiển vi điện tử quét SEM- EDXS, quang phổ huỳnh quang tia X để xác định thành phần hóa học các nguyên tố (C, H, S..), sắc ký khí khối phổ GS/MS để xác định thành phần phụ chất hữu cơ (như chất hóa dẻo phtalates, hydrocacbon...), để giám định các vụ tai nạn giao thông do va chạm. Hiện nay, trong nước, qui trình phân tích cao su, xác định hàm lượng lưu huỳnh được sử dụng bằng 2 phương pháp [8]. Phương pháp 1: Nguyên tắc là phần mẫu thử đã biết trước khối lượng của than đen đã sấy khô được đốt cháy trong nhiệt lượng kế có bom oxy, sau đó mở bom, dùng nước rửa các bề mặt bên trong và gom phần nước rửa vào trong cốc. Lưu huỳnh trong phần nước rửa được kết tủa dưới dạng bari sulfat, được thu lại và cân, tính phần trăm lưu huỳnh. 1 Phương pháp 2: Nguyên tắc là phần mẫu thử đã biết trước khối lượng của than đen đã sấy khô được nung ở nhiệt độ 1425 °C trong lò đốt có luồng oxy. Hỗn hợp lưu huỳnh thoát ra từ phần mẫu thử được cho vào bình chuẩn độ có chứa dung dịch axit chlohydric, chuẩn độ, tính phần trăm lưu huỳnh. Đặc điểm của 2 phương pháp này, lượng mẫu lớn, mất nhiều thời gian, tốn hóa chất, sai số... không áp dụng được cho giám định vi vết. Hiện tại, chưa thấy nghiên cứu khoa học nào về nghiên cứu xây dựng cơ sở khoa học để xây dựng qui trình phân tích một số loại cao su ở Việt Nam bằng 4 phương pháp hóa lý trên để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các vụ tai nạn giao thông. Các phương pháp hóa lý nhằm đưa ra phổ nguyên tố, đơn chất, hợp chất để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các vụ tai nạn giao thông bằng các phương pháp hiện đại IR, SEM-EDXS, XRF, GC/MS để phân tích giám định mẫu cao su ô tô dạng vi vết. 2. Tính cấp thiết Hiện nay có rất nhiều các vụ tai nạn giao thông cần giải quyết; các cơ quan chức năng thu các mẫu vật (mẫu dấu vết và mẫu so sánh) để gửi giám định nhằm giải quyết vụ án chính xác, khách quan, toàn diện. Trong các vụ tai nạn giao thông có xuất hiện các dấu vết cao su cần phải giám định. Giám định cao su của xe gây tai nạn và cao su để lại trên đối tượng bị nạn có cùng loại hay khác loại để phục vụ giải quyết các vụ án. Do đó cần phải nghiên cứu để triển khai giám định cao su để phục vụ giải quyết các vụ án, vụ việc tai nạn giao thông đường bộ do va chạm phục vụ tốt yêu cầu điều tra, giải quyết vụ việc. Những câu hỏi được nêu ra là: Dùng thiết bị hóa lý nào nào để phân tích? ứng dụng phân tích thế nào? hiệu quả đến đâu?...chúng có giống nhau hay khác nhau?... Luận văn sẽ phải giải đáp được các câu hỏi trên. Với những đòi hỏi nêu trên chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lý” là cần thiết đáp ứng kịp thời yêu cầu chiến đấu trong lực lượng Công an. 2 3. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu xây dựng qui trình phân tích một số loại cao su đang lưu hành ở Việt Nam bằng 4 phương pháp hóa lý (IR, SEM- EDXS, XRF và GC/MS) để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các vụ tai nạn giao thông đường bộ do va chạm. 4. Phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là 30 mẫu cao su các loại lốp xe đã sử dụng. Phương tiện nghiên cứu gồm: Máy SEM-EDXS, IR, XRF, GS/MS tại Phòng giám định Hóa pháp lý, Viện khoa học hình sự. 5. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp các kiến thức về cao su và tính chất của cao su. - Nghiên cứu về tính năng, tác dụng, cách vận hành của các thiết bị phân tích như: Kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDXS); máy quang phổ hồng ngoại IR, quang phổ huỳnh quang tia X, máy sắc ký khí khối phổ GC/MS. - Thực hiện phân tích cao su; đánh giá kết quả phân tích và xác định độ tin cậy của phương pháp. Trong đó, tập trung khảo sát tìm ra được dung môi hòa tan thành phần phụ cao su; tìm khối lượng giới hạn phân tích cao su lốp ô tô trên các thiết bị quang phổ hồng ngoại IR và sắc ký khí khối phổ GC/MS, xác định độ tin cậy của phép phân tích XRF. - Áp dụng các bước phân tích cao su đã nghiên cứu để phân tích 30 mẫu cao su để lập cơ sở dữ liệu các loại phổ (SEM-EDXS, IR, XRF, GC/MS). Xây dựng dữ liệu từ kết quả phân tích để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các vụ án tai nạn giao thông đường bộ do va chạm. - Xây dựng qui trình phân tích giám định các mẫu cao su. 3 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CAO SU 1.1. Cao su và quá trình chế biến cao su Cao su có tính đàn hồi, có ứng dụng rộng rãi trong đời sống và trong kỹ thuật. Trong thực tế cao su có 2 dạng khác nhau; cao su tự nhiên và cao su nhân tạo. 1.1.1. Cao su tự nhiên Cao su là một chất trùng hợp izopren tự nhiên, nó có công thức chung là (C5H8)n với số n phân tử này rất lớn, trung bình từ 10.000 đến 15.000 [2]. Cao su tự nhiên ngoài lượng cacbuahydro (C5H8)n ra còn có các chất khác như anbumin 4,2 %, chất đường, chất hòa tan trong nước. Trên mỗi mạch phân tử cao su có các nhóm phụ, có 30-60 nhóm epoxy, 10-30 nhóm amin, 3-4 nhóm lacton, 1-4 nhóm cacbonyl, 100-400 nhóm anđehyt; chúng gây ra phản ứng trùng hợp trong quá trình bảo quản, sử dụng; nên sản phẩm cao su dễ bị cứng [2]. 1.1.1.1. Tính chất vật lý Cao su thiên nhiên có tỷ trọng là 0,92 đến 0,94; mạch cao su uốn khúc, cuộn lại như lò xo nên nó có tính đàn hồi, chịu mài mòn và độ biến hình nhỏ. Cao su không dẫn điện, dẫn nhiệt nên cao su được làm vỏ dây điện, đảm bảo cách điện đến 25 - 30 kv. Cao su không thấm nước và không cho không khí đi qua nên được dùng làm áo đi mưa, săm ô tô, máy bay, túi đựng dưỡng khí, khí cầu. Cao su sống và cao su hỗn luyện có thể tan được trong dung môi như dầu xăng, benzen..., cao su thiên nhiên bị phân tích ở 195 °C [5]. 1.1.1.2. Tính chất hóa học a) Kết hợp với lưu huỳnh Đây là phản ứng quan trọng nhất của cao su để trở thành cao su lưu hóa. Vì trong phân tử cao su còn có những nối đôi (chưa bão hòa hóa trị) nên rất dễ 4 dàng kết hợp với lưu huỳnh đặc biệt là ở trên 140 °C. Cao su sau khi bị lưu hóa mới có khả năng sử dụng trong công nghiệp và đời sống con người Phản ứng giữa cao su và lưu huỳnh trở thành cao su lưu hóa theo hình 1.1. Hình 1.1. Phản ứng lưu hóa dùng nhiệt độ Lưu hóa cao su có hai dạng: Lưu hoá nóng: Đun nóng cao su với lưu huỳnh. Lưu hoá lạnh: Chế hoá cao su với dung dịch lưu huỳnh trong đisunfuacacbon CS2 [4]. b) Phản ứng oxy hóa Dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ và không khí, cao su dễ bị oxy hóa làm chảy, dính (gọi là lão hóa) [9]. c) Phản ứng với nhóm halogen Cao su dễ dàng phản ứng với nhóm halogen như: F2, Cl2, Br2, I2 để tạo ra dẫn xuất halogen. Cao su clo ổn định với axit và kiềm, làm cao su chịu cháy [10]. d) Phản ứng với axit, kiềm Cao su sống bị axit nitric (HNO 3) đặc nóng, axit sunfuric (H 2SO4) phá hủy. Đối với axit vô cơ yếu và axit hữu cơ thì làm chậm sự lưu hóa khi lưu hóa cao su. Axit hữu cơ stearic C17H35COOH có tác dụng tốt làm tăng tốc độ lưu hóa. 5 Chất kiềm làm cho cao su được lưu hóa nhanh, Người ta dùng làm chất xúc tiến như: Hyđroxyt canxi Ca(OH)2, Hyđroxyt magiê Mg(OH)2, oxít magiê MgO [11]. 1.1.1.3. Một số sản phẩm của cao su tự nhiên a) Mủ cao su tự nhiên Cao su sống có màu trắng, nằm trong mủ của cây. Mủ là chất lỏng phân tán trong đó có nước, tỷ lệ cao su sống chiếm 40%. Mủ ở thể nhũ tương màu sữa trắng hoặc hơi vàng, có khi có màu hồng hoặc màu tro nhạt. Mủ cao su gồm vô số hợp chất rất nhỏ gọi là hạt hợp thành. Đường kính trung bình của hạt là 0,139 µm-6 µm. Hình dạng của hạt giống như quả lê và gồm 3 lớp: Vỏ ngoài là nhựa cây và an-bu-min, ở giữa là 1 màng nhựa có tính đàn hồi và ở trong là nhân cao su sống, cũng là chất nhựa ở thể sệt và dính. Mủ cao su khi mới lấy từ cây ra có tính kiềm yếu (PH = 7,2), sau một thời gian biến thành tính axit (pH từ 6,6 đến 6,9) và sẽ đông đặc lại. Muốn sử dụng mủ và đề phòng khỏi đông đặc người ta cho thêm amoniac hay một số hóa chất khác [5]. b) Cô đặc mủ cao su Trong mủ cao su có khoảng 60 % nước nên cần làm đặc. Làm đặc bằng phương pháp ly tâm hay bay hơi, để lắng và lọc. Làm đặc bằng phương pháp ly tâm phải dùng máy quay ly tâm có tốc độ 8000 đến 9000 vòng/phút, sẽ được mủ đông đặc có 61,5 % cao su sống với tỷ trọng 0,914. Làm đặc bằng phương pháp bay hơi thì người ta để mủ cao su vào một thùng chân không ở nhiệt độ 70 °C và cho một số chất ổn định để bảo vệ mủ cao su. Cả hai phương pháp trên được dùng phổ biến trong các vườn cao su [5]. c) Crếp khói Mủ cao su đặc đưa vào máy cán ép thành những tấm dày 6 mm, đưa qua máy luyện vân hoa để chống dính, sau đó rửa sạch, treo vào buồng, sấy hun khói 6