Tài liệu Nghiên cứu định lượng hg2+ bằng phương pháp điện hoá với điện cực biến tính zif 67rgogc

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC LÊ HỮU BẢO THẠCH NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG Hg2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ VỚI ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67/rGO/GC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM Đà Nẵng, tháng 5 năm 2022 1 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG Hg2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ VỚI ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67/rGO/GC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM Sinh viên thực hiện : Lê Hữu Bảo Thạch Lớp : 18SHH GV hướng dẫn : TS. Võ Thắng Nguyên Đà Nẵng, tháng 5 năm 2022 2 LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong tổ bộ môn “Hoá lý lý thuyết và hoá lý” đã luôn quan tâm, động viên và tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập và thực hiện đề tài. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Võ Thắng Nguyên đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự động viên, giúp đỡ nhiệt tình của gia đình và bạn bè. Tôi xin chân thành cảm ơn Đà Nẵng, tháng 5 năm 2022 Sinh viên Lê Hữu Bảo Thạch 1 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và dưới sự hướng dẫn của TS. Võ Thắng Nguyên, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng. Trong quá trình nghiên cứu hoàn thành bản khoá luận tôi có tham khảo một số tài liệu của một số tác giả đã ghi trong phần giới thiệu tài liệu tham khảo. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác, một số kết quả trong luận văn là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Võ Thắng Nguyên. Đà Nẵng, tháng 5, năm 2022 Người thực hiện đề tài Lê Hữu Bảo Thạch 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ 1 LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... 2 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................................... 5 DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................... 6 DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU – HÌNH ẢNH ............................................................ 7 MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 10 I. Lý do chọn đề tài và mục tiêu nghiên cứu ............................................................. 10 1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................................... 10 2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................ 12 II. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................... 12 III. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 12 IV. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ............................................................ 12 V. Cấu trúc của luận văn ............................................................................................ 12 CHƯƠNG 1 .................................................................................................................. 14 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................................................ 14 1.1. Tổng quan về chỉ tiêu thủy ngân và các phương pháp xác định thủy ngân trong thực phẩm .......................................................................................................... 14 1.1.1. Giới thiệu về thủy ngân, vai trò và tác hại của thủy ngân ................................ 14 1.1.2. Các phương pháp xác định thủy ngân trong thực phẩm ................................. 15 1.2. Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) ........................ 17 1.2.1. Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs) ........................................................ 17 1.2.2. Vật liệu khung zeolitic imidazolate ZIF-67 ....................................................... 18 1.3. Graphite, graphite oxide, graphene oxide và graphene oxide dạng khử ........ 21 1.3.1. Graphite............................................................................................................... 21 1.3.2. Graphite oxide/ graphene oxide ......................................................................... 22 1.3.3. Graphene oxide dạng khử (reduced graphene oxide: rGO) ............................. 23 1.4. Composite của ZIF-67 .......................................................................................... 24 CHƯƠNG 2 .................................................................................................................. 26 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 26 2.1. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 26 2.1.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ............................................. 26 3 2.1.2. Các phương pháp phân tích ............................................................................... 32 2.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 35 2.2.1. Hóa chất .............................................................................................................. 35 2.2.2. Tổng hợp vật liệu ................................................................................................ 35 2.2.3. Biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu ZIF-67/rGO để xác định ion kim loại .......................................................................................................................... 39 2.2.4. Xác định hàm lượng thủy ngân trong cá hộp bằng phương pháp DP-ASV trên điện cực biến tính ......................................................................................................... 39 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN .................................................................. 41 3.1. Đặc trưng hóa lý của vật liệu ............................................................................... 41 3.1.1. Phổ hồng ngoại IR ............................................................................................. 41 3.1.2. Phổ Raman ......................................................................................................... 42 3.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X ....................................................................................... 42 3.1.4. Ảnh SEM và phân tích nguyên tố của vật liệu.................................................. 43 3.2. Phương pháp volt – ampere hòa tan xung vi phân định lượng Hg2+ bằng điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC .................................................................................... 44 3.2.1. Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực ........................................... 44 3.2.2. Tính chất điện hóa của Hg2+ trên các điện cực biến tính ................................. 47 3.2.3. Khảo sát điều kiện biến tính điện cực GC ......................................................... 49 3.2.4. Định lượng Hg2+, trên điện cực ZIF-67/rGO/GC bằng phương pháp DPASV ................................................................................................................................ 51 1. Ảnh hưởng của dung dịch nền ................................................................................ 51 2. Ảnh hưởng của pH ................................................................................................... 52 3. Ảnh hưởng của biên độ xung và bước nhảy thế ..................................................... 54 4. Ảnh hưởng của thế làm giàu và thời gian làm giàu ............................................... 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 64 1. Kết luận .................................................................................................................... 64 2. Kiến nghị .................................................................................................................. 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 65 4 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CV Von-Ampe vòng (Cyclic voltammograms) DP Xung vi phân (Differential Pulse) DP-ASV Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân (Anodic Stripping Voltammetry- Differential Pulse) FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-transform infrared spectroscopy) GCE Điện cực than thuỷ tinh (Glassy carbon electrode) GO Graphene oxide GrO Graphite oxide rGO Graphene oxide dạng khử (Reduced graphene oxide) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) DMF Dimethylformamide 5 DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu Tên bảng biểu bảng biểu 2.1 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu Diện tích các loại điện cực xác định theo cực đại dòng anot và cực đại dòng catot Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến vị trí và cường độ dòng đỉnh anot Ảnh hưởng của dung môi phân tán vật liệu ZIF-67/rGO lên GCE Giá trị Ip,a thu được tương ứng với thể tích huyền phù ZIF67/rGO dùng biến tính điện cực GC Giá trị Ip,a khi khảo sát trong các dung dịch nền khác nhau Giá trị Ip,a thu được khi khảo sát trong các dung dịch ABS có pH khác nhau Trang 35 46 48 49 50 52 53 3.7 Giá trị Ip,a thu được tương ứng với biên độ xung 54 3.8 Giá trị Ip,a thu được tương ứng với bước nhảy thế 54 3.9 Giá trị Ip,a thu được tương ứng với thế làm giàu 56 3.10 Giá trị Ip,a thu được tương ứng với thời gian làm giàu 56 3.11 Giá trị Ip,a thu được sau các lần quét lặp lại 58 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 Ảnh hưởng của chất cản trở Na+ lên dòng đỉnh trên ZIF67/rGO/GCE Ảnh hưởng của chất cản trở Zn2+ lên dòng đỉnh trên ZIF67/rGO/GCE Ảnh hưởng của chất cản trở Pb2+ lên dòng đỉnh trên ZIF67/rGO/GCE Giá trị Ip,a thu được ứng với các giá trị nồng độ Hg2+ từ 1 ppm đến 80 ppm Kết quả phân tích hàm lượng Hg2+ trong các mẫu cá hộp và hiệu suất thu hồi theo 2 phương pháp DP-ASV và AAS 59 59 59 61 62 6 DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU – HÌNH ẢNH Số hiệu hình 1.1 Tên hình Cấu trúc vật liệu MOFs Số trang 17 (a) Khung zeolitic imidazolate, (b) Các ion kẽm, (c) 1.2 Vòng imidazolate, (d) Cấu trúc zeolite aluminosilicate, (e) Góc liên kết của cấu trúc ZIF, (f) Góc liên kết của 18 zeolite (Si-O-Si) 1.3 Cấu trúc của ZIF67 19 1.4 Cấu trúc graphite 21 1.5 Sơ đồ chuyển hoá từ graphite thành rGO 23 1.6 Sơ đồ minh hoạ sự hình thành composite ZIF67/rGO 25 2.1 Nguyên lý của phương pháp XRD và sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 26 2.2 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker 27 2.3 Nguyên lý hoạt động của SEM 28 2.4 Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL) 29 2.5 Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ hồng ngoại 29 2.6 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800 30 2.7 Nguyên lý hoạt động của phổ Raman 31 2.8 Kính hiển vi Raman Xplora Plus, Horiba 31 2.9 Nguyên lý hoạt động của máy AAS 32 2.10 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS hiệu chỉnh nền Zeeman 32 Máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình a), hệ 3 điện cực 2.11 được sử dụng trong máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình 34 b) 2.12 2.13 Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp siêu âm a) Dung dịch phân tán khi khuấy ở 60 oC trong 12 phút; b) sản phẩm ZIF-67 thu được sau khi sấy khô 36 36 7 Hình ảnh minh họa cho các giai đoạn điều chế GrO. a), b) sau khi cho hỗn hợp acid phản ứng với hỗn hợp 2.14 graphite – KMnO4 và gia nhiệt; c) sau khi thêm nước đá 37 lạnh và H2O2 30%; d), e) sản phẩm GrO sau khi ly tâm và để khô qua đêm Hình ảnh minh họa cho các giai đoạn điều chế rGO. a) 2.15 dung dịch huyền phù GO sau khi siêu âm; b) sau khi cho L-ascorbic acid vào huyền phù GO; c), d) sản phẩm 38 rGO sau khi ly tâm và sấy khô 2.16 2.17 3.1 3.2 Dung dịch và tinh thể ZIF-67/rGO sau khi sấy khô Điện cực than thủy tinh (hình a) và điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC (hình b) Giản đồ XRD của ZIF-67/rGO Phổ hồng ngoại của bột graphite, GO, rGO, ZIF-67 và ZIF-67/rGO 38 39 41 42 3.3 Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZIF-67 rGO 43 3.4 Ảnh SEM của vật liệu ZIF-67/rGO 43 3.5 Phổ EDS của vật liệu ZIF-67/rGO 44 Cực phổ đồ thu được trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 0,01 3.6 M (pha trong KCl 0,1 M) sử dụng các điện cực GC, 45 rGO/GC và ZIF-67/rGO/GC ở tốc độ quét 0,05 V/s Sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh catot 3.7 Ip,c (---) và anot Ip,a (___) vào ʋ1/2 tại các điện cực GC, 46 rGO/GC và ZIF-67/rGO/GC Tín hiệu CV của dung dịch Hg2+ 10 ppm + ABS 0,1 M 3.8 (pH 5) (hình a); cực phổ đồ DP-ASV của dung dịch Hg2+ 1 ppm + ABS 0,1 M (pH 5) (hình b) trên các điện 47 cực GC và ZIF-67/rGO/GC 3.9 3.10 Sự phụ thuộc của cực đại dòng đỉnh Ip,a vào ʋ1/2: đo CV với dung dịch Hg2+ 10 ppm Ảnh hưởng của dung môi phân tán, khảo sát với dung dịch đo chứa Hg2+ 4 ppm 48 50 8 Ảnh hưởng của thể tích huyền phù ZIF-67/rGO dùng 3.11 biến tính điện cực GC đến dòng đỉnh hòa tan của Hg2+ 1 ppm (pH = 5) trong đệm ABS 0,1 M, thời gian làm 51 giàu 120 s 3.12 Cực phổ đồ DP-ASV của Hg2+ 4 ppm trong các dung dịch nền khác nhau 52 Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh anot của 3.13 dung dịch Hg2+ 5 ppm trong đệm ABS 0,1 M trên điện 53 cực ZIF-67/rGO/GC 3.14 Sự phụ thuộc giữa Ip (Hg2+) trong đệm ABS 0,1 M vào biên độ xung ΔE (hình a) và vào bước nhảy thế (hình b) 55 Sự phụ thuộc giữa Ip (Hg2+) trong đệm ABS 0,1 M vào 3.15 thế làm giàu Eacc (hình a) và vào thời gian làm giàu tacc 57 (hình b) 3.16 Độ lặp lại của phép đo DP-ASV trong dung dịch Hg2+ 1 ppm sau 5 lần quét 58 Ảnh hưởng của các chất cản trở (Na+, Pb2+, Zn2+) lên 3.17 tín hiệu dòng đỉnh hòa tan của Hg2+ trên ZIF- 60 67/rGO/GCE 3.18 Hồi quy tuyến tính Ip theo CHg2+ trong hai khoảng nồng độ 61 9 MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài và mục tiêu nghiên cứu 1. Lý do chọn đề tài Trong vài thập kỷ gần đây, các nguy cơ liên quan đến việc tiếp xúc với các kim loại nặng có trong các sản phẩm thực phẩm đã và đang là mối quan tâm rộng rãi đối với sức khỏe con người. Việc tiêu thụ thực phẩm là con đường hiển nhiên khiến cơ thể tiếp xúc với kim loại, không chỉ vì nhiều kim loại là thành phần tự nhiên của thực phẩm mà còn do ô nhiễm môi trường và ô nhiễm trong quá trình chế biến. Cá là loại hải sản được tiêu thụ rộng rãi do có nhiều lợi ích tốt cho sức khỏe của con người, tuy nhiên trong đó, cá ngừ và cá thu được biết đến là những động vật ăn thịt tích tụ nhiều kim loại nặng trong cơ thể, trong đó có thủy ngân. Việc tích tụ các kim loại nặng này có thể gây tác dụng sinh lý độc hại trực tiếp hoặc gây tổn hại các mô sống. Do đó, việc tìm ra một phương pháp định lượng thủy ngân và dễ thực hiện, ít tốn kém, và cho kết quả đáng tin cậy là một điều cần thiết. Có rất nhiều các nghiên cứu về các phương pháp định lượng thủy ngân và trong các loại mẫu phân tích khác nhau, chẳng hạn như: phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh, phổ huỳnh quang nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh, các phương pháp sắc kí và các phương pháp điện hóa. Mặc dù có một số phương pháp hiện đại có độ tin cậy, độ nhạy, độ chọn lọc cao, nhưng chúng lại đòi hỏi thiết bị máy móc đắt tiền, quy trình chuẩn bị mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian. Trong số những phương pháp này, phương pháp điện hóa, cụ thể là phương pháp volt – ampere hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV), đã và đang được xem là phương pháp định lượng ít tốn kém, dễ tiến hành nhưng vẫn cho kết quả với độ tin cậy cao. Thông thường, điện cực than thủy tinh (GCE) được dùng để xác định nhiều đối tượng phân tích. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác kém, động học của quá trình chuyển điện tử chậm, và bề mặt điện cực dễ bị biến đổi làm cho khả năng định lượng bằng phương pháp điện hóa trên điện cực GC ít được ưa chuộng. Cho đến nay, nhiều vật liệu nano khác nhau đã được sử dụng để biến tính bề mặt điện cực GC để định lượng Hg2+, bao gồm các oxide kim loại, than sinh học, graphene, các aptamer, ZnO/rGO composite [12], SnO2/rGO nano composite. Những vật liệu nano này thường chứa các nhóm chức -S, -N và -O có ái lực tương đối cao với Hg2+. Gần đây, vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) đang được quan tâm nghiên cứu để biến tính điện cực và tạo ra các cảm biến điện hóa nhờ vào những ưu điểm nổi 10 trội như độ xốp và độ bền cao, diện tích bề mặt lớn và dễ tổng hợp. Đã có rất nhiều các cảm biến điện hóa được thiết kế nhờ biến tính các điện cực thông thường với các vật liệu MOFs. Vật liệu khung zeolite imidazolate (ZIFs) là một nhóm vật liệu mới của vật liệu tinh thể xốp, thuộc họ vật liệu MOFs. ZIFs hình thành từ các kim loại chuyển tiếp hóa trị II (Zn2+, Co2+,…) và các phối tử hữu cơ imidazolate. Trong những năm gần đây, nhóm vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng và uyển chuyển về sự lựa chọn bộ khung. Mặc dù ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite, nhưng ZIFs có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn hơn rất nhiều. ZIFs có cả hai tính chất của zeolite và MOFs. Ngoài ra, ZIFs còn có nhiều đặc tính nổi trội như độ bền nhiệt cao, có độ xốp lớn, tính ổn định hóa học. Tuy nhiên, ZIFs lại có độ dẫn điện và độ bền cơ thấp, làm giảm khả năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa. Trong số vật liệu ZIFs thì ZIF-67 được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây do có khung hữu cơ – kim loại xốp đặc biệt với hệ thống vi mao quản có đường kính 11,4 Å nối thông với các cầu nối có đường kính 3,4 Å. Ngoài ra, ZIF-67 có chức năng có thể điều chỉnh bề mặt, diện tích bề mặt lớn và linh hoạt về mặt cấu trúc. Với những tính chất như đã đề cập, ZIF-67 được sử dụng làm chất hấp phụ tiềm năng để loại bỏ màu thuốc nhuộm hay kim loại nặng trong dung dịch [2]–[23]. Graphene oxide dạng khử (rGO) đang được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực công nghệ nano bởi những đặc tính nổi bật như siêu dẫn điện, diện tích bề mặt lớn, ổn định về mặt hóa học. Việc kết hợp rGO và vật liệu ZIF-67 có thể tạo ra một loại vật liệu composite có nhiều đặc tính nổi trội như độ dẫn điện cao (hoạt tính siêu tụ điện), diện tích bề mặt có độ xốp lớn và ổn định hóa học. Bên cạnh đó, việc biến tính điện cực làm việc bằng các vật liệu xốp đã được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi vì nó góp phần cải thiện đáng kể về độ chọn lọc và giới hạn phát hiện trong phương pháp phân tích volt – ampere. Việc tìm kiếm các vật liệu tiên tiến mới để phát triển điện cực mới dùng trong phương pháp này được nhiều nhà khoa học quan tâm. Nhằm mở rộng công trình nghiên cứu về vật liệu ZIFs, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu định lượng Hg2+ bằng phương pháp điện hoá với điện cực biến tính ZIF67/rGO/GC”. 11 2. Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO. - Biến tính điện cực GC bằng vật liệu ZIF-67/rGO và đánh giá đặc tính điện hóa của điện cực chế tạo được. - Ứng dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GCE để xác định Hg2+ trong một số mẫu cá hộp thương mại bằng phương pháp volt – ampere hòa tan anot xung vi phân. II. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: ZIF-67/rGO/GCE, Hg2+ trong một số mẫu cá hộp thương mại. - Phạm vi nghiên cứu: + Tổng hợp ZIF-67/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt. + Nghiên cứu biến tính điện cực GC bằng vật liệu ZIF-67/rGO. + Ứng dụng điện cực được biến tính để xác định Hg2+ trong một số mẫu cá hộp thương mại bằng phương pháp DP-ASV. III. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thủy nhiệt: để tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO - Các phương pháp: FT-IR, phổ Raman, XRD, SEM: để đánh giá hình thái, đặc tính của vật liệu - Các phương pháp: DP-ASV, AAS: để xác định hàm lượng Hg2+ trong một số mẫu cá hộp thương mại. IV. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng. Nó góp phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa thông qua việc biến tính điện cực bằng các vật liệu mới nhằm nâng cao độ chọn lọc, tạo giới hạn phát hiện thấp giúp phát hiện lượng vết các ion kim loại. V. Cấu trúc của luận văn Mở đầu Chương 1. Tổng quan tài liệu Giới thiệu sợ lược về vật liệu ZIF-67, rGO, vai trò, tác hại của Hg2+ và các phương pháp xác định chúng trong thực phẩm. Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm Giới thiệu các phương pháp đặc trưng vật liệu, phương pháp tổng hợp vật liệu và phương pháp xác định Hg2+ được nghiên cứu trong luận văn 12 Chương 3. Kết quả và thảo luận Trình bày các kết quả: đặc trưng tính chất vật liệu, nghiên cứu biến tính điện cực, khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định Hg2+ và bằng phương pháp DP-ASV và phân tích mẫu thật. Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo 13 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan về chỉ tiêu thủy ngân và các phương pháp xác định thủy ngân trong thực phẩm 1.1.1. Giới thiệu về thủy ngân, vai trò và tác hại của thủy ngân Thủy ngân là nguyên tố hóa học thuộc nhóm kim loại, ở thể lỏng, có ký hiệu “Hg”. Thủy ngân trong tự nhiên có thể tồn tại dưới nhiều hình thức khác nhau: nguyên tố kim loại, dạng vô cơ (là dạng gây hại cho những người làm các ngành nghề có nguy cơ tiếp xúc với chất độc hại như công nhân trong nhà máy hóa chất) và dạng hữu cơ (ví dụ như methylmercury, là chất mà mọi người có thể tiếp xúc thông qua việc ăn uống). Với những dạng khác nhau của thủy ngân, mức độc tính và tác động xấu của chúng đối với sức khỏe con người cũng khác nhau. Thủy ngân được tìm thấy trong tự nhiên bên trong lớp vỏ trái đất. Thủy ngân được giải phóng ra môi trường từ hoạt động của núi lửa, phong hóa đá và tác động từ con người. Trong đó, hoạt động sản xuất của con người là nguyên nhân chính khiến cho thủy ngân thải ra môi trường, đặc biệt là các nhà máy nhiệt điện, lò than, đốt than dân dụng để sưởi ấm và nấu ăn, trung tâm công nghiệp, lò đốt chất thải, hậu quả do việc khai thác thủy ngân, vàng và một số kim loại khác. Trong môi trường nước, thủy ngân vô cơ được chuyển hóa về mặt vi sinh thành một hợp chất hữu cơ ưa béo (methylmercury) khiến nó dễ bị đồng hóa sinh học hơn trong chuỗi thức ăn [14]. Methylmercury gây ra hiện tượng tích lũy sinh học trong cơ thể của cá và động vật giáp xác. Methylmercury cũng gây ra sự tích lũy chất độc trong chuỗi thức ăn. Ví dụ, cá săn mồi lớn thường có hàm lượng thủy ngân cao do ăn phải nhiều loại cá nhỏ hơn đã nhiễm độc thủy ngân thông qua việc ăn các sinh vật phù du nhỏ hơn nữa. Con người có thể tiếp xúc với thủy ngân dưới bất kỳ hình thức nào trong nhiều trường hợp khác nhau. Tuy nhiên phơi nhiễm thủy ngân chủ yếu xảy ra thông qua việc ăn phải cá và sinh vật giáp xác bị nhiễm methylmercury. Ngoài ra, công nhân làm việc tại nhà máy công nghiệp cũng có thể hít phải hơi thủy ngân như một tai nạn nghề nghiệp. Việc nấu nướng và chế biến thức ăn không thể loại bỏ được thủy ngân [3]. Thủy ngân gây độc chủ yếu ở hệ thần kinh trung ương và ngoại biên. Hít phải hơi thủy ngân có thể gây hại cho hệ thần kinh, tiêu hóa và miễn dịch, độc phổi và thận, 14 nguy cơ dẫn đến tử vong. Dạng muối vô cơ của thủy ngân gây ăn mòn da, mắt, đường tiêu hóa và thận. Một khi tiếp xúc với cơ thể, thủy ngân được hấp thụ gần như hoàn toàn vào máu và phân phối tới mọi mô, bao gồm bộ não. Rối loạn thần kinh và sự xáo trộn về hành vi xảy ra sau khi nạn nhân hít, ăn phải hoặc tiếp xúc trực tiếp với da các dạng khác nhau của thủy ngân. Tuy nhiên, thủy ngân độc hại như thế nào còn tùy vào những yếu tố khác nhau khi tiếp xúc. Các triệu chứng thường gặp do nhiễm độc thủy ngân bao gồm run, mất ngủ, giảm trí nhớ, ảnh hưởng đến thần kinh cơ, đau đầu và rối loạn chức năng nhận thức và vận động. Những biểu hiện nhẹ và dấu hiệu cận lâm sàng do nhiễm độc thủy ngân có thể xuất hiện đối với những công nhân tiếp xúc với nồng độ thủy ngân trong không khí từ 20 μg/m3 trở lên trong thời gian vài năm. Tác động có hại trên thận cũng đã được báo cáo, bao gồm tăng protein trong nước tiểu và suy thận [3], [14]. 1.1.2. Các phương pháp xác định thủy ngân trong thực phẩm Có nhiều phương pháp phân tích, xác định lượng vết kim loại nặng như các phương pháp điện hóa, trắc quang, quang phổ hấp thụ nguyên tử (F – AAS, GF – AAS, CV – AAS), huỳnh quang tia X (XRF), kích hoạt nơtron (NAA), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP – AES), quang phổ plasma ghép nối khối phổ (ICP – MS),... Các phương pháp được sử dụng tùy thuộc theo từng đối tượng mẫu phân tích, mức hàm lượng kim loại nặng trong mẫu, điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm và yêu cầu mức độ tin cậy của kết quả phân tích. 1.1.2.1. Các phương pháp xác định thủy ngân a) Phương pháp phân tích nguyên tố Nguyên tắc: thủy ngân hữu cơ trong thủy sản/ sản phẩm thủy sản được tách ra khỏi chất nền bằng cách chiết kép lỏng – lỏng, trước tiên bằng dung môi hữu cơ (toluene) và sau đó bằng dung dịch L-cysteine và được xác định bằng máy phân tích thủy ngân nguyên tố. Máy phân tích thủy ngân nguyên tố, còn được gọi là máy phân tích thủy ngân tự động hoặc trực tiếp, là một máy quang phổ hấp thụ nguyên tử một mục đích để xác định thủy ngân. Việc xác định thủy ngân bằng máy phân tích thủy ngân nguyên tố dựa trên quá trình làm khô mẫu và sau đó là phân hủy nhiệt, bao gồm nguyên tử hóa thủy ngân bằng nhiệt điện. Một hỗn hống vàng có chọn lọc bẫy và cô đặc thủy ngân từ dòng chảy của các sản phẩm phân hủy. Cuối cùng, thủy ngân bị giữ lại được giải phóng nhiệt và 15 được phát hiện bằng cách hấp thụ nguyên tử ở bước sóng 253,7 nm. Kết quả thủy ngân được biểu thị bằng mg/kg dưới dạng thủy ngân [15]. b) Phương pháp pha loãng đồng vị sắc kí khí – nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (GC – ICP – MS) Nguyên tắc: mẫu được bổ sung một lượng thích hợp monomethylmercury làm giàu đồng vị Hg và được phân hủy bằng cách sử dụng tetramethylammonium hydroxide. Sau khi điều chỉnh pH, tạo dẫn xuất và chiết tách, pha hữu cơ được phân tích bằng GC – ICP – MS. GC tách các loại thủy ngân khác nhau trước khi các loại dẫn xuất (ethylmethylmercury) được nguyên tử hóa và ion hóa ở nhiệt độ cao bởi ICP. Các ion được tách ra khỏi plasma bằng một bộ dụng cụ lấy mẫu và tế bào hình nón và được chuyển đến một máy đo khối phổ, nơi các ion được phân tách bằng tỷ lệ khối lượng/ điện tích của chúng và được xác định bằng một bộ đếm xung và/ hoặc máy dò tương tự. Kết quả được tính bằng phương trình pha loãng đồng vị [16]. c) Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử hơi lạnh (CVAAS) Nguyên tắc: dung dịch thử được chuyển vào bình phản ứng của máy phân tích thủy ngân và thủy ngân được khử bằng thiếc hóa trị hai hoặc sodium borohydride và cho nhảy vào cuvet của bộ phận đo AAS bằng cách sử dụng dòng khí mang. Độ hấp thụ ở bước sóng 253,7 nm (đường thủy ngân) được dùng làm phép đo nồng độ thủy ngân trong cuvet. Nếu hàm lượng thủy ngân trong dung dịch mẫu thử rất nhỏ, thì tốt nhất nên làm giàu thủy ngân trên lưới platinum/gold (kỹ thuật hỗn hống) trước khi xác định trong cuvet [17]. Các phương pháp này có thể phân tích được lượng vết, thậm chí siêu vết của các ion kim loại nặng trong thực phẩm, tuy nhiên quá trình vận hành thiết bị rất phức tạp, đòi hỏi người thực hiện phân tích phải có kỹ năng vận hành tốt, chi phí đo mẫu cũng rất cao. Vì vậy, trọng luận văn này, chúng tôi đề xuất phân tích xác định lượng vết ion kim loại thủy ngân bằng phương pháp điện hóa. 1.1.2.2. Các phương pháp điện hoá xác định thuỷ ngân Nguyên tắc: mẫu được chuyển về dạng dung dịch và được xác định bằng phương pháp volt – ampere sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân hoặc điện cực màng kim loại (Hg, Bi, Ag,…) trên nền vật liệu rắn trơ như than graphite (graphite carbon), than thủy tinh (glassy carbon), than nhão (paste carbon), than nano (nano carbon),… Ví dụ, Nguyễn Văn Hợp và cộng sự đã xác định cadmium, chì và đồng trong 16 một số mẫu trầm tích bằng phương pháp volt – ampere hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền paste carbon [1]. Liu và cộng sự [12] đã chế tạo vi điện cực FeOOH/ dây nano vàng để xác định Hg (II) bằng phương pháp volt – ampere sóng vuông. Hay Yan Wei và cộng sự [13] đã biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu composite SnO2/rGO để xác định cadmium, chì, đồng và thủy ngân bằng phương pháp volt – ampere hòa tan anot sóng vuông. 1.2. Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) MOFs là một lớp vật liệu đầy hứa hẹn bao gồm các tâm kim loại hoặc tổ hợp (cluster) kim loại liên kết với các phối tử hữu cơ. Đây là những vật liệu tinh thể xốp mà trong đó kim loại được khóa vào một vị trí để tạo ra dạng hình học cứng, xốp và được kết nối thông qua các nhóm hữu cơ khác nhau. MOFs cũng có cấu trúc xốp tương tự so với zeolite, nhưng có thể được tổng hợp vô hạn cấu trúc với các cấu trúc hóa học bề mặt và cấu trúc lỗ khác nhau. Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại và các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs đã tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều như được thể hiện ở Hình 1.1. [9] Hình 1.1. Cấu trúc của vật liệu MOFs [24] Do tính linh hoạt về cấu trúc, diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ có thể thay đổi, MOFs có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp thụ và lưu trữ khí, tách, xúc tác, cảm biến, nhận dạng phân tử, phân phối thuốc, phát quang,...[1], [2]. 1.2.1. Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs) ZIFs đã và đang thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trong những năm gần đây. ZIFs đã phát huy vai trò của mình từ đầu những năm 1980 khi các chất aluminosilicate nổi tiếng xuất hiện, tiếp theo là phosphate dựa trên kim loại chuyển tiếp và aluminum phosphate, những chất này đã làm tăng thêm sự quan tâm đến các zeolite 17 vào cuối những năm 1990. ZIFs được coi là một lớp con của MOFs và cấu trúc liên kết tương tự như zeolite. ZIFs được tạo thành bởi phối tử imidazole hữu cơ (Im-) liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp có cấu trúc tứ diện (Me = Co, Zn). Trong cấu trúc của ZIFs, các ion Me2+ thường đóng vai trò của silic trong khi các anion imidazolate tạo thành các cầu nối bắt chước vai trò của oxygen trong khuôn khổ zeolite, Me liên kết với Im- tạo góc Me-Im-Me ~ 145o, tương tự như góc Si-O-Si trong cấu trúc zeolite [2], [25] như được thể hiện trong Hình 1.2. Hình 1.2. (a) Khung zeolitic imidazolate, (b) Các ion zinc, (c) Vòng imidazolate, (d) Cấu trúc zeolite aluminosilicate, (e) Góc liên kết của cấu trúc ZIF, (f) Góc liên kết của zeolite (O-Si) [10] 1.2.2. Vật liệu khung zeolitic imidazolate ZIF-67 Cho đến nay, hơn 150 ZIFs đã được báo cáo, trong đó nhiều ZIFs đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng đáng kể. Đại diện ZIF-67 (Co(mim)2, mim = 2methylimidazole) hình thành từ những liên kết giữa cation cobalt (Co2+) và anion 2methylimidazolate (Hình 1.3) thể hiện đối xứng tinh thể lập phương với các thông số ô đơn vị là a = b = c = 16,9589 Å. Đặc biệt, ZIF-67 có diện tích bề mặt cao (SBET > 1700 m2/g) tạo cho ZIF-67 có nhiều vị trí hoạt động phong phú và sự hiện diện của các vi lỗ (đường kính lỗ ~ 0,34 nm) thuận lợi cho các phản ứng do tính chất mạnh mẽ của chúng đối với các phân tử khách. Hơn nữa, các vị trí kim loại không bão hòa phối hợp phong phú được nhúng trong khung ZIF-67 đã được chứng minh là cho thấy hoạt tính tuyệt vời đối với nhiều phân tử khách, ví dụ như borane ammonia. Ngoài ra, các dẫn xuất ZIF-67, chẳng hạn như oxide kim loại và vật liệu tổng hợp kim loại/ carbon, có thể mang lại một số đặc điểm mới lạ không có trong ZIF-67 tinh khiết. Những ưu điểm này cho phép các 18