Tài liệu Nghiên cứu định lượng cu2+ bằng phương pháp điện hoá với điện cực biến tính zif 67rgogc

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC PHẠM LÊ NGỌC MINH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG Cu2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ VỚI ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67/rGO/GC Lớp : 18SHH Chuyên ngành : Sư phạm Hóa học Đà Nẵng, tháng 5 năm 2022 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC PHẠM LÊ NGỌC MINH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG Cu2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ VỚI ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67/rGO/GC Giảng viên hướng dẫn TS. VÕ THẮNG NGUYÊN Đà Nẵng, tháng 5 năm 2022 2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và dưới sự hướng dẫn của TS. Võ Thắng Nguyên, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác, một số kết quả trong luận văn là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Võ Thắng Nguyên. Người thực hiện đề tài Phạm Lê Ngọc Minh 3 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu định lượng Cu2+ bằng phương pháp điện hoá với điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC” em đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình từ các thầy cô giáo. Bằng sự biết ơn và kính trọng nhóm em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng cùng toàn thể các thầy cô giáo bộ môn và các thầy cô giáo công tác tại phòng thí nghiệm đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu, hỗ trợ cơ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Võ Thắng Nguyên người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã luôn dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành đề tài khóa luận tốt nghiệp. Tuy có nhiều cố gắng, nhưng trong đề tài nghiên cứu khoa học này không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, bổ sung của thầy cô để khóa luận được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC ........................................................................................................................i DANH MỤC VIẾT TẮT............................................................................................... iii DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................................iv DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ .................................................................................... v MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................................... 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 3 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ..................................................................... 3 6. Cấu trúc của luận văn................................................................................................... 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................................... 4 1.1. Vật liệu graphite, graphite oxide, graphene oxide và graphene oxide dạng khử ..... 4 1.1.1. Graphite .......................................................................................................... 4 1.1.2. Graphite oxide và graphene oxide .................................................................. 5 1.1.3. Graphene oxide dạng khử (rGO) .................................................................... 6 1.2. Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) ................................ 7 1.2.1. Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs) ..................................................... 8 1.2.2. Vật liệu khung zeolitic imidazolate ZIF-67 .................................................... 9 1.2.3. Ứng dụng của ZIF-67 ................................................................................... 10 1.2.4. Composite ZIF-67 ......................................................................................... 12 1.3. Tổng quan về đồng và các phương pháp xác định đồng trong thực phẩm ............. 13 1.3.1. Giới thiệu về đồng, vai trò và tác hại của đồng ............................................ 13 1.3.2. Các phương pháp xác định đồng trong thực phẩm ....................................... 13 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................... 16 2.1. Thực nghiệm ........................................................................................................... 16 2.1.1. Hóa chất....................................................................................................... 16 2.1.2. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................ 17 2.1.3. Biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu ZIF-67/rGO để xác định ion kim loại .......................................................................................................................... 20 2.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 21 2.2.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ........................................ 21 i 2.2.2. Các phương pháp phân tích ......................................................................... 28 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 32 3.1. Đặc trưng vật liệu ZIF-67 ....................................................................................... 32 3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................... 32 3.1.2. Phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (FT-IR) ................................................ 33 3.1.3. Phổ tán xạ Raman ......................................................................................... 34 3.1.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ... 34 3.2. Phương pháp volt – ampere hòa tan xung vi phân định lượng Cu2+ bằng điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC .............................................................................................. 36 3.2.1. Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực ..................................... 36 3.2.2. Tính chất điện hóa của Cu2+ trên các điện cực biến tính ............................. 38 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng vật liệu ZIF-67/rGO phủ lên điện cực GC 41 3.2.4. Định lượng Cu2+ trên điện cực ZIF-67/rGO/GC bằng phương pháp DPASV ............................................................................................................................... 42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 56 1. Kết luận...................................................................................................................... 56 2. Kiến nghị ................................................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... viii ii DANH MỤC VIẾT TẮT AAS quang phổ hấp thụ nguyên tử (atomic absorption spectrometry) ABS dung dịch đệm acetate (acetate buffer solution) DP-ASV volt - ampere hòa tan anode xung vi phân (anodic stripping differential pulse voltammetry) ASV volt - ampere hòa tan anode CTAB cetyl-trimethylammonium bromide CV volt – ampere vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry) Eacc thế làm giàu (accumulation potential) FT-IR phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (fourier transform infrared spectrometer) GC than thủy tinh (glassy carbon) GCE điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode) GO graphene oxide GrO graphite oxide Ip,a dòng đỉnh anode Ip,c dòng đỉnh cathode Im imidazole LOD giới hạn phát hiện (limit of detection) Mim 2-methylimidazole MOFs vật liệu khung kim loại – hữu cơ (metal – organic frameworks) RE sai số tương đối (relative error) rGO graphene oxide dạng khử (reduced graphene oxide) RSD độ lệch chuẩn SEM hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy) tacc thời gian làm giàu (accumulation time) XRD nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) ZIFs vật liệu khung zeolite imidazolate (zeolitic imidazolate frameworks) iii DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu bảng biểu Tên bảng biểu Trang 2.1 Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu 16 3.1 Diện tích các loại điện cực xác định theo cực đại dòng anode và cực đại dòng cathode 38 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến vị trí và cường độ dòng đỉnh anode 40 3.3 Giá trị Ip,a thu được tương ứng với thể tích huyền phù ZIF67/rGO dùng biến tính điện cực GC 41 3.4 Giá trị Ip,a khi khảo sát trong các dung dịch nền khác nhau 42 3.5 Giá trị Ip,a thu được khi khảo sát trong các dung dịch ABS có pH khác nhau 44 3.6 Giá trị Ip,a thu được tương ứng với biên độ xung và bước nhảy thế 45 3.7 Giá trị Ip,a thu được tương ứng với thế làm giàu và thời gian làm giàu 47 3.8 Giá trị Ip,a thu được sau các lần quét lặp lại 49 3.9 Ảnh hưởng của chất cản trở Na+ lên dòng đỉnh trên ZIF67/rGO/GCE 50 3.10 Ảnh hưởng của chất cản trở Zn2+ lên dòng đỉnh trên ZIF67/rGO/GCE 51 3.11 Ảnh hưởng của chất cản trở Pb2+ lên dòng đỉnh trên ZIF67/rGO/GCE 51 3.12 Giá trị Ip,a thu được ứng với các giá trị nồng độ Cu2+ từ 100 ppb đến 5 ppm 52 3.13 Kết quả phân tích hàm lượng Cu2+ trong các mẫu cá hộp và hiệu suất thu hồi theo 2 phương pháp DP-ASV và AAS 54 iv DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ Số hiệu hình vẽ Tên hình vẽ, sơ đồ Trang 1.1 Cấu trúc của graphite 4 1.2 Sơ đồ chuyển hóa từ graphite thành rGO 6 1.3 Cấu trúc của vật liệu MOFs 8 1.4 (a) Khung zeolitic imidazolate, (b) Các ion zinc, (c) Vòng imidazolate, (d) Cấu trúc zeolite aluminosilicate, (e) Góc liên kết của cấu trúc ZIF, (f) Góc liên kết của zeolite (O-Si) 9 1.5 Cấu trúc của ZIF-67 10 1.6 Sơ đồ minh họa sự hình thành composite ZIF-67/rGO 12 2.1 a) Dung dịch huyền phù khi khuấy ở 60 oC trong 12 phút; b) tinh thể ZIF-67 màu tím thu được sau khi sấy khô 17 2.2 Hình ảnh minh họa cho các giai đoạn điều chế GrO. a), b) sau khi cho hỗn hợp acid phản ứng với hỗn hợp graphite – KMnO4 và gia nhiệt; c) sau khi thêm nước đá lạnh và H2O2 30%; d), e) sản phẩm GrO sau khi ly tâm và để khô qua đêm 18 2.3 Hình ảnh minh họa cho các giai đoạn điều chế rGO. a) dung dịch huyền phù GO sau khi siêu âm; b) sau khi cho L-ascorbic acid vào huyền phù GO; c), d) sản phẩm rGO sau khi ly tâm và sấy khô 19 2.4 Dung dịch và tinh thể ZIF-67/rGO sau khi sấy khô 20 2.5 Điện cực than thủy tinh (hình a) và điện cực biến tính ZIF67/rGO/GC (hình b) 21 2.6 Nguyên lý của phương pháp XRD và sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 22 2.7 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker 23 2.8 Nguyên lý hoạt động của SEM 24 2.9 Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL) 25 2.10 Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ hồng ngoại 26 v 2.11 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800 26 2.12 Nguyên lý hoạt động của phổ Raman 27 2.13 Kính hiển vi Raman Xplora Plus, Horiba 28 2.14 Nguyên lý hoạt động của máy AAS 28 2.15 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS hiệu chỉnh nền Zeeman 29 2.16 Máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình a), hệ 3 điện cực được sử dụng trong máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình b) 31 3.1 Giản đồ XRD của ZIF-67/rGO 32 3.2 Phổ hồng ngoại của (a) bột graphite, (b) rGO, (c) GO, (d) ZIF-67 và ZIF-67/rGO 33 3.3 Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZIF-67 rGO 34 3.4 Ảnh SEM của vật liệu ZIF-67/rGO 35 3.5 Phổ EDS của vật liệu ZIF-67/rGO 35 3.6 Cực phổ đồ thu được trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 0,01 M + KCl 0,1 M sử dụng các điện cực GC, rGO/GC và ZIF67/rGO/GC ở tốc độ quét 0,05 V/s 36 3.7 Sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh cathode Ip,c (---) và anode Ip,a (___) vào ʋ1/2 tại các điện cực GCE, rGO/GCE và ZIF-67/rGO/GCE 37 3.8 Tín hiệu CV của dung dịch Cu2+ 1 ppm + ABS 0,1 M (pH 3) (hình a) ở tốc độ quét 0,05 V/s; cực phổ đồ DP-ASV của dung dịch Cu2+ 100 ppb + ABS 0,1 M (pH 3) (hình b) của trên các điện cực GCE và ZIF-67/rGO/GCE 39 3.9 Sự phụ thuộc của cực đại dòng đỉnh Ip,a vào ʋ1/2: đo CV với dung dịch Cu2+ 1 ppm 40 3.10 Ảnh hưởng của thể tích huyền phù ZIF-67/rGO dùng biến tính điện cực GC đến dòng đỉnh hòa tan của Cu2+ 1 ppm (pH = 3) trong đệm ABS 0,1 M, thời gian làm giàu 120s 41 vi 3.11 Cực phổ đồ DP-ASV của Cu2+ 100 ppb trong các dung dịch nền khác nhau 43 3.12 Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh anode của dung dịch Cu2+ 400 ppb trong đệm ABS 0,1 M trên điện cực ZIF67/rGO/GC 44 3.13 Sự phụ thuộc giữa Ip (Cu2+) trong đệm ABS 0,1 M vào biên độ xung ΔE (hình a) và vào bước nhảy thế (hình b) 46 3.14 Sự phụ thuộc giữa Ip (Cu2+) trong đệm ABS 0,1 M vào thế làm giàu Eacc (hình a) và vào thời gian làm giàu tacc (hình b) 48 3.15 Độ lặp lại của Cu2+ 300 ppb sau 10 lần quét 50 3.16 Ảnh hưởng của các chất cản trở (Na+, Pb2+, Zn2+) lên tín hiệu dòng đỉnh hòa tan của Cu2+ trên ZIF-67/rGO/GCE 51 3.17 Hồi quy tuyến tính Ip theo CCu2+ trong hai khoảng nồng độ 53 vii KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. Võ Thắng Nguyên MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cá là loại hải sản được tiêu thụ rộng rãi do có nhiều lợi ích tốt cho sức khỏe của con người, tuy nhiên trong đó, cá ngừ và cá thu được biết đến là những động vật ăn thịt tích tụ nhiều kim loại nặng trong cơ thể, trong đó có đồng. Mặc dù đồng là một trong những nguyên tố vi lượng cần thiết cho con người cơ thể, đồng quá mức sẽ gây hại cho hệ thần kinh và các sinh vật, đặc biệt là gan và túi mật, dẫn đến viêm dây thần kinh và xơ gan. Do đó, việc tìm ra một phương pháp định lượng đồng dễ thực hiện, ít tốn kém và cho kết quả đáng tin cậy là một điều cần thiết. Nhiều phương pháp xác định hàm lượng kim loại đã được nghiên cứu như: phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)... Mặc dù có một số phương pháp hiện đại có độ tin cậy, độ nhạy, độ chọn lọc cao nhưng chúng lại đòi hỏi thiết bị máy móc đắt tiền, quy trình chuẩn bị mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian. Trong đó, phương pháp điện hóa, cụ thể là phương pháp volt – ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) được công nhận là một phương pháp phân tích định lượng hữu cơ và vô cơ mạnh bởi vì các ưu điểm của nó bao gồm phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ vận hành và có thể sử dụng phân tích trực tiếp ở môi trường [8]. Thông thường, điện cực than thủy tinh (GCE) được dùng để xác định nhiều đối tượng phân tích. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác kém, động học của quá trình chuyển điện tử chậm và bề mặt điện cực dễ bị biến đổi làm cho khả năng định lượng bằng phương pháp điện hóa trên điện cực GC ít được ưa chuộng. Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (metal - organic frameworks, MOFs) đã và đang được thế giới quan tâm do có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. ZIFs (Zeolite Imidazole Frameworks), một nhóm thuộc vật liệu MOFs bao gồm nguyên tử Zn hay Co liên kết thông qua nguyên tử nitrogen của nhóm 2 methylimidazole. ZIFs có nhiều đặc tính nổi trội như độ bền nhiệt cao, có độ xốp lớn, tính ổn định hóa học. Tuy nhiên, ZIFs lại có độ dẫn điện và độ bền cơ thấp, làm giảm khả năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa. Trong số vật liệu ZIFs thì ZIF-67 được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây do có khung hữu cơ – kim loại xốp đặc biệt. Ngoài ra, ZIF-67 có thể điều chỉnh bề mặt, diện tích bề mặt lớn và linh hoạt về mặt cấu Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 1 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. Võ Thắng Nguyên trúc. Với những tính chất như đã đề cập, ZIF-67 được sử dụng làm chất hấp phụ tiềm năng để loại bỏ màu thuốc nhuộm hay kim loại nặng trong dung dịch [2]. Graphene oxide dạng khử (rGO) đang được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực công nghệ nano bởi những đặc tính nổi bật như siêu dẫn điện, diện tích bề mặt lớn, ổn định về mặt hóa học. Việc kết hợp rGO và vật liệu ZIF-67 có thể tạo ra một loại vật liệu composite có nhiều đặc tính nổi trội như độ dẫn điện cao (hoạt tính siêu tụ điện), diện tích bề mặt có độ xốp lớn và ổn định hóa học. Bên cạnh đó, việc biến tính điện cực làm việc bằng các vật liệu xốp đã được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi vì nó góp phần cải thiện đáng kể về độ chọn lọc và giới hạn phát hiện trong phương pháp phân tích volt – ampere. Việc tìm kiếm các vật liệu tiên tiến mới để phát triển điện cực mới dùng trong phương pháp này được nhiều nhà khoa học quan tâm. Vì thế, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu định lượng Cu2+ bằng phương pháp điện hoá với điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC”. 2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO và khảo sát đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng phương pháp phổ. - Biến tính điện cực GC bằng vật liệu ZIF-67/rGO và đánh giá đặc tính điện hóa của điện cực chế tạo được. - Ứng dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GCE để xác định Cu2+ trong một số mẫu cá hộp thương mại bằng phương pháp volt – ampere hòa tan anode xung vi phân. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: ZIF-67/rGO/GCE, Cu2+ trong một số mẫu cá hộp thương mại. - Phạm vi nghiên cứu: + Tổng hợp ZIF-67/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt. + Nghiên cứu biến tính điện cực GC bằng vật liệu ZIF-67/rGO. + Ứng dụng điện cực được biến tính để xác định Cu2+ trong một số mẫu cá hộp thương mại bằng phương pháp DP-ASV. Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. Võ Thắng Nguyên 4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thủy nhiệt: để tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO. - Các phương pháp: FT-IR, phổ Raman, XRD, SEM: để đánh giá hình thái, đặc tính của vật liệu. - Các phương pháp: DP-ASV, AAS: để xác định hàm lượng Cu2+ trong một số mẫu cá hộp thương mại. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng. Nó góp phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa thông qua việc biến tính điện cực bằng các vật liệu mới nhằm nâng cao độ chọn lọc, tạo giới hạn phát hiện thấp giúp phát hiện lượng vết các ion kim loại. 6. Cấu trúc của luận văn Mở đầu (4 trang) Chương 1. Tổng quan tài liệu (12 trang) Giới thiệu sơ lược về vật liệu ZIF-67, rGO, vai trò, tác hại của Cu2+ và các phương pháp xác định chúng trong thực phẩm. Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (15 trang) Giới thiệu các phương pháp đặc trưng vật liệu, phương pháp tổng hợp vật liệu và phương pháp xác định Cu2+ được nghiên cứu trong luận văn Chương 3. Kết quả và thảo luận (23 trang) Trình bày các kết quả: đặc trưng tính chất vật liệu, nghiên cứu biến tính điện cực, khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định Cu2+ bằng phương pháp DP-ASV và phân tích mẫu thật. Kết luận và kiến nghị (1 trang) Tài liệu tham khảo (4 trang) Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 3 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. Võ Thắng Nguyên CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Vật liệu graphite, graphite oxide, graphene oxide và graphene oxide dạng khử 1.1.1. Graphite Graphite có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử carbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Sau khi tạo liên kết, mỗi nguyên tử carbon còn có một electron trên orbital nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết 𝜋 với một trong ba nguyên tử carbon bao quanh. Độ dài của liên kết C–C trong các lớp (a) là 0,142 nm, hơi lớn hơn so với liên kết C–C trong vòng benzene (0,139 nm) (Hình 1.1) [4]. Hình 1.1. Cấu trúc của graphite [4] Liên kết 𝜋 trong graphite không định xứng trong toàn lớp tinh thể do đó graphite dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Trên thực tế, graphite được dùng làm điện cực. Khoảng cách giữa các lớp (d) là 0,340 nm. Như vậy, các lớp trong tinh thể graphite liên kết với nhau bằng lực Van Der Waals nên graphite rất mềm, sờ vào thấy trơn; các lớp trong graphite có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng [4]. Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 4 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. Võ Thắng Nguyên 1.1.2. Graphite oxide và graphene oxide Graphite oxide (GrO) về cơ bản, đó là các tấm carbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và ở các biên xung quanh với độ dày khoảng 1 nm và kích thước hai chiều thay đổi từ vài nanometer đến vài micrometer. GrO do nhà hóa học người Anh Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859 và đang trở nên phổ biến đối với các nhà hóa học trong những năm gần đây vì nó được xem là một tiền chất quan trọng để tạo ra graphene. Bản thân GrO không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có tầm quan trọng đối với công nghệ vì nó là chất nền của nhiều loại dẫn xuất và composite có ứng dụng trong thực tiễn. Lần đầu tiên, Brodie thực hiện quá trình oxy hóa graphite bằng potassium chlorate và nitric acid đậm đặc thu được sản phẩm được đặt tên là graphite acid hoặc graphite oxide. Sau khi các nghiên cứu về graphene xuất hiện vào năm 2004, GrO được gọi là GO [18], [19]. Về mặt hóa học, hầu như không có sự khác nhau giữa GrO và GO. GO chính là đơn lớp của GrO. GrO là một đại phân tử không có công thức xác định, không bền và hút ẩm trong điều kiện thường. Quá trình tổng hợp GrO đã được xây dựng và cải tiến nhiều lần với các chất oxy hóa khác nhau như KMnO4, H2SO4 đặc và H3PO4. Những hợp chất thu được khác nhau một ít về thành phần hóa học tùy theo phương pháp sử dụng [6]. GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là về số lớp nhưng giống về tính chất hoá học. Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphene đơn, đôi hoặc vài lớp. GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm GrO trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước bằng phương pháp siêu âm đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn. Trong vài năm trở lại đây, các nhà nghiên cứu đã làm sáng tỏ thành phần hóa học của GrO. Đó chính là những tấm carbon có gợn sóng với hơn một nửa các nguyên tử carbon gắn với các nhóm hydroxyl, epoxy và một phần xung quanh là các nhóm hydroxyl, carbonyl, ketone, ester và lactol. Tuy nhiên, cho đến nay sự phân bố của các nhóm chức này cũng như cấu trúc không gian của GrO vẫn còn mơ hồ. Việc phân tích cấu trúc của GO gặp khó khăn do GO là hợp chất không có công thức xác định với thành phần tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, dễ hút ẩm, phân hủy chậm ở nhiệt độ từ Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 5 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. Võ Thắng Nguyên 60 – 80◦C. Ngoài ra, thành phần của GO thay đổi không những do bản chất của chất oxy hóa mà còn do nguồn graphite và điều kiện tổng hợp [6]. 1.1.3. Graphene oxide dạng khử (rGO) Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa từ graphite thành rGO [10] Để chuyển GrO/GO thành rGO có thể sử dụng phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa và khử hóa học, trong đó phương pháp khử hoá học dễ dàng loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trong GrO/GO. Ba phương pháp này tạo ra graphene có sự khác nhau về tính chất điện, cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất vật lý. Mặc dù phương pháp khử hoá học thu được sản phẩm gồm các tấm chứa mạng lưới carbon sp2 không hoàn chỉnh nhưng các tấm này vẫn có phần khá giống với graphene ban đầu và rất thích hợp cho các ứng dụng cần lượng lớn. Vì thế phương pháp này được sử dụng khá phổ biến. Sự chuyển từ GO thành graphene, theo thực nghiệm, thường kèm theo sự thay đổi màu của hỗn hợp phản ứng từ nâu (GO) sang đen (rGO). Ngoài ra, việc đo quang phổ hồng ngoại (IR) để chứng tỏ rGO đã được loại bỏ được các nhóm chức chứa oxy so với GO cũng chứng tỏ quá trình khử đạt hiệu quả cao. Tác nhân khử được dùng ở đây là ascorbic acid (vitamin C) có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm. Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hóa của ascorbic acid cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác. Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống đã được sử dụng để khử GO như hydrazin và hydrazin hydrate, bản thân ascorbic acid và các sản phẩm oxy hóa của nó thân thiện Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 6 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. Võ Thắng Nguyên với môi trường. Cơ chế ổn định của huyền phù rGO trong nước có thể xuất phát từ các sản phẩm oxy hóa của ascorbic acid. Như đã biết mỗi phân tử ascorbic acid có thể giải phóng hai proton tạo thành axit dehydroascorbic. Các proton này có ái lực liên kết cao với các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl và epoxy hình thành các phân tử nước. Dehydroascorbic acid có thể chuyển thành oxalic acid và glucuronic acid. Sản phẩm GO bị khử cũng còn các nhóm chức chứa oxy, chẳng hạn như các nhóm cacboxylic ở xung quanh. Vì vậy, glucuronic acid hoặc oxalic acid có thể tạo các liên kết hydro với các nhóm chức còn lại trên bề mặt rGO. Các tương tác này có thể phá vỡ các tương tác 𝜋 - 𝜋 giữa các tấm rGO, vì vậy ngăn cản sự kết tụ [6]. Do điều kiện oxy hóa khắc nghiệt trong quá trình tổng hợp GO đã tạo ra nhiều khuyết tật và các chỗ trống trong mạng carbon sp2 nên không thể phục hồi hoàn toàn bằng cách xử lý hóa học tiếp theo. Vì vậy, graphene được tạo thành từ GO gọi là graphene oxide bị khử (dạng khử) (rGO) hoặc graphene tạo ra bằng phương pháp hóa học. Mặc dù độ kết tinh thấp, nhưng GO và rGO cũng như các dẫn xuất của chúng (composite oxit kim loại/rGO và polymer/rGO) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, cảm biến, làm sạch nước, điện tử… Tuy nhiên, ứng dụng trực tiếp của GO không bị khử tương đối hạn chế hơn so với rGO [6]. 1.2. Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) MOFs là một họ vật liệu bao gồm các tâm kim loại hoặc tổ hợp (cluster) kim loại liên kết với các phối tử hữu cơ. Đây là những vật liệu tinh thể xốp mà trong đó kim loại được khóa vào một vị trí để tạo ra dạng hình học cứng, xốp và được kết nối thông qua các nhóm hữu cơ khác nhau. MOFs cũng có cấu trúc xốp tương tự so với zeolite, nhưng có thể được tổng hợp vô hạn cấu trúc với các cấu trúc hóa học bề mặt và cấu trúc lỗ khác nhau. Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại và các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs đã tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều như được thể hiện ở Hình 1.3. Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 7 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. Võ Thắng Nguyên Hình 1.3. Cấu trúc của vật liệu MOFs [26] Do tính linh hoạt về cấu trúc, diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ có thể thay đổi, MOFs có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp thụ và lưu trữ khí, tách, xúc tác, cảm biến, nhận dạng phân tử, phân phối thuốc, phát quang,... [2], [3], [16], [26]. 1.2.1. Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs) Vật liệu ZIFs là một trong những MOFs đã và đang thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trong những năm gần đây. ZIFs có cấu trúc liên kết tương tự như zeolite [2]. ZIFs được tạo thành bởi phối tử imidazole hữu cơ (im-) liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp có cấu trúc tứ diện (Me = Co, Zn). Trong cấu trúc của ZIFs, các ion Me2+ thường đóng vai trò như của silicon trong khi các anion imidazolate tạo thành các cầu nối, tương tự vai trò của oxygen trong vật liệu zeolite, Me liên kết với im- tạo góc Me-im-Me ~ 145o, tương tự như góc Si-O-Si trong cấu trúc zeolite [2], [11], [14] như được thể hiện trong Hình 1.4. Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 8 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. Võ Thắng Nguyên Hình 1.4. (a) Khung zeolitic imidazolate, (b) Các ion zinc, (c) Vòng imidazolate, (d) Cấu trúc zeolite aluminosilicate, (e) Góc liên kết của cấu trúc ZIF, (f) Góc liên kết của zeolite (O-Si) [13] 1.2.2. Vật liệu khung zeolitic imidazolate ZIF-67 Cho đến nay, hơn 150 ZIFs đã được báo cáo, trong đó nhiều ZIFs đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng đáng kể. ZIF-67 (Co(Hmim)2) (Hmin = 2methylimidazole) hình thành từ những liên kết giữa cation cobalt (Co2+) và anion 2methylimidazolate (Hình 1.5) thể hiện đối xứng tinh thể lập phương với các thông số ô đơn vị là a = b = c = 16,9589 Å. Đặc biệt, ZIF-67 có diện tích bề mặt cao (SBET > 1700 m2/g) tạo cho ZIF-67 có nhiều vị trí hoạt động phong phú và sự hiện diện của các vi lỗ (đường kính lỗ ~ 0,34 nm) thuận lợi cho các phản ứng do tính chất mạnh mẽ của chúng đối với các phân tử khách. Cho đến nay, các phương pháp tổng hợp tinh thể ZIFs thường là phương pháp dung môi nhiệt trong các dung môi hữu cơ như methanol; Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 9