Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột tio2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH .......................................................................................................ix DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................... xi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT….......................................................................... xii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .........................................................................................2 1.1 TiO2 và ứng dụng trong công nghiệp ........................................................................3 1.1.1 Tính chất lý hóa chung của titan ............................................................................3 1.1.2 Một số hợp chất của titan .......................................................................................4 1.1.3 Chất xúc tác quang TiO2 và TiO2 nano ................................................................ 12 1.1.4 Phản ứng tổng hợp TiO2 nhằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn .......................................................................................................................................15 1.1.5 Phương pháp nghiên cứu phản ứng tổng hợp TiO2 từ TiCl4 ................................ 26 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................40 2.1 Phương pháp xây dựng thuật toán và phát triển chương trình mô phỏng nghiên cứu phản ứng tổng hợp TiO2 ................................................................................................ 41 2.2.1 Xây dựng thuật toán ............................................................................................ 41 2.1.2 Xây dưng chương trình mô phỏng .......................................................................41 2.1.3 Nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán ............................................................. 42 2.2 Nghiên cứu công nghệ sản xuất TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa ................42 2.3 Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm ......................................................43 2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................ 43 2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................................................... 43 2.3.3 Diện tích bề mặt riêng (BET) ...............................................................................44 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 45 3.1 Xây dựng chương trình mô phỏng và nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 .............46 3.1.1 Xây dựng thuật toán mô phỏng ............................................................................46 3.1.2 Nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán học ......................................................50 3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và cải tiến mô hình toán học ...........................................................................................................55 3.2.1 Thiết bị và quy trình công nghệ ............................................................................55 vii 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .......................................................................62 3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O/TiCl4 ....................................................................71 3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 ..............................................................................73 3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian lưu và sự kết tụ ............................................................ 75 3.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa .......................... 77 3.3.1 Xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) ......................................................77 3.3.2 Khảo sát khả năng xử lý của TiO2 với từng cấu tử ..............................................79 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ........................................................................................... 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 88 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................... 94 PHỤ LỤC .....................................................................................................................96 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 các dạng thù hình của titan ...............................................................................3 Hình 1.2 các dạng thù hình của titan dioxit .....................................................................7 Hình 1.3 quy trình xử lý làm giàu quặng ilmenite .......................................................16 Hình 1.4 chu trình sulfate .............................................................................................. 19 Hình 1.5 chu trình clo hoá ............................................................................................. 21 Hình 1.6 sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất tio2 .......................................................... 27 Hình 1.7 phản ứng tạo mầm .......................................................................................... 30 Hình 1.8 quá trình kết tụ ................................................................................................ 30 Hình 1.9 quá trình phát triển bề mặt ..............................................................................31 Hình 1.10 quá trình nung kết ......................................................................................... 31 Hình 1.11 các bước trong quá trình hình thành hạt nano ..............................................31 Hình 1.12 phân bố kích thước hạt .................................................................................34 Hình 3.1 sơ đồ quá trình mô phỏng ...............................................................................49 Hình 3.2 đồ thị so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ......................................50 Hình 3.3 đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ ticl4 độ lên quá trình.......................... 52 Hình 3.4 đồ thị so sánh ảnh hưởng của áp suất lên quá trình ........................................53 Hình 3.5 đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian lưu lên quá trình .............................. 54 Hình 3.6 bộ phận nhập liệu ticl4 ....................................................................................55 Hình 3.7 bộ phận thu hồi sản phẩm ...............................................................................57 Hình 3.8 hệ thống thiết bị phản ứng .............................................................................58 Hình 3.9 tháp đệm thu hồi sản phẩm và tháp đệm làm sạch khí thải ............................ 60 Hình 3.10 quy trình công nghệ ......................................................................................61 Hình 3.11 huyền phù tio2 trong nước ............................................................................62 Hình 3.12 hạt tio2 thành phẩm .......................................................................................63 Hình 3.13 ảnh xrd của mẫu các mẫu tio2 thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau, từ trên xuống: 285 oc, 370 oc, 470 oc, 525 oc ( - rutile, - anatase, - brookite). ..........64 Hình 3.14 ảnh tem của mẫu tio2 đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau ............65 Hình 3.15 bề mặt riêng của mẫu đạt được ở 285 oc nung ở các nhiệt độ khác nhau.....67 ix Hình 3.16 ảnh xrd của mẫu tio2 thu được ở nhiệt độ phản ứng 285 oc, và được nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau: ......................................................................................68 Hình 3.17 sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng bet và kích thước của các hạt tio2 vào tỷ lệ mol h2o/ticl4. ...................................................................................................72 Hình 3.18 cơ chế phản ứng đề xuất ...............................................................................74 Hình 3.19 ảnh tem của hạt tio2 nano tạo thành bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi ..................................................................................................................................77 Hình 3.20 hệ thống xử lý khí thải ..................................................................................77 Hình 3.21 đồ thị mô tả quá trình xử lý voc bằng tio2/nhựa ...........................................78 Hình 3.22 kết quả xử lý benzen trên cột chứa tio2/nhựa theo thời gian .......................80 Hình 3.23 kết quả xử lý toluen trên cột chứa tio2/nhựa theo thời gian ......................... 81 Hình 3.24 kết quả xử lý xylen trên cột chứa tio2/nhựa theo thời gian .......................... 82 Hình 3.25 kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử btx trên cột chứa tio2/nhựa theo thời gian ................................................................................................................................ 83 x DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thông số vật lí của Titan..................................................................................3 Bảng 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chất trong TiCl4 sạch ...........................................4 Bảng 1.3 Tính chất vật lí của titan tetraclorua ................................................................ 5 Bảng 1.4 Tính chất của các dạng thù hình của titan dioxit .............................................6 Bảng 1.5 Sản lượng TiO2 trên thế giới (nghìn tấn/năm) .................................................8 Bảng 1.6 Sản lượng tiêu thụ TiO2 trong các lĩnh vực ..................................................11 Bảng 1.7 Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2 ........................................15 Bảng 1.8 Những phương trình cơ bản mô tả cơ chế phản ứng .....................................29 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO2 nano thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ...............................................................................................................66 Bảng 3.2 Bề mặt riêng BET của các hạt TiO2 nano thu được ở các nồng độ TiCl4 phản ứng khác nhau .......................................................................................................73 Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt TiO2 nano .........76 Bảng 3.4 Kết quả xử lý benzen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa .............................. 79 Bảng 3.5 Kết quả xử lý toluen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa ............................... 80 Bảng 3.6 Kết quả xử lý Xylen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa................................ 82 Bảng 3.7 Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử ............................................................... 83 xi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Matlab Phần mềm được phát triển bởi Công ty Mathwork để giải các bài toán kỹ thuật/kinh tế,… BTX Benzen, Toluen, Xylen VOC Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Pigment Bột màu TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Kính hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xạ Rơn-gen UV-Vis Quang phổ tử ngoại khả kiến GC Sắc ký khỉ xii MỞ ĐẦU Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề then chốt như: an toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức khỏe,… sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng. TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm,... Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2. Sự quan tâm thích đáng đến việc phát triển loại vật liệu này để cho ra những sản phẩm ứng dụng có giá trị kinh tế - xã hội cao đang là vấn đề cần thiết đặt ra cho các nhà quản lý, các nhà khoa học ở nước ta. TiO2 nano từ lâu đã được sản xuất với nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp clo hóa. Hầu như TiO2 nano được sản xuất trên thế giới bằng phương pháp này, thông qua việc thủy phân TiCl4. Tủy theo yêu cầu sử dụng, TiO2 có thể được ưu tiên chế tạo ở dạng thù hình rutil (cho pigment) hoặc anatase (cho chất xúc tác quang hóa). Việc tính toán và điều khiển quá trình để tạo ra được sản phẩm có dạng thù hình mong muốn, có phổ phân bố hạt cũng như các tính chất vật lý đặc trưng của hạt phù hợp là một trong các yêu cầu công nghệ cơ bản của nền công nghiệp sản xuất TiO2. 1 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 2 1.1 TiO2 và ứng dụng trong công nghiệp 1.1.1 Tính chất lý hóa chung của titan [1] Titan là một nguyên tố hóa học, là kim loại có số thứ tự 22 trong bảng tuần hoàn, kí hiệu Ti. Titan được một giáo sĩ người Anh, Gregor tìm ra năm 1791, là kim loại phổ biến thứ 9 trên vỏ trái đất chiếm khoảng 0,63% khối lượng. Có màu trắng bạc, nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng. Một số thông số vật lí của titan được thể hiện ở bảng sau: Bảng 1.1 Thông số vật lí của Titan Tính chất Giá trị Nhiệt độ nóng chảy, (oC) 1668 Nhiệt độ sôi, (oC) 3287 Nhiệt độ chuyển thù hình, (oC) 882 Nhiệt nóng chảy, kj/mol 14,15 Nhiệt hóa hơi, kj/mol 425 Khối lượng riêng, g/cm3 4,506 Độ cứng Mohr 6,0 Hình 1.1 Các dạng thù hình của titan Titan kim loại có tính chống ăn mòn tốt, cứng như thép nhưng lại nhẹ hơn 40%, độ bền cơ học cao. Khả năng chống ăn mòn của Titan do lớp ôxit (TiO2) tạo ra bao phủ bên ngoài, bền trong môi trường nước biển, axit và các muối thông thường, không có tác động xấu đến tế bào sinh học nên được dùng nhiều trong y học làm khớp giả, các dụng cụ y tế, các ống dẫn trong công nghệ thực phẩm. Hơn 90% lượng titan được 3 dùng ở dạng titandioxit, trong công nghệ giấy, sơn, thuốc nhuộm và được dùng trong hợp kim ứng dụng trong hàng không, vũ trụ 1.1.2 Một số hợp chất của titan 1.1.2.1 Titan tetraclorua Titan tetra clorua là hợp chất trung gian quan trọng của titan, từ đó dùng để sản xuất những sản phẩm của titan có giá trị và ứng dụng như pigment TiO2, nano, kim loại Titan… Titan tetraclorua khan tinh khiết là một chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí ẩm. Tiêu chuẩn sạch của sản phẩm TiCl4 của tập đoàn Du Pont đề ra được đưa ra trong Bảng 1.2 [2]. Bảng 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chất trong TiCl4 sạch Thành phần Hàm lượng (%) Thành phần Hàm lượng (%) TiCl4 99,5 Nhôm 0,003 Thiếc 0,05 Crom 0,0003 Silic 0,02 Đồng 0,0007 Sắt 0,0006 Chì 0,002 Vanadi 0,003 Nicken 0,008 4 Một số tính chất vật lý đặc trưng: Bảng 1.3 Tính chất vật lí của titan tetraclorua Nhiệt độ sôi 136,5 oC Nhiệt độ nóng chảy -24,8 oC Tỉ khối(g/ml) 1,73 Entanpi(298K) Kj/mol -804,16 Entropi(298oK) J/(K.mol)-1 221,93 Nhiệt dung riêng kj/kgK 0,795 8,27 .10-4 Độ nhớt (Pa.s) TiCl4 được điều chế bằng cách sử dụng những nguyên liệu như Rutil, Ilmenite, hay những khoáng đã được làm giàu của titan tác dụng với khí clo với sự có mặt của tác nhân khử là cacbon. Quá trình này được gọi là quá trình clo hóa. 2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO TiO2 + 2Cl2 + 2C → TiCl4 + 2CO Titan tetraclorua hòa tan trong nước tạo thành những dung dịch nhanh chóng bị thủy phân tạo thành chuỗi các bazo clorua như TiCl3(OH), TiCl2(OH)2, TiCl(OH)3 và sau cùng là Ti(OH)4 hay titan oxit ngậm nước. Ứng dụng chủ yếu của titan tetraclorua sử dụng như nguyên liệu trong các ngành công nghiệp sản xuất pigment (hơn 90%), trong công nghiệp sơn, in, gốm sứ, công nghiệp da, sản xuất nhựa, kim loại và những hợp kim. Ngoài ra, còn sử dụng trong tổng hợp hữu cơ. 5 1.1.2.2 Titan dioxit (TiO2) [3] a. Các dạng thù hình của TiO2 Titan dioxit tồn tại ở ba dạng thù hình: Anatase, Rutile và Brookite. Bảng 1.4 Tính chất của các dạng thù hình của titan dioxit Tính chất Anatase Rutile Brookite Tứ phương Tứ phương Tà phương Nhiệt độ nóng chảy __ 1843 __ Tỷ trọng 3,9 4,27 4,12 nD 2,5 2,7 2,6 Hệ tinh thể Cấu trúc Rutile Cấu trúc Anatase 6 Cấu trúc Brookite Hình 1.2 Các dạng thù hình của titan dioxit Trong đó Rutile là dạng thù hình được tạo ra ở nhiệt độ cao nhất và bền nhất. Có hai phương pháp chính để sản xuất titan dioxit, đó là phương pháp sunphate hóa và phương pháp clo hóa. Trong đó, phương pháp Clo quặng được dùng với Rutile và quặng đã được qua quá trình làm giàu có hàm lượng TiO2 cao. Còn quá trình sunphate được sử dụng rộng rãi với những thành phần quặng có hàm lượng TiO 2 thấp hơn, Ilmenite được sử dụng nhiều. b. Các tính chất của TiO2 TiO2 đặc biệt bền ở nhiệt độ thông thường, hầu như không tan trong nước, trong axit hữu cơ, những dung dịch kiềm loãng và trong hầu hết những axit vô cơ. Chỉ có H2SO4 đặc nóng và HF là có thể hòa tan được titan dioxit. TiO2 là chất bán dẫn rất nhạy với ánh sáng và hấp thụ sóng điện tử trong vùng rất gần với vùng tử ngoại. Năng lượng chênh lệch giữa dãy hóa trị và dãy dẫn điện ở trạng thái rắn là 3.05 eV cho Rutile và 3.29 eV cho Anatase, tương ứng với dãy hấp phụ < 415 nm cho Rutile và < 385 nm cho Anatase. TiO2 ở hai dạng Anatase và Rutile được đặc trưng bởi chỉ số khúc xạ cao, điều này giải thích cho những độ đục cao và khả năng che phủ tương đối cao của pigment TiO 2 so với các loại pigment khác. Bề mặt của TiO2 bão hòa do các liên kết với nước tạo thành các ion hydroxyl. Tùy theo kiểu liên kết của các nhóm hydroxyl này trên nguyên tử titan, các nhóm này có thể có tính axit hay bazơ, do đó bề mặt của TiO2 luôn phân cực. Những nhóm 7 hydroxyl trên bề mặt TiO2 này quyết định khả năng phân tán, khả năng chịu đựng thời tiết của pigment và làm tăng khả năng xảy ra phản ứng quang hóa. c. Ứng dụng của TiO2 Pigment: TiO2 có tầm quan trọng cao trong sản xuất pigment trắng do nó có khả năng tán xạ tốt hơn hẳn các loại pigment trắng khác. Hơn nữa, TiO2 có độ bền hóa học cao và ít độc tính. TiO2 là pigment vô cơ quan trọng nhất nếu tính theo sản lượng. Sản lượng TiO2 được tóm tắt trong bảng sau: Bảng 1.5 Sản lượng TiO2 trên thế giới (nghìn tấn/năm) 2001 2002 2003 2004 Mỹ 1,730 1,730 1,730 1,680 Tây Âu 1,440 1,470 1,480 1,480 Nhật 340 340 320 320 Úc 180 200 200 200 Các nước khác 690 740 1200 1,400 Toàn thế giới 4,380 4,480 4,930 5,080 Xúc tác quang hóa: tính xúc tác quang hóa được Akira Fujishima khám phá vào năm 1967 và công bố năm 1972. Từ đó, nó được nghiên cứu, sử dụng trong các lĩnh vực như: nhiên liệu, điện tử, sản phẩm tự làm sạch … Các ứng dụng khác: ngoài ứng dụng chính trên, TiO2 còn được dùng làm cảm biến, chất bán dẫn, xương giả … 1.1.2.3 Pigment TiO2 a. Khái niệm về pigment Chất màu (pigment) có nguồn gốc từ tiếng Latin “pigmentum” với nghĩa nguyên thủy là màu sắc trong. Sau này được hiểu rộng hơn bao gồm cả lĩnh vực trang trí màu sắc. 8 Vào cuối thời kỳ trung đại, từ pigment còn dùng để chỉ tất cả các tính chất được chiết suất từ các loại cây (đặc biệt là các chất dùng để nhuộm màu). Pigment còn được dùng trong các thuật ngữ sinh học để chỉ các chất nhuộm màu tế bào. Nghĩa mới nhất của từ pigment xuất hiện vào khoảng đầu thế kỷ XX, dựa vào những tiêu chuẩn hiện nay từ “pigment” dùng để chỉ những chất dạng hạt nhỏ không hòa tan trong dung môi và có khả năng tạo màu, bảo vệ hoặc có từ tính. Cả “pigment” và “dyer” (thuốc nhuộm) đều thuộc nhóm các chất tạo màu, thường pigment chỉ dùng để chỉ các hợp chất màu có nguồn gốc vô cơ do đặc tính ít tan của chúng trong dung môi. Sự khác biệt cơ bản giữa pigment và dyer chính là khả năng hòa tan trong dung môi. b. Các tính chất của pigment TiO2 Đối với pigment TiO2, các tính chất quan trọng gồm: khả năng làm sáng, độ bền sáng và khả năng chịu đựng thời tiết. Các tính chất này phụ thuộc vào độ tinh khiết, khả năng bền vững của mạng, kích thước hạt, phân bố kích thước hạt và lớp phủ, nó cũng phụ thuộc vào dung môi. Khả năng khuếch tán Chiết suất của Rutile và Anatase rất cao (chiết suất tương ứng là 2,7 và 2,55). Khả năng khuếch tán phụ thuộc chủ yếu vào kích thước hạt, đối với TiO2 khả năng khuếch tán cực đại khi hạt có kích thước là 0,2 mm. Khả năng khuếch tán cũng phụ thuộc vào bước sóng: các hạt pigment có kích thước 0,2 mm sẽ khuếch tán mạnh các ánh sáng có bước sóng ngắn nên sơn có màu xanh nhạt trong khi các hạt có kích thước lớn hơn sẽ có ánh màu vàng. Độ trắng (gồm độ sáng và độ màu) Phụ thuộc chủ yếu vào cách sắp xếp mạng tinh thể, độ tinh khiết và kích thước hạt pigment. Khi phổ hấp thụ của pigment Anantase (λ = 385 nm) nằm trong vùng tử ngoại thì pigment Anantase ít có màu vàng. Sự hiện diện của kim loại chuyển tiếp trong mạng tinh thể cũng gây ảnh hưởng đến độ trắng. Pigment sản xuất từ quá trình clorua cho sản phẩm có độ màu tinh khiết hơn và độ sáng cao. 9 Độ phân tán Pigment có độ phân tán tốt sẽ có độ bóng tốt và độ mờ thấp. Để đạt độ phân tán tốt cần phải nghiền kỹ pigment và phủ các hợp chất hữu cơ lên bề mặt pigment. Độ bền sáng và khả năng chịu đựng thời tiết Do ảnh hưởng của thời tiết, các sản phẩm sơn và chất phủ chứa TiO2 sẽ bị đóng cục. Nếu trong điều kiện không có không khí hoặc các chất kết dính có khả năng thẩm thấu yếu hiện tượng đóng cục không xảy ra, thay vào đó là hiện tượng ngã màu. Pigment Anatase chịu ảnh hưởng của hai hiện tượng này nhiều hơn pigment Rutile. Hiện nay, người ta đang tiến hành các thí nghiệm làm bền vững mạng tinh thể. Mặc dù quá trình quang hóa làm phá vỡ chất kết dính, người ta vẫn dùng pigment Rutile đã xử lý nhằm làm bền các chất kết dính. Bởi vì các lớp phủ không phải là pigment sẽ giảm dần phẩm chất khi tiếp xúc với ánh sáng và chịu ảnh hưởng của thời tiết. Khi thêm pigment TiO2, pigment này sẽ có tác dụng như lớp màn ngăn ánh sáng xuyên vào các lớp trong và ngăn chặn sự phá vỡ của chất kết dính. Pigment TiO 2 chất lượng cao phải đáp ứng các nhu cầu khắc khe về khả năng chịu đựng thời tiết. Để kiểm tra khả năng này người ta tiến hành phép thử mang tên Florida: cho pigment chịu đựng thời tiết khắc nghiệt ở vùng Florida trong thời gian 2 năm, pigment đạt chất lượng là pigment không bị hóa phấn và mất độ bóng sau thời gian thử. c. Ứng dụng của pigment TiO2 Ngày nay pigment TiO2 được dùng rất rộng rãi và đã thay thế hầu như tất cả các loại pigment trắng khác chủ yếu trong các ngành: sơn, giấy, nhựa, mực in … Lượng tiêu thụ pigment TiO2 tăng mạnh nhất ở châu Á. 10 Bảng 1.6 Sản lượng tiêu thụ TiO2 trong các lĩnh vực [4,5] Ứng dụng Tổng sản lượng tiêu thụ trên thế giới (103 tấn) (%) Sơn phủ 1988 59 Giấy 424 13 Plastic 686 20 Khác 286 8 Tổng 3384 100 Sơn và chất phủ: phần lớn TiO2 dùng để sản xuất sơn và chất phủ. Pigment làm tăng khả năng bảo vệ của vật liệu làm chất phủ. Với những tiến bộ trong sản xuất pigment, người ta có thể tạo các lớp phủ có bề dày chỉ vài micromet. Có thể điều chế sơn từ các sản phẩm pigment có trên thị trường bằng quá trình trộn (ví dụ dùng máy trộn đĩa). Pigment được xử lý với các chất hữu cơ trước khi phun thành tia ở dạng dòng có kích thước hạt cỡ micro sẽ có độ bóng tốt. Pigment này được dùng trong tráng men, các sản phẩm này không bị đóng cục khi lưu trữ và chúng có tính bền với ánh sáng và khả năng chịu dựng thời tiết tốt.  Mực in: ngành in đòi hỏi lớp phủ có độ dày < 10 nm, do đó hạt pigment phải rất mịn. Để dạt lớp phủ có độ dày nhỏ, người ta dùng pigment TiO2 có khả năng làm sáng hơn lithopone 7 lần. Vì TiO2 có độ màu trung hòa, TiO2 rất thích hợp để làm giảm độ màu các pigment màu.  Nhựa: TiO2 dùng trong các sản phẩm như đồ chơi, đồ dùng, xe, đóng gói. Hơn nữa, do pigment hấp thụ các bức xạ có bước sóng < 415 nm, nên nó có tác dụng bảo vệ sản phẩm.  Sợi: TiO2 làm pigment cho sợi tổng hợp có vẻ mờ … Thường pigment Anatase có ứng dụng trong ngành sợi do chúng có độ mài mòn chỉ bằng ¼ pigment Rutile. Tuy nhiên, pigment Anatase có độ bền với ánh sáng kém khi dùng trong các sợi tổng hợp amide; để khắc phục nhược điểm này, người ta xử lý pigment Anatase với muối mangan phosphate hoặc vanadi phosphate. 11  Giấy: tại châu Âu, người ta dùng kaolin, phấn, đá talc làm chất sáng và tăng độ đục của giấy. Pigment TiO2 rất thích hợp để sản xuất giấy siêu trắng nhưng có độ đục và rất mỏng (ví dụ: dùng trong bao thư, giấy in mỏng). Ngoài ra, có thể thêm TiO2 vào thành phần sản xuất giấy hoặc phủ TiO2 bên ngoài để sản xuất giấy có chất lượng siêu tốt (giấy dùng trong mỹ thuật). Các loại giấy ép laminate thường được phủ bằng một lớp pigment Rutile có độ bền sáng rất tốt, sau đó được thấm bằng nhựa melamine – urea. Loại giấy này dùng trong trang trí.  Một số ứng dụng khác của pigment TiO2: - TiO2 có thể dùng trong ngành men màu và gốm sứ, sản xuất xi măng trắng và tạo màu cho cao su và một số loại nhựa khác. - TiO2 pigment cũng được dùng làm chất hấp thụ tia tử ngoại trong các sản phẩm kem chống nắng, xà phòng, mỹ phẩm, kem đánh răng. TiO2 không độc, thích hợp cho da và cơ, có khả năng phân tán tốt trong dung dịch vô cơ và hữu cơ. - Để sản xuất pigment dẫn điện, người ta cho hỗn hợp oxit của indium và thiếc, hoặc antimon và thiếc vào TiO2 pigment ở giai đoạn sau xử lý. Pigment này dùng để sản xuất các loại giấy nhạy với ánh sáng dùng trong kỹ thuật chụp ảnh điện tử và sản xuất nhựa có tính dẫn điện yếu. 1.1.3 Chất xúc tác quang TiO2 và TiO2 nano a. Khái niệm Trong những năm gần đây, xúc tác quang hóa chất bán dẫn sử dụng TiO2 đã được ứng dụng cho các vấn đề quan trọng về môi trường như khử độc cho nước và không khí. TiO2 là chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV. Nếu nó được bức xạ bằng photon có năng lượng > 3,2 eV ( bước sóng nhỏ hơn 388 nm ), thì vùng cấm bị vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hóa trị tới vùng dẫn. Theo đó, quá trình chính là tạo thành chất mang điện tích. TiO2 + hV  e- + h+ Khả năng của chất bán dẫn truyền điện tích cảm quang tới các hạt bị hấp thụ bị tác động bởi các vị trí của năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn và thế oxy hóa khử của 12 các chất bị hấp phụ. Mức thế oxy hóa khử tương ứng của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp hơn vùng dẫn của chất bán dẫn. Mặt khác, mức thế oxy hóa khử của chất cho cần phải cao hơn vị trí của hóa trị của chất bán dẫn để cho electron vào lỗ trống. Phản ứng oxy hoá khử cũng có thể xảy ra. Vùng cấm giữa khu vực tích điện và khu vực dẫn có thế là 3,2 eV khi các electron và các lỗ trống bị bức xạ ánh sáng. Nhìn chung, các electron và các lỗ trống tái kết hợp ngay lập tức và không tạo ra phản ứng xúc tác quang hóa, nhưng chúng tiếp tục chuyển động lên bề mặt hạt và phản ứng. Nước bị hấp thụ trên bề mặt của TiO2, bị oxy hóa bởi các lỗ trống và sau đó tạo ra gốc hydroxyl oxy hóa (•OH). Tiếp theo, gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ. Nếu oxy tồn tại trong quá trình phản ứng, thì các gốc (các gốc này là các sản phẩm trung gian của các hợp chất hữu cơ) và các phân tử oxy bắt đầu phản ứng. Cuối cùng, các chất hữu cơ phân ly thành CO2 và nước. Mặt khác, electron khử oxy và tạo ra ion siêu oxide (•O2 ). Một điều dễ hiểu là ion siêu oxit này tạo ra peroxide, trở thành sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hóa, hoặc tạo ra nước thông qua hygrogen peroxide OH + H+  •OH O2 + e  •O2 Các chất bán dẫn thường được phủ bằng các gốc hydroxyl lên bề mặt hoặc là các phân tử nước. Chúng ta biết rằng bề mặt của TiO2 nhanh chóng bị hydroxyl hóa khi TiO2 tiếp xúc với nước. Mặt khác, khi nước phân ly trên bề mặt TiO2 sạch thì sẽ có hai gốc hydroxyl riêng biệt được tạo thành. Giả sử rằng các hạt anatase bao gồm hỗn hợp các bề mặt này thì độ bao phủ bề mặt hoàn toàn của OH ở vào khỏang 5 – 15 OH /nm2 ở nhiệt độ phòng. Hoạt tính xúc tác quang hóa của màng TiO2 tăng lên cùng với thời gian xử lý nhiệt là do nồng độ Ti3+ tăng lên do các chất lắng hữu cơ như rượu hay các gốc ankoxide không bị thủy phân sẽ khử Ti4+ thành Ti3+. Tuy nhiên, một khi chúng được sử dụng hết khi khử Ti4+ hoặc bị đốt cháy hết trong không khí thì nồng độ Ti3+ bắt đầu giảm xuống do Ti3+ bị tái oxy hóa, khiến họat tính xúc tác quang hóa cũng giảm xuống. Mặt khác, người ta mong đợi rằng việc đốt cháy trong không khí trong thời gian dài sẽ dẫn đến 13 diện tích bề mặt riêng giảm xuống, điều này cũng khiến làm giảm họat tính xúc tác quang hóa của màng TiO2. Tuy vậy, những hiện tượng này là lý do chính khiến họat tính xúc tác quang hóa có giá trị cực đại là 500 oC trong 1 giờ. Chúng ta biết rằng dạng anatase thường quang họat hiệu quả hơn dạng rutile. Sự khác biệt về cấu trúc năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân. Vùng cấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV. Vị trí vùng dẫn của dạng anatase cao hơn của rutile là 0,2 eV. Một tính chất của titanium là nó có dải hóa trị rất sâu và đủ khả năng oxy hóa. Nhưng, vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và oxy ở một mức độ nào đó, và titanium có lực khử yếu. Do vậy, họat tính chung có thể được tăng lên bằng cách sử dụng dạng anatase do nó có vị trí vùng dẫn cao hơn. Sự oxy hóa xúc tác quang hóa dị thể với TiO2 đáp ứng được những yêu cầu sau đây để nó có thể cạnh tranh được với những quá trính oxy hóa chất nhiễm khác: – Vật liệu sử dụng làm chất xúc tác quang hóa phải có giá thành rẻ. – Phản ứng phải diễn ra nhanh trong các điều kiện họat động bình thường (nhiệt độ phòng, áp suất không khí). – Quang phổ rộng của các chất nhiễm hữu cơ có thể biến đổi thành nước và CO2 . – Không cần sử dụng các chất phản ứng hoá học và không sinh ra phản ứng phụ. b. Các ứng dụng chủ yếu của xúc tác nano TiO2 Trong vòng 10 năm qua, sự xúc tác quang hóa ngày càng trở nên hấp dẫn đối với ngành công nghệ cho lọc nước và không khí. So sánh với các cách xử lý oxy hóa tiên tiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểm hơn, ví dụ như dễ dàng lắp đặt và họat động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải xử lý thêm sau khi hòan thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá cả cũng thấp. 14