Tài liệu Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của việt nam thành dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa (hdo) trên cơ sở xúc tác molybden

MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................ x DANH MỤC HÌNH ẢNH ..................................................................................... xiii DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... xv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT................................................................................xvii MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ...................................................................................... 6 1.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam và các quá trình chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng ................................................................... 6 1.1.1 Tình hình khai thác và sử dụng sinh khối tại Việt Nam ............................ 6 1.1.2 Sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối ........................................................ 7 1.1.3 Công nghệ nhiệt phân nhanh ................................................................... 12 1.1.4 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh.............................................. 15 1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm dầu sinh học ........................................................................................................... 19 1.1.6 Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng tại Việt Nam ......................................................................................................... 21 1.2 Các phƣơng pháp nâng cấp dầu sinh học để sản xuất nhiên liệu lỏng . 22 1.2.1 Thành phần và các hạn chế của dầu sinh học ......................................... 22 1.2.2 Các phương pháp nâng cấp dầu sinh học ............................................... 23 1.2.3 Phương pháp Hydrodeoxy hóa (HDO) ................................................... 27 CHƢƠNG 2 XÂY DỰNG HỆ THỐNG NHIỆT PHÂN NHANH CÔNG SUẤT 200 G/GIỜ VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN NHANH SINH KHỐI VIỆT NAM ......... 41 2.1 Xây dựng hệ thống ..................................................................................... 41 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối .. 46 CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN NHANH CÁC SINH KHỐI VIỆT NAM ................................................................................................... 51 3.1 Thành phần nguyên liệu ............................................................................ 51 3.1.1 Phân tích thành phần và tổng lượng ....................................................... 51 3.1.2 Phân tích nhiệt khối lượng ...................................................................... 54 3.2 Quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối Việt Nam ................................... 58 x 3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi và tính chất vật lý của dầu sinh học .................................................................................. 58 3.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu suất thu hồi và tính chất vật lý của dầu sinh học .................................................................................. 62 3.2.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất thu hồi và tính chất vật lý của dầu sinh học ............................................................................ 66 3.2.4 Hiệu suất dầu sinh học từ các nguyên liệu khác nhau ............................ 69 3.3 Đánh giá, so sánh chất lƣợng sản phẩm dầu sinh học từ quá trình nhiệt phân nhanh bốn nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam ....................... 70 3.4 Kết luận về nhiệt phân nhanh sinh khối và chất lƣợng dầu sinh học ... 76 CHƢƠNG 4 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HDO ......... 78 4.1 Điều chế xúc tác .......................................................................................... 78 4.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng chất xúc tác ................................................ 82 4.3 Khảo sát hoạt tính của xúc tác .................................................................. 85 4.3.1 Lựa chọn cấu tử mô hình cho dầu sinh học............................................. 85 4.3.2 Hệ thống thiết bị phản ứng ...................................................................... 86 4.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác và các phương pháp xử lý kết quả ................ 87 CHƢƠNG 5 TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG HDO TRÊN CẤU TỬ MÔ HÌNH ......................................... 90 5.1 Ảnh hƣởng của quá trình khử hoạt hóa xúc tác ..................................... 90 5.2 Ảnh hƣởng của phụ gia NiO và CoO ....................................................... 91 5.3 Ảnh hƣởng của thành phần xúc tác NiMoAl .........................................100 5.4 Ảnh hƣởng của chất mang đến hoạt tính của xúc tác NiMo ................103 5.4.1 Các đặc trưng lý-hóa của các xúc tác NiMo mang trên các chất mang khác nhau ..............................................................................................103 5.4.2 Hoạt tính của xúc tác trên các chất mang khác nhau ...........................109 5.5 Ảnh hƣởng của Pt.....................................................................................112 5.6 Hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng HDO acid acetic ................115 CHƢƠNG 6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HDO DẦU SINH HỌC VÀ ĐỀ XUẤT ỨNG DỤNG DẦU SINH HỌC NÂNG CẤP .................... 118 6.1 Chuẩn bị phản ứng và phân tích sản phẩm sau phản ứng...................118 6.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu dầu sinh học .......................................................118 6.1.2 Quy trình thực hiện phản ứng HDO nguyên liệu dầu sinh học .............118 6.1.3 Phân tích sản phẩm và tính toán kết quả ..............................................119 6.2 Khảo sát và đánh giá quá trình HDO trên dầu sinh học ......................119 xi 6.2.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................119 6.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................120 6.2.3 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng ..........................................................120 6.3 Đánh giá khả năng phối trộn dầu sinh học nâng cấp với cặn chƣng cất khí quyển dầu thô Việt Nam làm nguyên liệu cracking tại cụm RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất ............................................................121 6.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu quả của quá trình cracking thông qua thực nghiệm ...........................................................122 6.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu quả của quá trình cracking thông qua mô phỏng ...............................................................127 6.3.3 Đánh giá hiệu quả kinh tế của việc sử dụng dầu HDO oil phối trộn....129 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 133 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................................... 137 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 139 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 151 xii DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc của lignocelluloses [1] ....................................................................... 6 Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân sinh khối thành nhiên liệu lỏng [10] ................. 10 Hình 1.3 Thành phần các hợp chất trong dầu sinh học hình thành từ sinh khối [5] ..... 16 Hình 1.4 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình nâng cấp HDO [1, 3, 26] ........... 29 Hình 1.5 Cơ chế phản ứng HDO với xúc tác kim loại, nguyên liệu acid oleic [59] ..... 31 Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống nhiệt phân nhanh tầng sôi ...................................................... 41 Hình 2.2 Sơ đồ chiết tách bio-oil bằng dung môi [3] .................................................... 49 Hình 3.1 Cấu trúc bề mặt của lõi ngô với 3 thành phần khác nhau [2] ......................... 54 Hình 3.2 Giản đồ TG và DTG của mẫu sinh khối: a) rơm; b) trấu; c) bã mía; d, e, f ) lõi ngô kích thước khác nhau .............................................................................................. 55 Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất sản phẩm nhiệt phân nhanh ..... 59 Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất vật lý của dầu sinh học ...... 61 Hình 3.5 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu suất sản phẩm ......................... 63 Hình 3.6 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến tính chất vật lý của bio-oil ............. 65 Hình 3.7 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm ................... 66 Hình 3.8 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến tính chất vật lý bio-oil .............. 69 Hình 3.9 Tỷ lệ sản phẩm nhiệt phân theo các loại nguyên liệu khác nhau ................... 70 Hình 3.10 Tính chất vật lý của bio-oil từ các nguyên liệu khác nhau ........................... 71 Hình 3.11 Thành phần các hợp chất hữu cơ của bio-oil từ các nguyên liệu khác nhau 73 Hình 4.1 Hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác HDO ..................................................... 87 Hình 5.1 Giản đồ XRD xúc tác 6Co30MoAl khử và không khử (6Co30MoAl*) ........ 90 Hình 5.2 Ảnh SEM của chất mang γ-Al2O3 và các xúc tác 6Co30MoAl, 6Ni30MoAl 91 Hình 5.3 Ảnh SEM- EDX của xúc tác 6Ni30MoAl ...................................................... 93 Hình 5.4 Phân bố kích thước lỗ xốp các xúc tác NiMo và chất mang Al2O3................ 93 Hình 5.5 Giản đồ XRD xúc tác 6Co30MoAl và 6Ni30MoAl sau khi khử ................... 94 Hình 5.6 Giản đồ TPR-H2 các xúc tác: 30Mo-Al trộn cơ học (1), 30MoAl theo phương pháp tẩm (2) và có phụ gia: 6Co30MoAl (3) và 6Ni30MoAl (4) ................................. 96 Hình 5.7 Giản đồ XRD xúc tác NiMoAl khử và không khử (NiMoAl*) ....................100 Hình 5.8 Cơ chế phản ứng HDO Guaiacol [169] ........................................................102 Hình 5.9 Giản đồ XRD của SBA-15 và xúc tác NiMoSBA-15 ..................................104 Hình 5.10 Ảnh TEM của a) Chất mang SBA-15 và b) Xúc tác NiMoSBA................105 xiii Hình 5.11 Hình ảnh TEM của a) Xúc tác NiMo/-Al2O3 và b) Xúc tác NiMo/CeO2 .105 Hình 5.12 Giản đồ XRD của các xúc tác.....................................................................106 Hình 5.13 Phân bố kích thước lỗ xốp chất mang và xúc tác NiMo trên các chất mang .....................................................................................................................................107 Hình 5.14 Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác ................................................................108 Hình 5.15 Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác biến tính Pt.............................................112 Hình 5.16 Giản đồ XRD của các xúc tác.....................................................................113 Hình 5.17 Ảnh SEM-EDX (a) và ảnh TEM (b) của xúc tác 0,7PtNiMoSBA15 ........114 Hình 5.18 Cơ chế quá trình HDO acid acetic [180] ....................................................117 Hình 6.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến độ chuyển hóa ở các tỷ lệ xúc tác/dầu (C/O) khác nhau theo kết quả thí nghiệm ....................................................................124 Hình 6.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn HDO oil đến cơ cấu sản phẩm và hiệu suất các sản phẩm theo kết quả thí nghiệm ...............................................................................125 Hình 6.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu suất của một số sản phẩm xăng, LCO, HCO, cốc theo kết quả mô phỏng ............................................................128 xiv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 So sánh các nguồn sinh khối tiềm năng ở Việt Nam [4].................................. 8 Bảng 1.2 Hiệu suất sản phẩm trong nhiệt phân nguyên liệu gỗ khô với các chế độ vận hành nhiệt phân khác nhau, %kl [9] .............................................................................. 10 Bảng 1.3 So sánh sơ bộ các quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối ................ 11 Bảng 1.4 So sánh sơ bộ các công nghệ nhiệt phân nhanh nguyên liệu gỗ khô [14] ..... 14 Bảng 1.5 Tóm tắt các hệ thống nhiệt phân nhanh vận hành gần đây [15] .................... 15 Bảng 1.6 So sánh đặc điểm, ưu nhược điểm các phương pháp nâng cấp dầu sinh học 26 Bảng 1.7 Tổng quan một số hệ xúc tác được sử dụng để nghiên cứu quá trình HDO [46]................................................................................................................................. 32 Bảng 2.1 Tốc độ tầng sôi tối thiểu (umf) ........................................................................ 43 Bảng 2.2 Lưu lượng dòng khí tạo tầng sôi với lưu lượng dòng khí đưa vào thiết bị V0 = 4 L/phút.......................................................................................................................... 44 Bảng 2.3 Thời gian lưu pha hơi trong lò phản ứng (t) phụ thuộc vào tốc độ dòng khí (V0) ................................................................................................................................ 44 Bảng 2.4 Kiểm tra lưu lượng nhập liệu ......................................................................... 44 Bảng 2.5 Tính ổn định của hệ thống.............................................................................. 45 Bảng 3.1 Thành phần của các nguyên liệu .................................................................... 52 Bảng 3.2 So sánh chất lượng dầu sinh học với tiêu chuẩn ASTM D7544-12 .............. 72 Bảng 3.3 So sánh tính chất dầu sinh học (bio-oil) với tiêu chuẩn dầu FO - Việt Nam . 73 Bảng 3.4 Thành phần (%) diện tích các nhóm chức của các chất có thể nhận diện được bằng GC/MS .................................................................................................................. 74 Bảng 3.5 Nồng độ một số chất trong dầu sinh học, % khối lượng ................................ 74 Bảng 4.1 Thành phần và ký hiệu các xúc tác được tổng hợp ........................................ 82 Bảng 5.1 Độ chuyển hóa GUA ( XGUA) và độ chọn lọc sản phẩm của các xúc tác ở 300 ºC, 50 atm, 3 giờ ............................................................................................................ 92 Bảng 5.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor), kích thước lỗ xốp (dpor) và kích thước kinh thể MoO3 (dMoO3) của các mẫu xúc tác sau khi nung...................... 94 Bảng 5.3 Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và lượng H2 tiêu tốn cho sự khử của các xúc tác ....................................................................................................................................... 99 Bảng 5.4 Ký hiệu các xúc tác được tổng hợp ..............................................................103 Bảng 5.5 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor), kích thước lỗ xốp (dpor) của các mẫu xúc tác .....................................................................................................106 xv Bảng 5.6 Nhiệt độ khử cực đại của các xúc tác NiMo mang trên các chất mang khác nhau .............................................................................................................................108 Bảng 5.7 Hoạt tính các xúc tác trong phản ứng HDO guaiacol trên các chất mang khác nhau ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ .........................................................................109 Bảng 5.8 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor) và nhiệt độ khử cực đại của các đỉnh khử chính của các mẫu xúc tác trước và sau khi biến tính với Pt ..........112 Bảng 5.9 Hoạt tính của các xúc tác NiMoSBA-15 được biến tính với Pt trong phản ứng HDO Guaiacol ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ .........................................................114 Bảng 5.10 Hoạt tính các xúc tác mang trên các chất mang khác nhau trong phản ứng HDO acid acetic ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ ......................................................115 Bảng 6.1 Tính chất của dầu sinh học ...........................................................................118 Bảng 6.2 Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được sau phản ứng HDO dầu sinh học và mức độ loại oxy khi thay đổi thời gian lưu của phản ứng ở 300 ºC và áp suất 100 atm .....119 Bảng 6.3 Hàm lượng lỏng thu và mức độ loại oxy sau 1 giờ phản ứng ở 100 atm và tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau.................................................................................120 Bảng 6.4 Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được sau phản ứng HDO dầu sinh học và mức độ loại oxy sau 1 giờ phản ứng ở 300 ºC, ở áp suất H2 khác nhau..............................120 Bảng 6.5 Tính chất của cặn chưng cất khí quyển của dầu thô Bạch Hổ .....................123 Bảng 6.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến cơ cấu sản phẩm ở các tỷ lệ xúc tác/dầu khác nhau .....................................................................................................................126 Bảng 6.7 Cơ cấu sản phẩm của phân xưởng RFCC trong NMLD Dung Quất ở các tỷ lệ HDO oil phối trộn khác nhau ......................................................................................127 Bảng 6.8 Điều kiện vận hành của phân xưởng RFCC của NMLD Dung Quất ở các tỷ lệ HDO oil phối trộn khác nhau ..................................................................................130 Bảng 6.9 Cơ cấu sản phẩm toàn nhà máy và lợi nhuận thô của nhà máy đối với các trường hợp phối trộn khác nhau ..................................................................................131 xvi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Giải nghĩa TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam WSC Water solube carbonhydrate: Đường tan trong nước LMM Low molecular weight: Trọng lượng phân tử thấp HMM High molecular weight: Trọng lượng phân tử cao ESP Electrostatic precipitator: Lắng tĩnh điện NDS Neutral detergent solution: Dung dịch tẩy rửa trung tính ADS Acid detergent solution: Dung dịch tẩy rửa acid WS Water soluble: Tan trong nước WIS Water insoluble: Không tan trong nước DME Dimethyl ether DCM Dichloromethane TGA Thermogravity analysis: Phân tích nhiệt khối lượng TG Thermogravity: Nhiệt khối lượng DTG Derivative thermogravity: Nhiệt khối lượng vi sai LHV Lower heating value: Giá trị nhiệt trị thấp HHV Higher heating value: Giá trị nhiệt trị cao %kl Phần trăm theo khối lượng %tt Phần trăm theo thể tích %mol Phần trăm mol TQ Trung Quốc ĐH Đại học HPTT High pressure thermal treatment: Quá trình xử lý nhiệt ở áp suất cao THP Thermal hydrotreating process: Quá trình xử lý nhiệt bằng hydro, không sử dụng xúc tác HDO Hydrodeoxygenation: Hydrodeoxy hóa HDS Hydrodesulfurization: Quá trình tách loại lưu huỳnh xvii HDN Hydrodenitrogenation: Quá trình tách loại nitơ FCC Fluid catalytic cracking: Quá trình cracking xúc tác LCO Light cycle oil HDT Hydrotreating: Quá trình xử lý bằng hydro kl Khối lượng NMLD Nhà máy lọc dầu HĐBM Hoạt động bề mặt HLB Hydrophylic Lipophilic Balance: Hệ số cân bằng ưa kị nước VGO Vacumn gasoil: Gasoil chân không FO Fuel oil: Nhiên liệu đốt lò RPM Round per minute: Vòng/phút CCR Carbon condradson: Cặn Carbon Condradson DMDS Dimethyl disulphide MTG Methanol-to-Gasoline MOGD Mobil olefins-to-gasoline Min Tối thiểu Max Tối đa DO Diesel oil: Dầu diesel KO Kerosene oil: Dầu hỏa KPH Không phát hiện BC Báo cáo HCO Heavy cycle oil: dầu hoàn lưu nặng C/O Catalyst/Oil: Tỷ lệ xúc tác/dầu O/C Tỷ lệ oxy/carbon H/C Tỷ lệ hydro/carbon DOD Mức độ loại oxy KL Kim loại Bio-oil Dầu sinh học HDO oil Dầu sinh học sau nâng cấp bằng phương pháp HDO xviii MỞ ĐẦU Tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đang là một trong những vấn đề được quan tâm nhất trên thế giới hiện nay. Trong đó, nhiên liệu được sản xuất từ sinh khối (thế hệ thứ 2) được đánh giá là hướng phát triển tiềm năng, giảm gây ô nhiễm môi trường và nâng cao giá trị sử dụng của sinh khối. Theo số liệu khảo sát, đánh giá của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí - Viện Dầu khí Việt Nam năm 2009, tại Việt Nam hiện có 4 loại phụ/phế phẩm nông nghiệp có sản lượng lớn là rơm (15 triệu tấn/năm), trấu (6,6 triệu tấn/năm), bã mía (3 triệu tấn/năm) và lõi ngô (3 triệu tấn/năm) [4]. Hiện tại, đa số các nguồn sinh khối này được đốt bỏ hoặc tận dụng chưa hiệu quả, do vậy chúng được đánh giá như nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam. Có 3 phương pháp chính để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng là thủy phân (hydrolysis), khí hóa (gasification) và nhiệt phân (pyrolysis) [5]. Trong khi phương pháp thủy phân có hạn chế cơ bản là chưa tìm được hệ enzyme phù hợp có khả năng chuyển hóa sinh khối thành cồn sinh học có hiệu suất cao, phương pháp khí hóa có điều kiện vận hành nghiêm ngặt ở nhiệt độ cao đến 1000 oC và phải trải qua quá trình tổng hợp Fisher-Tropsch, nhiệt phân nhanh được cho là có nhiều ưu điểm như hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng cao, phản ứng ở điều kiện nhiệt độ trung bình (<550 oC), tính đa dạng của nguyên liệu cao, dễ tồn trữ và vận chuyển sản phẩm. Quá trình nhiệt phân nhanh đã được nghiên cứu nhiều ở một số nước trên thế giới và xây dựng ở quy mô nhỏ như tại Công ty Dynamotive-Canada, Biomass Engineering Ltd - UK, Agritherm-Canada, Ensyn-Canada trên các nguồn sinh khối sở tại (phế phẩm nông nghiệp/lâm nghiệp, cỏ ngọt, gỗ mềm,...). Ở Mỹ, tiêu chuẩn nhiên liệu đốt từ dầu sinh học (bio-oil) đã được ban hành (ASTM D7544-12), mở đường cho ứng dụng dầu sinh học. Tuy nhiên, việc ứng dụng dầu sinh học làm dầu đốt lò chưa mang lại hiệu quả kinh tế cao nên công nghệ nhiệt phân nhanh chưa được phát triển trên quy mô lớn. Do đó, các đơn vị nghiên cứu/nhà công nghệ chưa dừng lại ở mục tiêu sản xuất dầu sinh học dùng làm nhiên liệu đốt, mà tiếp tục tập trung nghiên cứu nâng cấp/xử lý dầu sinh học tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế hơn như xăng, diesel,… 1 Sản phẩm dầu sinh học chưa nâng cấp có nhiệt trị thấp, hàm lượng nước, độ nhớt động học, tỷ trọng, hàm lượng tro, hàm lượng oxy cao và không ổn định hóa học,.... Do vậy, để tăng tính ứng dụng với mục đích thay thế các loại nhiên liệu truyền thống, dầu sinh học cần thiết phải trải qua các quá trình xử lý và nâng cấp nhằm tăng tính tương thích với các đối tượng đang sử dụng nhiên liệu truyền thống. Dầu sinh học có thể được nâng cấp thông qua nhiều phương pháp khác nhau từ đơn giản đến phức tạp như bổ sung phụ gia, lọc nóng, chưng cất, nhũ tương, cracking xúc tác, hydrodeoxy hóa (HDO),... Trong đó, HDO được xem là phương pháp triệt để nhất, có khả năng nâng cấp dầu sinh học thành nhiên liệu xăng/diesel cho động cơ. Tùy vào tính chất của dầu sinh học và mức độ nâng cấp mà dầu sinh học có thể ứng dụng làm nhiên liệu lò đốt công nghiệp và lò hơi, nhiên liệu để sản xuất điện, nâng cấp thành nhiên liệu cho động cơ, sử dụng trong công nghiệp hóa chất và các ứng dụng khác. Từ những phân tích trên, “Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của Việt Nam thành dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác Molybden” là một đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tế. Mục tiêu của luận án: Mục tiêu nghiên cứu chính của luận án là tạo cơ sở khoa học và công nghệ tiên tiến cho việc chuyển hóa các nguồn sinh khối Việt Nam thành sản phẩm có giá trị, cụ thể: 1. Điều chế dầu sinh học từ nguồn sinh khối của Việt Nam theo phương pháp nhiệt phân nhanh; 2. Nâng cấp dầu sinh học để thu được sản phẩm có giá trị bằng quá trình hydrodeoxy hóa. Nội dung của luận án: Để đạt mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung sau: 1. Nghiên cứu thành phần, tính chất của các sinh khối tiêu biểu của Việt Nam; 2. Nghiên cứu áp dụng công nghệ nhiệt phân nhanh để sản xuất dầu sinh học từ nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam (rơm, trấu, bã mía, lõi ngô), từ đó đánh giá hiệu suất, thành phần và tính chất dầu sinh học thu được cũng như ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến hiệu suất, tính chất dầu sinh học; 3. Nghiên cứu điều chế xúc tác cho quá trình HDO và thử nghiệm trên các phản ứng 2 mô hình và dầu sinh học từ quá trình nhiệt phân sinh khối của Việt Nam để nâng cấp sản phẩm; 4. Nghiên cứu tính chất của dầu sinh học sau quá trình xử lý HDO, trên cơ sở đó định hướng chế biến, ứng dụng chúng. Những điểm mới và ý nghĩa khoa học của luận án 1. Đưa ra cơ sở khoa học và công nghệ chuyển hóa 04 phụ phế phẩm nông nghiệp Việt Nam (rơm, trấu, bã mía, lõi ngô) thành nhiên liệu lỏng bằng cách kết hợp các công nghệ tiên tiến là nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy (HDO); 2. Lần đầu tiên đưa ra thông số công nghệ nhiệt phân nhanh 4 loại sinh khối thải nông nghiệp Việt Nam nhằm thu hồi triệt để pha lỏng và công nghệ hydrodeoxy hóa dầu sinh học từ rơm để nâng cấp dầu sinh học làm nguyên liệu trong chế biến tiếp theo; 3. Đã chế tạo thành công hệ xúc tác hỗn hợp mới trên cơ sở kết hợp xúc tác oxide molybden biến tính NiO với xúc tác kim loại quí (Pt) trên chất mang SBA-15 có hoạt tính HDO và độ bền cao trong phản ứng HDO guaiacol (GUA), acid acetic (AA) và dầu sinh học từ rơm, tạo điều kiện vận hành phản ứng đơn giản hơn (áp suất, nhiệt độ phản ứng thấp hơn và xúc tác không cần lưu huỳnh hóa trước). 4. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của các phụ gia và chất mang đối với xúc tác MoOx. Ni, Co và Pt làm tăng sự phân tán và khả năng khử của MoO3 thành pha hoạt động MoO và tăng hoạt tính hydro hóa của xúc tác. CeO2 và SBA-15 (chất mang mao quản trung bình trên cơ sở SiO2) bền vững trong điều kiện khắc nghiệt của phản ứng HDO dầu sinh học là sự lựa chọn hiệu quả đã cải thiện độ bền của xúc tác. Sự tương tác giữa Mo và CeO2 tạo ra pha hoạt động mới có khả năng làm tăng hoạt tính HDO và giảm tạo cốc. SBA-15, với cấu trúc ống mao quản song song, kích thước mao quản đều và diện tích bề mặt riêng cao, là chất mang có nhiều ưu thế trong điều chế các xúc tác MoO3 + NiO hàm lượng cao với độ phân tán pha hoạt động cao, là hệ xúc tác mới đầy hứa hẹn. Ý nghĩa thực tế của luận án Bên cạnh ý nghĩa khoa học, luận án còn thể hiện ý nghĩa thực tế cao. Kết quả thu được góp phần vào việc xây dựng các công nghệ sản xuất nhiên liệu tái tạo từ phế thải nông 3 nghiệp, tham gia giải quyết vấn đề an ninh năng lượng quốc gia và ô nhiễm môi trường gây ra bởi các chất thải công nghiệp. Kết quả nghiên cứu khẳng định, nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa là các công nghệ tiên tiến có tính khả thi trong chuyển hóa sinh khối thải nông nghiệp thành nhiên liệu lỏng. Luận án cũng đã nghiên cứu và tạo cơ sở khoa học cho việc đề xuất việc phối trộn dầu sinh học sau khi nâng cấp với dầu thô Bạch Hổ làm nguyên liệu cho cụm RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất. Kết quả bước đầu này mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc tận dụng dầu sinh học một cách hiệu quả và thay thế một phần nguyên liệu của nhà máy chế biến dầu. Cấu trúc của luận án: Luận án được bố cục theo 4 phần chính:  Phần thứ nhất gồm Mở đầu: giới thiệu các nội dung chính, tính mới, ý nghĩa khoa học và thực tế của luận án. Chương 1 - Tổng quan: đánh giá tiềm năng, thành phần, tính chất của các nguồn sinh khối Việt Nam, các quá trình chuyển hóa sinh khối thành dầu sinh học và các phương pháp nâng cấp dầu sinh học thành sản phẩm có giá trị cao hơn;  Phần thứ hai, nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối, gồm 2 chương: Chương 2 - Xây dựng hệ thống nhiệt phân nhanh công suất 200 g/giờ và các phương pháp nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối Việt Nam. Chương 3 - Nghiên cứu nhiệt phân nhanh các sinh khối Việt Nam. Nghiên cứu sự phụ thuộc hiệu suất nhiệt phân nhanh vào các yếu tố, lựa chọn điều kiện nhiệt phân nhanh tối ưu cho từng nguyên liệu. Đánh giá sản phẩm dầu sinh học từ bốn loại nguyên liệu sinh khối, so sánh hiệu suất và chất lượng, làm cơ sở cho quá trình nâng cấp tiếp theo;  Phần thứ ba, nghiên cứu nâng cấp dầu sinh học bằng quá trình HDO dầu sinh học, gồm 3 chương: Chương 4 – Các phương pháp nghiên cứu phản ứng HDO, gồm xây dựng sơ đồ thí nghiệm phục vụ cho nghiên cứu quá trình HDO, các phương pháp điều chế và nghiên cứu xúc tác. Chương 5 – Tính chất và hoạt tính của xúc tác cho phản ứng HDO trên phản ứng mô hình. Đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong quá trình HDO hai cấu tử mô hình là guaiacol và acid acetic, từ đó lựa chọn xúc tác tối ưu và đề xuất điều kiện thích hợp cho quá trình HDO. Chương 6 – Nghiên cứu quá trình HDO dầu sinh học và đề xuất ứng dụng dầu sinh học nâng cấp. Đánh giá chất lượng sản phẩm dầu sinh học sau quá trình nâng cấp bằng HDO và nghiên cứu 4 khả năng phối trộn dầu sinh học nâng cấp với cặn chưng cất khí quyển dầu Bạch Hổ làm nguyên liệu cho quá trình cracking. Đánh giá hiệu quả kinh tế.  Phần cuối cùng là kết luận, tổng kết những kết quả quan trọng nhất đã đạt được của luận án và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo. Trong bối cảnh hiện nay, khi nguồnhi nên liệu, nguyên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nhiệt phân nhanh và quá trình HDO để chuyển hóa sinh khối Việt Nam thành dầu sinh học nâng cấp là hướng nghiên cứu có ý nghĩa thiết thực, nhằm tận dụng nguồn phụ phế phẩm nông nghiệp tiềm năng trong nước góp phần đa dạng hóa nguồn nhiên liệu và bảo đảm an ninh năng lượng của đất nước. 5 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sản xuất nhiên liệu thay thế có nguồn gốc sinh học đang là xu hướng chung của thế giới nhằm giải quyết vấn đề khan hiếm nhiên liệu cũng như ô nhiễm môi trường do việc sử dụng nhiên liệu có nguồn gốc hóa thạch. Nhiên liệu sinh học có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu trong đó có sinh khối (biomass). Có nhiều cách để chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm có giá trị, trong đó nhiệt phân nhanh là phương án hiệu quả để tạo ra sản phẩm lỏng (bio-oil). Tuy nhiên, dầu sinh học (bio-oil) không có giá trị cao vì những giới hạn về tính chất như hàm lượng oxy; hàm lượng nước cao; nhiệt trị thấp; độ nhớt cao; tính kém ổn định về mặt hóa học. Do đó, dầu sinh học cần được nâng cấp để cho ra các sản phẩm có giá trị cao. 1.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam và các quá trình chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng 1.1.1 Tình hình khai thác và sử dụng sinh khối tại Việt Nam Sinh khối có nguồn gốc từ thực vật còn được gọi là lignocellulose gồm 3 thành phần chính là cellulose (38-50% khối lượng khô), hemicellulose (23-32%) và lignin (1525%) [6]. Trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin. Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với nhau. Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-omethylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin [7]. Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn lại với nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25 nm. Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin [1]. Hình 1.1 Cấu trúc của lignocelluloses [1] Việt Nam có lợi thế là một nước nông nghiệp, có sản lượng nông sản cao, đáp ứng 6 được nhu cầu trong nước và một phần cho xuất khẩu. Sản xuất lương thực trong những năm gần đây ở nước ta tăng lên rõ rệt. Năm 2000, tổng sản lượng các loại lương thực của cả nước mới đạt 38,1 triệu tấn, đến năm 2011 đã tăng lên 71,3 triệu tấn. Trong đó, bốn loại cây có sản lượng lớn nhất là lúa, mía, sắn và ngô với sản lượng tương ứng trong năm 2011 lần lượt đạt 40,0 triệu tấn, 16,4 triệu tấn, 9,1 triệu tấn và 4,59 triệu tấn [8]. Đây là các loại cây có sản lượng lớn, ổn định và nằm trong kế hoạch phát triển dài hạn. Hàng năm, hàng chục triệu tấn phế phẩm được thải ra trong sản xuất nông nghiệp. Hiện tại, nguồn phế phẩm này vẫn chưa được sử dụng có hiệu quả. Đa số được đốt bỏ tại chỗ hoặc thải ra môi trường, làm chất đốt, sản xuất điện cục bộ hay dùng làm viên đốt lò. Theo kết quả nghiên cứu của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, tổng lượng phụ phế phẩm từ cây lúa, ngô và mía năm 2011 là 62,8 triệu tấn, trong đó rơm: 15,5 triệu tấn; trấu: 6,8 triệu tấn; thân, lá ngô: 29,7 triệu tấn; vỏ ngô: 0,6 triệu tấn; lõi ngô: 3,1 triệu tấn; gốc và ngọn mía: 3,9 triệu tấn và bã mía: 3,2 triệu tấn. Một số nguồn sinh khối có sản lượng lớn, có khả năng thu gom và tận dụng làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh khối ở Việt Nam và cũng là đối tượng nghiên cứu trong luận án này đó là rơm, trấu, bã mía và lõi ngô. Tính tập trung, độ ổn định, khả năng thu gom, vận chuyển và thu mua của các loại nguyên liệu này được trình bày tại bảng 1.1. Kết quả từ bảng 1.1 cho thấy, rơm là nguồn nguyên liệu có đồng thời nguồn cung, khả năng thu gom, vận chuyển dễ dàng và tính tập trung cao nhất. 1.1.2 Sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối Nhìn chung, để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng, có 2 phương pháp chính là chuyển hóa sinh học và chuyển hóa nhiệt. Chuyển hóa sinh học chủ yếu là quá trình thủy phân – lên men. Chuyển hóa nhiệt bao gồm công nghệ nhiệt phân và khí hóa. Quá trình thủy phân: Mục đích của quá trình thủy phân sinh khối là sản xuất các monomer đường. Từ các monomer này thực hiện quá trình lên men sản xuất cồn hoặc loại nước sản xuất hydrocarbon/aromatic hoặc qua quá trình xử lý pha hơi tạo alkan nhẹ/H2. Trong các hướng này, con đường lên men cồn đang được nghiên cứu rộng rãi. 7 Bảng 1.1 So sánh các nguồn sinh khối tiềm năng ở Việt Nam [4] Sản lƣợng (triệu tấn/năm) Rơm rạ Trấu Bã mía Lõi ngô 15,5 6,8 3,2 3,1 Ổn định dài hạn, cung cấp Ổn định, cung cấp dài hạn (cả Ổn định, theo mùa (tháng 9 mùa vụ (3vụ/năm), năm) theo Nhà máy xay xát. – tháng 3 năm sau). Ổn định, theo mùa (tháng 8 – tháng 4 năm sau). Tập trung tại các nhà máy Tập trung các vựa lúa cả Tập trung ở các nhà máy xay mía đường ở khu vực Duyên tập nước như ĐBSCL (53%), xát ở ĐBSCL (53%), ĐBSH hải Miền Trung (37%), ĐBSH (18%) (18%) ĐBSCL (32%), Đông Nam Bộ (12%) Tập trung hộ dân ở khu vực Trung du Miền núi phía Bắc (33%), Tây Nguyên (24%) và Duyên hải Miền Trung (19%) Khả năng thu Đã có hệ thống thu gom Đã có hệ thống thu gom Do các nhà máy rải rác các gom, vận (thương lái) ở khu vực (thương lái) ở khu vực ĐBSCL khu vực nên thu gom lượng ĐBSCL theo đường thủy bằng đường thủy lớn ít thuận lợi và tốn kém chuyển Khó thu gom vì chủ yếu tập trung nhiều các hộ dân và nguồn rải rác các khu vực. Cạnh tranh với đốt lò hơi tại Khả năng thu Còn lượng lớn thải ra ngoài Lượng lớn chưa sử dụng, định nhà máy mía đường tận hoặc đốt bỏ hướng cho dự án khí hóa mua dụng nhiệt. Dễ dàng do chủ yếu là vứt bỏ Tính ổn định Tính trung Ghi chú: Mức so sánh Màu tƣơng ứng Khó khăn Thuận lợi 8 Bình thường Quá trình thủy phân có ưu điểm là thiết bị xử lý và hóa chất sử dụng khá đơn giản, độ chọn lọc sản xuất bioethanol từ phế phẩm nông nghiệp cao (có thể đạt đến trên 90%), ít tạo sản phẩm phụ trong dung dịch sau lên men và quy trình có thể áp dụng ở quy mô lớn trong tương lai để sản xuất bioethanol với giá thành thấp [4]. Tuy nhiên, quá trình thủy phân cũng có nhiều hạn chế dẫn đến chưa thể áp dụng một cách đại trà với quy mô lớn là chủng loại enzyme có hiệu suất thấp, thời gian thủy phân và lên men dài và phụ thuộc nhiều vào thành phần, cấu trúc nguyên liệu, do đó, không thể áp dụng quy trình xử lý chung cho tất cả nguyên liệu [4]. Quá trình khí hóa: Trong quá trình khí hóa các vật liệu chứa carbon rắn hoặc lỏng như than, dầu, sinh khối, phản ứng với oxy không khí hoặc hơi nước để tạo ra khí tổng hợp, chứa CO, H2, CO2, CH4 và N2 với các tỷ lệ thành phần khác nhau. Khí tổng hợp sau đó trải qua quá trình tổng hợp Fisher-Tropsch để tạo ra nhiên liệu lỏng. Quá trình khí hóa đã được sử dụng từ những năm 40 của thế kỉ trước để cung cấp năng lượng cho các phương tiện giao thông tại châu Âu. Ưu điểm lớn nhất của quá trình khí hóa là tận dụng tối đa lượng carbon trong nguyên liệu để tạo ra khí tổng hợp CO, H2. Tuy nhiên, quá trình khí hóa có nhiều hạn chế như quy trình phức tạp, thực hiện qua nhiều giai đoạn với rất nhiều phản ứng khác nhau, kể cả phản ứng phụ. Vì vậy, việc kiểm soát nhiệt độ và áp suất cho các phản ứng gặp nhiều khó khăn, dẫn đến sản phẩm khí tổng hợp thu được không đồng nhất, có tỷ lệ thành phần khác nhau và thay đổi tùy theo từng loại nguyên liệu. Mặt khác, quá trình được thực hiện nhằm thu khí tổng hợp là chủ yếu nên nhiệt độ sử dụng trong suốt quá trình thường được duy trì ở mức khá cao (600 đến 900 ºC), cao hơn nhiều so với quá trình nhiệt phân nhanh và thủy phân (< 600 ºC). Sản phẩm khí được tạo ra thường chứa nhiều bụi nên trước khi sử dụng cần được làm sạch và làm lạnh để loại bỏ các chất bẩn này ra bên ngoài. Hơn nữa, do khí sản phẩm không thể tồn trữ nên quá trình khí hóa thường được kết hợp với các tuabin phát điện hoặc quá trình Fisher-Tropsch để sản xuất xăng/diesel. Quá trình nhiệt phân: Nhiệt phân là quá trình dùng nhiệt độ để phân hủy sinh khối trong điều kiện không có oxy. Sản phẩm bao gồm char (than), dầu sinh học và khí. Trong đó, các sản phẩm than và khí thường được đốt để cung cấp nhiệt cho lò phản ứng. Tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu pha hơi mà tỷ lệ các sản phẩm này khác nhau. Bảng 1.2 trình bày sự phân bố sản phẩm đạt được từ các chế độ vận 9 hành nhiệt phân khác nhau. Bảng 1.2 Hiệu suất sản phẩm trong nhiệt phân nguyên liệu gỗ khô với các chế độ vận hành nhiệt phân khác nhau, %kl [9] Chế độ Điều kiện Lỏng Rắn Khí Nhanh ~500 ºC, thời gian lưu hơi nóng < 2 giây 75% 12% than 13% Trung bình ~500 ºC, thời gian lưu hơi nóng ~ 10-30 giây 50% 25% than 25% Chậm ~290 ºC, thời gian lưu rắn ~ 30 phút - 77% than 23% Carbon hóa ~400 ºC, thời gian lưu hơi dài giờ - ngày 30% 35% than 35% Khí hóa ~ 800 ºC 5% 10% than 85% Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân sinh khối thành nhiên liệu lỏng [10] Hình 1.2 mô tả quy trình tổng quát của công nghệ nhiệt phân chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng. Nguyên liệu trước khi nhập vào thiết bị phản ứng cần được gia nhiệt sơ bộ (đến khoảng 120-130 ºC) để loại bỏ một phần nước còn sót lại. Nguyên liệu chỉ được xem là đạt yêu cầu khi hàm lượng ẩm <10 %kl [11]. Nguyên liệu sau quá trình làm khô được nghiền sơ bộ để giảm kích thước hạt xuống đến mức phù hợp với từng loại thiết bị nhiệt phân: 6 mm đối với thiết bị phản ứng tầng sôi tuần hoàn, 2 mm đối với thiết bị phản ứng tầng sôi cố định [9]. Tiếp theo, thực hiện phản ứng nhiệt phân. Đây là giai đoạn quan trọng nhất trong toàn bộ quy trình. Tùy theo thời gian phản ứng, tốc độ gia nhiệt và nhiệt độ phản ứng, sản phẩm thu được có thành phần khác nhau. Trong quá trình nhiệt phân, có hàng loạt các phản ứng hóa học xảy ra như 10 thủy phân, dehydrate hóa, isomer hóa, dehydro hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ ngược và cốc hóa. Vì vậy, thành phần của dầu nhiệt phân rất phức tạp, có đến trên 400 loại hợp chất khác nhau, bao gồm các hydrocarbon, hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa như hydroxyketone, hydroxyaldehyde, acid carboxylic, phenolic.v.v… Ngoài ra còn có một lượng nước đáng kể và một ít than rắn nằm lơ lửng trong dầu [11]. Sản phẩm sau đó được tách loại bỏ khoảng 95% các phần tử rắn nhờ vào việc sử dụng thiết bị cyclone. Các sản phẩm thu được từ quá trình nhiệt phân sẽ được thổi, đưa vào bên trong cyclone với vận tốc khoảng 20-25 m/s [11]. Tại đây, các cấu tử rắn rơi xuống đáy; khí nhẹ từ cửa nắp được dẫn qua thiết bị ngưng tụ để thu hồi sản phẩm lỏng. Sự khác nhau của các quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối xét trên các yếu tố từ nguyên liệu tới sản phẩm được trình bày tóm tắt trong bảng 1.3. Bảng 1.3 So sánh sơ bộ các quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối Hạng mục Sản phẩm Chính Phụ Tồn trữ Vận chuyển Ứng dụng Kỹ thuật Độ phức tạp Vận hành Đa dạng nguyên liệu Chất thải Vật liệu chế tạo Tinh chế Hạn chế Thƣơng mại Thủy phân Ethanol/butanol Lignin Dễ dàng Dễ dàng Pha trực tiếp vào xăng Đơn giản <100 oC Công nghệ Nhiệt phân Khí hóa Dầu sinh học Khí tổng hợp Than Hơi nước Dễ dàng Không thể Dễ dàng Không thể Sản xuất nhiệt, Sản xuất nhiệt, điện. điện. Nâng cấp để Nâng cấp để sản xuất sản xuất xăng, dầu. xăng, dầu. Đơn giản Phức tạp <600 oC 600-1000 oC Trung bình Cao Thấp Nước thải lớn Khí thải trung bình Chịu nhiệt trung bình Đơn giản Hệ thống sử dụng sản phẩm cần được sửa tương thích với dầu sinh học Khí thải cao Phức tạp Khó khăn khi vận hành, đảm bảo điều kiện phản ứng thích hợp và không đổi Công nghiệp Demo Bình thường Đơn giản Enzyme và nấm men chưa cho hiệu suất cao Demo Bền với nhiệt cao Kết quả so sánh ở bảng 1.3 cho thấy công nghệ nhiệt phân sản xuất nhiên liệu lỏng thích nghi với nhiều loại nguyên liệu, công nghệ đơn giản có khả năng phát triển ở quy mô công nghiệp. So với thủy phân và khí hóa, quá trình nhiệt phân tạo ra sản phẩm có 11