Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu composite sợi carbon trên nền nhựa polyimid

MỤC LỤC Trang DANH MỤC HÌNH – ĐỒ THỊ viii DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xv LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1 4 1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT 4 1.1.1 Polyimit 4 1.1.1.1 Tổng quan 4 a) Cấu trúc hóa học 4 b) Phân loại 4 1.1.1.2 Tổng hợp polyimit 7 a) Giai đoạn tạo amic axit 8 b) Giai đoạn imit hóa 10 1.1.1.3 Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất nhiệt và cơ học 1.1.2 Bismaleimit 13 16 1.1.2.1 Tổng quan 16 1.1.2.2 Tổng hợp bismaleimit và phương pháp đánh giá 17 1.1.2.3 Quá trình đóng rắn bismaleimit 20 1.1.2.4 Tính chất nhiệt một số loại bismaleimit 22 1.1.2.5 Tổng hợp Bismaleimit - DDO 22 1.1.3 Biến tính bismaleimit 23 1.1.3.1 Tổng quan về nhược điểm của BMI nguyên chất 23 1.1.3.2 Biến tính với diamin 24 1.1.3.3 BMI/ Diels-Alder copolime 27 1.1.3.4 Biến tính với nhựa epoxy 27 1.1.3.5 Biến tính với các hợp chất olefin 28 1.1.3.6 Biến tính với nhựa nhiệt dẻo 28 i 1.1.3.7 Biến tính với nhựa este cyanat 29 1.1.4 Một số loại BMI thương mại 29 1.1.4.1 Kerimid 8292 N-75 (HUNTSMAN) 30 1.1.4.2 Hexply M65 (HEXCEL) 30 1.1.4.3 Homide (HOS-TEC) 30 1.1.4.4 Một số loại BMI thương mại khác 30 1.1.5 Bismaleimit compozit 30 1.1.5.1 Tổng quan về vật liệu compozit 30 1.1.5.2 Vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit 31 a) Sợi cacbon gia cường trong vật liệu compozit 32 b) Các phương pháp gia công compozit nền BMI 33 c) Một số tính chất của vật liệu compozit nền BMI 34 1.1.5.3 Một số ứng dụng của vật liệu compozit nhựa BMI 1.2 KHOÁNG SÉT VÀ NANOCOMPOZIT 1.2.1 Khoáng sét và biến tính hữu cơ khoáng sét 35 36 36 1.2.1.1 Khoáng sét 37 a) Tổng quan 37 b) Một số tính chất quan trọng của Montmorillonite 38 1.2.1.2 Biến tính khoáng sét MMT Na+ 40 a) Phương pháp trao đổi ion 41 b) Phương pháp tương tác ion lưỡng cực 42 1.2.1.3 Ứng dụng của khoáng sét 43 1.2.2 Nanocompozit - Polyme/O-MMT 43 1.2.2.1 Tổng quan về vật liệu nanocompozit 43 a) Khái niệm 43 b) Phân loại nanocompozit 44 1.2.2.2 Hình thái học của nanocompozit - Polyme/O-MMT 44 a) Micro-compozit 45 b) Nanocompozit có trạng thái xen giữa 45 c) Nanocompozit có trạng thái bóc tách 45 d) Hỗn hợp 45 ii 1.2.2.3 Các phương pháp chế tạo nanocompozit - Polime/O-MMT 46 a) Phương pháp trùng hợp in-situ 47 b) Phương pháp chèn tách nóng chảy 47 c) Phương pháp tách lớp - hấp phụ 47 1.2.2.4 Tính chất vật liệu nanocompozit - Polime/O-MMT 48 a) Cải thiện tính chất cơ học 48 b) Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt 48 c) Tính chất che chắn kháng thấm khí 49 d) Tăng độ nhớt trong quá trình gia công 49 e) Khả năng phân huỷ sinh học cao 50 f) Cải thiện các tính chất khác 50 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM & CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 52 2.1 NỘI DUNG CỦA ĐẾ TÀI 52 2.2 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 52 2.2.1 Nguyên liệu tổng hợp và biến tính bismaleimit 52 2.2.2 Nguyên liệu chế tạo O-MMT Và nanocompozit 52 2.2.3 Xúc tác, dung môi và hóa chất khác 52 2.2.4. Sợi gia cường 53 2.2.4.1 Sợi cacbon dệt thành vải 53 2.2.4.2 Vải cacbon 53 2.2.4.3 Vải dệt từ sợi Kevlar 53 2.3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 53 2.3.1. Qui trình tổng hợp 53 2.3.2. Tổng hợp BMI từ DDO và AM 54 2.3.2.1. Giai đoạn tạo Polyamic axit 54 2.3.2.2. Giai đoạn imit hóa tạo BMI 55 2.3.2.3. Giai đoạn thu hồi sản phẩm BMI 56 2.3.3. Biến tính BMI – DDO bằng DDM 57 2.3.4. Chế tạo nanocompozit nền BMI và khoáng sét hữu cơ 58 2.3.4.1. Giai đoạn tạo amic axit 58 iii 2.3.4.2. Giai đoạn biến tính bằng O-MMT 58 2.3.4.3. Giai đoạn imit hóa 59 2.3.5. Biến tính khoáng sét MMT Na+ với muối từ DDO và chế tạo nanocompozit 59 2.3.5.1. Giai đoạn tổng hợp muối amoniclorit 60 2.3.5.2. Giai đoạn biến tính Cloisite MMT Na+ tạo khoáng sét hữu cơ 60 2.3.5.3. Giai đoạn tạo nanocompozit BMI/ khoáng sét hữu cơ 61 2.3.5.4. Giai đoạn đóng rắn nanocompozit BMI/ khoáng sét hữu cơ 61 2.3.6. Chế tạo compozit nền vật liệu gốc BMI-DDO và sợi cacbon 61 2.3.6.1. Tạo prepreg 61 2.3.6.2. Tạo hotmelt prepreg 63 2.3.6.3. Ép nóng chế tạo tấm compozit 64 a) Ép nóng với prepreg thường 64 b) Ép nóng với prepreg có hotmelt 65 2.3.7. Chế tạo thử nghiệm chi tiết máy với compozit nền vật liệu BMIDDO 66 2.3.7.1. Chế tạo bộ bánh răng truyền động 66 2.3.7.2. Chế tạo đệm truyền động chịu nhiệt 68 2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ 69 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN 71 3.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BISMALEIMIT 71 3.1.1 Tổng hợp Polyamic axit 72 3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 73 a) Phân tích phổ XRD 73 b) Phân tích chỉ số axit CA của PAA-DDO 74 c) Phân tích đồ thị DSC 75 d) Phân tích phổ FTIR 75 3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành của amic axit 76 3.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng rắn 77 3.1.2 Tổng hợp bismaleimit từ polyamic axit 78 iv 3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 79 a) Phân tích XRD 79 b) Phân tích chỉ số acid CA của BMI-DDO 80 c) Phân tích phổ FTIR 81 d) Phân tích DSC 82 e) Phân tích GPC 82 g) Phân tích phổ 13C-NMR 83 f) Phân tích tính chất nhiệt của BMI-DDO bằng TGA 84 3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác magiê axetat 84 3.1.2.3 Ảnh hưởng của loại xúc tác axetat đến khả năng chuyển hóa PAA thành BMI 85 a) Phân tích giản đồ XRD 85 b) Phân tích phổ FTIR 86 c) Phân tích GPC và DSC 86 3.1.3 Tính chất gia công của BMI-DDO 87 3.1.3.1 Tính chất nhiệt 87 3.1.3.2 Xác định thời gian Gel hóa bằng phương pháp ống mao quản 87 3.1.3.3 Tính chất lưu biến của BMI-DDO tại nhiệt độ gia công 87 3.1.3.4 Độ hòa tan của BMI 88 3.1.4 Đóng rắn BMI-DDO 88 3.1.4.1 Xác định thời gian đóng rắn 89 a) Phân tích độ bền nhiệt 89 b) Phân tích phổ FTIR 90 c) Phân tích giản đồ XRD 90 d) Phân tích DSC đẳng nhiệt. 91 3.1.4.2 Xác định thời gian đóng rắn lại (ủ nhiệt) 3.1.5 Biến tính BMI-DDO bằng DDM 92 93 3.1.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính. 94 a) Phân tích GPC 94 b) Phân tích giản đồ XRD 95 c) Phân tích phổ FTIR 96 v 3.1.5.2 Tính chất gia công của BMI-DDO biến tính. 97 a) Phân tích DSC 97 b) Phân tích DSC đẳng nhiệt 98 3.2 CHẾ TẠO COMPOZIT SỢI CACBON 98 3.2.1 Thấm tẩm nhựa - chế tạo prepreg 99 3.2.2 Compozit BMI-DDO 100 3.2.2.1 Ảnh hưởng của lực ép trong giai đoạn ép nóng 100 3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt 101 3.2.2.3 Ảnh hưởng của quá trình hotmelt 101 3.2.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ nhựa sợi 101 3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính 101 3.2.3.1 Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt 102 3.2.3.2 Ảnh hưởng của quá trình hotmelt 102 3.2.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nhựa sợi 102 3.2.4 Qui trình gia công chế tạo vật liệu compozit DDO 102 3.2.5 Một số tính chất của compozit BMI-DDO và BMI-DDO biến tính /sợi cacbon 103 3.2.5.1 Hệ số ma sát của vật liệu compozit 103 3.2.5.2 Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu compozit 103 3.2.5.3 Khả năng bền nhiệt trong môi trường nhiệt độ cao 104 a) Compozit BMI-DDO và BMI-DDO 104 b) Compozit BMI-DDO biến tính 104 3.3 CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT BISMALEIMIT 3.3.1 Chế tạo khoáng sét 105 107 3.3.1.1 Chế tạo muối amoni clorit 107 3.3.1.2 Biến tính MMT-Na+ tạo khoáng sét hữu cơ 108 3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu cơ. 3.3.2.1 Đánh giá sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khoáng sét 110 111 a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A 111 b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000 114 c) Nanocompozit chứa khoáng sét MMT-DDO 117 vi 3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI 119 a) Nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A 119 b) Nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 120 c) Nanocompozit BMI-DDO/MMT-DDO 121 3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến của nanocompozit BMI-DDO 123 3.3.2.4 Đánh giá tính chất cơ lý của nanocompozit BMI-DDO 124 3.3.2.5 Khả năng bền nhiệt nanocompozit BMI-DDO 125 3.4 CHẾ TẠO SẢN PHẦM TỪ COMPOZIT NỀN BISMALEIMIT 127 3.4.1 Cặp bánh răng truyền động 127 3.4.2 Ổ chèn cách nhiệt 127 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 129 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO I-VII DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ VIII-X PHỤ LỤC vii DANH MỤC HÌNH – ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1: Công thức hóa học tổng quát của nhóm imit 4 Hình 1.2: Nhóm imit có cấu trúc mạch vòng và mạch thẳng 5 Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của polyimit nhiệt rắn 6 Hình 1.4: Cấu trúc hóa học Bismaleimit 6 Hình 1.5: Cấu trúc hóa học Polyimit ngắt mạch bởi axetylen 7 Hình 1.6: Cấu trúc hóa học của Bisbenzocyclobuten imit 7 Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của Bis(allylnadimit) 7 Hình 1.8: Phản ứng tổng hợp polyimit thông qua polyamic axit 8 Hình 1.9: Cơ chế tạo thành polyamic axit 9 Hình 1.10: Cơ chế imit hóa nhiệt 10 Hình 1.11: Cơ chế phản ứng tạo imit theo phương pháp hóa học 11 Hình 1.12: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit 12 Hình 1.13: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imit hóa hóa học oxydiphenglen 12 0 promellitamic axit phim ở 50 C. Hình 1.14: Sơ đồ động học quá trình imit hóa 13 Hình 1.15: Cấu trúc Polyimit kết khối bán kết tinh 14 Hình 1.16: Cấu trúc chuỗi Polyimit với các nhóm cho và nhận điện tử 14 Hình 1.17: Cấu trúc kết khối do chuyển dịch điện tích giữa các chuỗi 15 Hình 1.18: Cấu trúc kết khối do “Liên kết lớp chặt chẽ“ giữa các chuỗi 16 Hình 1.19: Cấu trúc của bismaleimit 17 Hình 1.20: Phản ứng tổng hợp bismaleimit từ diamin và maleic anhydrit 18 Hình 1.21: Các phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp bismaleimit 19 Hình 1.22: Phổ 13C-NMR của 4,4'-Bismaleimidodiphenylmetan 20 Hình 1.23: Phản ứng trùng hợp xảy ra trong quá trình đóng rắn bismaleimit 21 Hình 1.24: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng của phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 21 13 C trong phản ứng cộng Michael Addition với diamin viii Hình 1.25: Phản ứng tạo bismale-amic axit từ AM và DDO 23 Hình 1.26: Phản ứng đóng vòng tạo bismaleimit-DDO 23 Hình 1.27: Phương trình phản ứng BMI với diamin. 25 Hình 1.28: Bước phát triển mạch BMI: sự có mặt của axit trung bình làm cho phản 26 ứng diễn ra có tính chọn lọc Hình 1.29: Cấu trúc hóa học của bismaleimit / diaminodiphenyl metan 26 Hình 1.30: Năng lượng bẻ gãy của 4,4’-Bismaleimidodiphenylmetan/ 4,4’- 27 diaminodiphenylmetan copolyme Hình 1.31: Cấu trúc của bismaleimit/epoxy copolime 28 Hình 1.32: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit 31 Hình 1.33: Cấu trúc và hình SEM khoáng sét montmorilonite (MMT) 38 Hình 1.34: Biến tính MMT 42 Hình 1.35: Cấu trúc sắp xếp của ankyl amonium trong khoáng sét 42 Hình 1.36: Hình thái cấu trúc các dạng độn cấp độ nano 44 Hình 1.37: Các dạng phân tán của độn cấp độ nano 45 Hình 1.38: Hình thái cấu trúc nanocompozit và phổ XRD, TEM tương ứng 46 Hình 1.39: Quá trình tạo nanocompozit theo phương pháp nóng chảy 48 Hình 1.40: Cơ chế kháng thấm khí của nanocompozit O-MMT 49 Hình 1.41: Ảnh hưởng của chất gia cường nano đến độ nhớt nanocompozit olygo 50 imit tại nhiệt độ 260°C Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm 54 Hình 2.2: Sơ đồ qui trình tổng hợp Polyamic axit 55 Hình 2.3: Sơ đồ chế tạo BMI-DDO dạng dung dịch 56 Hình 2.4: Sơ đồ kết tinh thu hồi BMI-DDO dạng bột 57 Hình 2.5: Phản ứng biến tính BMI-DDO bằng DDM 57 Hình 2.6: Sơ đồ biến tính BMI-DDO bằng DDM 58 Hình 2.7: Sơ đồ qui trình chế tạo nanocompzit BMI-DDO/O-MMT 59 Hình 2.8: Phản ứng tạo muối HOOC-ONH-DDO-NH3+ Cl- 60 Hình 2.9: Sơ đồ qui trình chế tạo compozit nền BMI-DDO 62 Hình 2.10: Khuôn chế tạo hotmelt-prepreg có hút chân không 63 ix Hình 2.11: Qui trình ép nóng và gia nhiệt lại chế tạo sản phẩm compozit 64 Hình 2.12: Qui trình ép nóng có hotmelt và gia nhiệt lại chế tạo sản phẩm compozit 65 Hình 2.13: Sơ đồ gia công các sản phẩm compozit nền BMI-DDO 67 Hình 2.14: Khuôn gia công bộ bánh răng truyền lực 67 Hình 2.15: Bộ khuôn dùng để chế tạo đệm truyền động 68 Hình 3.1: Giản đồ XRD của polyamic axit tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau 73 Hình 3.2: Giản đồ XRD của nguyên liệu (DDO, AM) và polyamic axit tại 45 phút 74 Hình 3.3: Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 17,5% 75 Hình 3.4: Phổ FTIR của polyamic axit tại 30 phút, 45 phút và 60 phút 75 Hình 3.5: Giá trị cường độ phổ XRD tại pic (2θ = 18,4°) của PAA-DDO theo thời 77 o o gian phản ứng ở nhiệt độ 30 C và 60 C Hình 3.6: Giá trị cường độ phổ XRD tại pic 2θ = 18,4° của PAA-DDO theo thời gian 77 phản ứng ở các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20% Hình 3.7: Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 15,0% 78 Hình 3.8: Giản đồ XRD của sản phẩm BMI-DDO tại các thời điểm lấy mẫu khác 79 nhau Hình 3.9: Giản đồ XRD của sản phẩm BMI-DDO tại các thời điểm lấy mẫu sau 150 80 phút Hình 3.10: Phổ FTIR của BMI-DDO tại 150 phút 81 Hình 3.11: Kết quả DSC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút 82 Hình 3.12: Kết quả đo GPC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút 83 Hình 3.13: Phổ 13C-NMR của BMI-DDO tại 150 phút 83 Hình 3.14: Kết quả TGA của BMI-DDO tại 150 phút (đóng rắn 2 giờ) 84 Hình 3.15: Phổ FTIR của mẫu BMI-DDO 180 phút (0,5% niken axetat) 86 Hình 3.16: Kết quả GPC và DSC của mẫu BMI-DDO 180 phút (0,5% niken axetat) 87 Hình 3.17: Độ nhớt BMI-DDO ở 180°C và 200°C 88 Hình 3.18: TGA của mẫu BMI-DDO đóng rắn trong 3 giờ (trái) và 4 giờ (phải) 89 Hình 3.19: Phổ FTIR của các mẫu: a) BMI-DDO; b) BMI-DDO đã đóng rắn 90 Hình 3.20: Giản đồ XRD của các mẫu: (a) BMI-DDO; (b) BMI-DDO đã đóng rắn 91 240 phút x Hình 3.21: Kết quả DSC đóng rắn đẳng nhiệt của BMI-DDO 91 Hình 3.22: Kết quả TGA của BMI-DDO đóng rắn và ủ nhiệt 180 phút 92 Hình 3.23: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C và 60 phút 95 Hình 3.24: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 60°C 96 Hình 3.25: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C 96 Hình 3.26: Phổ FTIR của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút 97 Hình 3.27: Kết quả DSC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút 97 Hình 3.28: Kết quả DSC đẳng nhiệt của BMI-DDO biến tính DDM tại 200°C 98 Hình 3.29: Prepreg và Hotmelt-Prepreg BMI-DDO/sợi cacbon 99 Hình 3.30: Giản đồ TGA đẳng nhiệt của BMI-DDO compozit 104 Hình 3.31: Kết quả TGA của BMI-DDO biến tính (trái) và có ủ nhiệt (phải) 104 Hình 3.32: Kết quả TGA đẳng nhiệt của BMI-DDO biến tính có ủ nhiệt 105 Hình 3.33: Phổ FTIR của muối amoni clorit 107 Hình 3.34: Kết quả TGA của muối amoni clorit 108 Hình 3.35: Mô tả quá trình chèn tách tạo khoáng sét hữu cơ 109 Hình 3.36: Phổ FTIR của khoáng sét hữu cơ DDO-MMT 109 Hình 3.37: Giản đồ XRD của khoáng sét hữu cơ DDO-MMT 109 Hình 3.38: Kết quả TGA của khoáng sét hữu cơ DDO-MMT 110 Hình 3.39: Mô phỏng sự chèn tách của PAA theo thời gian vào khoáng sét 111 Hình 3.40: Hệ giản đồ XRD của nanocompozit PAA/Cloisite 10A (5%) theo thời 112 gian khuấy và đánh siêu âm Hình 3.41: Giá trị chèn tách d001 của khoáng sét theo thời gian và hàm lượng PAA 112 Hình 3.42: Ảnh TEM của mẫu PAA và khoáng sét Cloisite 10A; (7%; 21h) 113 Hình 3.43: Giản đồ XRD của BMI/Cloisite 10A (21 giờ; 7%) và PAA/Closite 10A 113 Hình 3.44: Giản đồ XRD của nanocompozit PAA/SE 3000 (wt. 5%) 114 Hình 3.45: Giá trị chèn tách d001 của khoáng sét SE 3000 theo thời gian và hàm lượng 114 Hình 3.46: Ảnh TEM của PAA/Khoáng sét SE 3000 (21 giờ; 5%) 115 Hình 3.47: Ảnh TEM của BMI/ SE 3000 trước (trái) và sau khi đóng rắn (phải) 116 Hình 3.48: Giản đồ XRD của BMI/ SE 3000 (21 giờ; 5%) 116 Hình 3.49: Giản đồ XRD của PPA/ DDO-MMT (wt. 5%) tại các thời gian phối trộn 117 xi Hình 3.50: Quá trình imit hóa xảy ra trong khoáng sét hữu cơ 117 Hình 3.51: Kết quả XRD góc nhỏ của nanocompozit BMI/ DDO-BMI 118 Hình 3.52: Hình TEM của nanocompozit BMI-DDO/DDO-MMT 118 Hình 3.53: Giản đồ DSC của nanocompozit PAA/Cloisite 10A - 5% (trái) và của 119 nanocompozit PAA/Cloisite 10A - 7% (phải) Hình 3.54: Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 5% (trái) và của 120 nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 7% (phải) Hình 3.55: Giản đồ DSC của nanocompozit PAA/ SE 3000 - 3% (trái) và 5% (phải) 120 Hình 3.56: Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/ SE 3000 (5%; 21 giờ) 121 Hình 3.57: Kết quả giản đồ DSC của nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT 121 Hình 3.58: Kết quả TGA của nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT 122 Hình 3.59: Quá trình đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT 122 Hình 3.60: Quá trình đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT 123 Hình 3.61: Độ nhớt của nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%) và 123 nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) ở 200°C Hình 3.62: Kết quả TGA đẳng nhiệt tại 300°C của BMI-DDO/ Cloisite 10A (7%) 125 Hình 3.63: Kết quả TGA đẳng nhiệt tại 300°C của BMI-DDO/ SE 3000 (5%) 126 Hình 3.64: Kết quả TGA đẳng nhiệt tại 300°C của BMI-DDO/DDO-MMT (5%) 126 Hình 3.65: Cặp bánh răng bằng vật liệu compozit sợi cacbon 127 Hình 3.66: Hình ảnh của đệm truyền động trên máy Brabender 127 xii DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1: Độ bazơ (pKa) của diamin 9 Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imit hóa hóa học 13 Bảng 1.3: Vị trí đỉnh FTIR của bismaleimit 19 Bảng 1.4: Cấu trúc và tính chất của một số loại bismaleimit 22 Bảng 1.5: Một số tính chất của sợi cacbon 33 Bảng 1.6: Một số tính chất của compozit nhựa BMI với sợi cacbon 34 Bảng 2.1: Bảng thông số kĩ thuật của cặp bánh răng truyền động 66 Bảng 2.2: Bảng thông số kĩ thuật của đệm truyền động 68 Bảng 2.3: Bảng thống kê các phương pháp phân tích và đánh giá 69 Bảng 3.1: Cường độ phổ XRD của PAA-DDO tại các đỉnh đại diện 73 Bảng 3.2: Chỉ số acid của các mẫu PAA-DDO theo thời gian phản ứng 74 Bảng 3.3: Chỉ số acid của các mẫu BMI-DDO theo thời gian phản ứng 81 Bảng 3.4: Thông số đo sắc ký gel GPC tại thờ điểm 120 phút và 150 phút. 83 Bảng 3.5: Cường độ 3 đỉnh đặc trưng của BMI.DDO (magie axetat) 85 Bảng 3.6: Cường độ 3 đỉnh đặc trưng của BMI.DDO với 0,5% niken axetat 86 Bảng 3.7: Thời gian gel hóa của BMI.DDO theo nhiệt độ 87 Bảng 3.8: Độ hòa tan của BMI và BMI-BT ở 30°C 88 Bảng 3.9: Độ mất khối lượng của các mẫu BMI-DDO theo thời gian đóng rắn 89 Bảng 3.10: Độ mất khối lượng của các mẫu BMI-DDO đóng rắn theo thời gian ủ 92 nhiệt Bảng 3.11: Hình thái cấu trúc mạng biến tính và trọng lượng phân tử 93 Bảng 3.12: Các thông số phân tích GPC của BMI-DDO biến tính tại các nhiệt độ và 94 thời gian khác nhau Bảng 3.13: Thông số nhiệt trong gia công compozit. xiii 98 Bảng 3.14: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO/sợi cacbon 100 Bảng 3.15: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa 101 Bảng 3.16: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO biến tính /sợi cacbon 102 Bảng 3.17: Thông số gia công compozit không sử dụng hotmelt-prepreg 102 Bảng 3.18: Thông số gia công compozit sử dụng hotmelt-prepreg 103 Bảng 3.19: Hệ số ma sát của vật liệu compozit nền BMI 103 Bảng 3.20: Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu compozit nền BMI 103 Bảng 3.21: Các thông số về nhiệt và d001 của mẫu nanocompozit PAA/Cloisite 10A 119 Bảng 3.22: Thời gian gel hóa của nanocompozit BMI-DDO ở nhiệt độ 200°C 124 Bảng 3.23: Độ bền cơ lý của compozit sợi cacbon nền nanocompozit BMI-DDO 125 xiv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT AM Anhydrit maleic BMI Bismaleimit BMI-DDO Bismaleimit từ 4,4’-Diaminodiphenyl ete BT Biến tính CA Chỉ số axit cP Centi-Poise d001 Khoảng cách cơ bản giữa 2 tấm sét DDM 4,4’-Diaminodiphenyl metan DDO 4,4’-Diaminodiphenyl ete DDO-MMT Khoáng sét biến tính bằng 4,4’-Diaminodiphenyl ete DDS 4,4′-diaminodiphenylsulphon DMAc N,N’-dimetylacetamit DMF Dimetylformamit DSC Phân tích nhiệt vi sai quét (Differential scanning calorimetry) EU, EK Modul uốn, kéo FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Furie (Fourier transform Infrared spectroscopy) GPC Sắc ký gel (Gel permeation chromatography) IP Chỉ số đa phân tán K Nhiệt độ Kelvin kgf Ki lô gam lực - Kilogramforce KHCN Khoa học Công nghệ MEK Dung môi methyl etyl keton MMT Khoáng sét Montmorillonit MMT-Na+ Khoáng sét chưa biến tính hữu cơ xv Mn Khối lượng phân tử trung bình số của polime MPa Mega Pascal Mw Khối lượng trung bình khối của polime NMP Dung môi N-Metyl-pyrolidon NMR Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance) O-MMT Khoáng sét hữu cơ PAA Polyamic axit PAA-DDO Polyamic axit từ 4,4’-Diaminodiphenyl ete PI Polyimit PMR Polymerization of Monomeric Reactants Postcure Đóng rắn lại, ủ nhiệt PP, PVC, PE Polypropylen, Polyvinylclorit, Polyetylen RTM Đúc chuyển (Resin Transfer Molding) Tcure Nhiệt độ đóng rắn TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) Tg Nhiệt độ thủy tinh hoá TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis) THF Tetrahydrofuran Tmelt Nhiệt độ chảy Troom Nhiệt độ phòng UPE Polyeste không no VARTM Đúc chuyển chân không (Vacuum assisted resin transfer molding) Wt. Trọng lượng XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) σU, σK Ứng suất uốn, kéo xvi LỜI MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polime tiên tiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loại vật liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môi trường, bền nhiệt cao cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằm khắc phục những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực cao cấp mà còn được ứng dụng đưa vào chế tạo sản phẩm thông dụng trong đời sống hàng ngày. Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có nhiệt độ làm việc cao khoảng 300°C và tính chất cơ lý cao. Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngành công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loại sợi cao cấp để chế tạo vỏ thân xe ôtô dân dụng & thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các thiết bị trong hàng không, vũ trụ và trong quân sự. So với các loại vật liệu polime tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong tổng hợp và gia công. Đặc biệt compozit trên nền nhựa BMI-DDO cho tính ổn định cao khi làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao và trong thời gian dài. Mặt khác, BMI-DDO lại có những tính chất vượt trội về tính chất điện môi, khả năng chịu mài mòn và có hệ số ma sát thấp. Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt thương mại. Hiện nay, vật liệu bismaleimit và compozit nền bismaleimit đã được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới nhưng việc công bố các thông số gia công của vật liệu compozit trên nền BMI và BMI-BT trên thế giới là chưa đầy đủ hoặc còn được giữ bí mật công nghệ. Trên thế giới hiện nay mới chỉ có BMI-DDM là sản phẩm đã được thương mại hóa rộng rãi. Các loại khác như BMI-DDO và BMI-DDS sở dĩ chưa phổ biến là vì tương đối khó tổng hợp trong công nghiệp và giá thành của chúng cao. Thực tế ở nước ta cho đến nay, chỉ có Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polime thuộc trường Đại học Bách khoa Tp. Hồ Chí Minh đã thành công trong tổng hợp bismaleimit đi từ 4,4’Diaminodiphenyl metan và chế tạo vật liệu compozit sợi cacbon trên nền bismaleimit này. -1- Trong khuôn khổ đề tài “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOZIT CAO CẤP TRÊN NỀN POLYIMIT VÀ SỢI CACBON” thuộc chương trình KHCN cấp nhà nước KC.02/06-10, nghiên cứu sinh và các đồng nghiệp thực hiện nghiên cứu các thông số cơ bản để tổng hợp và biến tính các loại BMI. Trong đó việc nghiên cứu tìm hiểu thấu đáo về khả năng tổng hợp BMI-DDO bằng phương pháp xúc tác, biến tính và gia công của bismaleimit đi từ các nguyên liệu chính là 4,4’-Diaminodiphenyl ete và anhydrit maleic trong dung môi axeton là chủ đề chính của nghiên cứu sinh. Phương pháp tổng hợp này có ưu điểm là tạo ra sản phẩm BMI-DDO ở dạng bột kết tinh, dung môi tham gia phản ứng có thể thu hồi tái sử dụng được và nhiệt độ tổng hợp thấp nên tiết kiệm năng lượng. Ngoài ra, trong luận án này, thông qua những tìm hiểu, nghiên cứu nghiêm túc về lý thuyết và thực nghiệm, nghiên cứu sinh trình bày những vấn đề về biến tính hóa học nhựa bismaleimit với diamin DDM nhằm cải thiện tính chất giòn vốn có của BMI mà vẫn đảm bảo các tính chất khác như cách điện tốt, độ ma sát thấp và tính bền và ổn định nhiệt cao. Một trong những nhược điểm của bismaleimit là chúng tương đối khó gia công sản phẩm vì nhiệt độ gia công cao, khoảng nhiệt độ chảy và nhiệt độ đóng rắn rất xa nhau (khoảng hơn 100°C), đặc biệt là chúng có độ nhớt thấp tại nhiệt độ gia công khiến qui trình ép nóng rất khó điều khiển - Đây là thực tế cần giải quyết. Vì thế, để mở rộng nghiên cứu, nghiên cứu sinh tiến hành biến tính BMI-DDO với các loại khoáng sét để cải thiện tính chất gia công của BMI-DDO phù hợp với qui trình gia công. Thành công trong việc biến tính loại nhựa này với các loại khoáng sét hữu cơ đã giải quyết được những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công mà không gây phương hại đến các tính năng ưu việt khác đã mở rộng cánh cửa ứng dụng cho loại nhựa cao cấp này. Trong luận án, nghiên cứu sinh cũng trình bày chi tiết các qui trình về chế tạo vật liệu compozit sợi cacbon trên nền nhựa gốc bismaleimit này đưa vào ứng dụng thử nghiệm. Ngoài ra, những điểm quan trọng về tính chất của vật liệu nền và vật liệu compozit cũng được tác giả tổng quan và so sánh ở trong luận án. Để có thể đưa loại vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng tại Việt nam, nội dung đề tài là một vấn đề cần được đầu tư nghiên cứu để triển khai trong tương lai gần. -2- Nghiên cứu chế tạo vật liệu thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật về tính chất, đơn giản trong gia công với giá thành hợp lý là hướng đi thích hợp trong bối cảnh hiện nay của đề tài. Không chỉ dừng lại ở những nghiên cứu thường ngày, tác giả đã cố gắng tìm tòi và đưa ra một số điểm mới trong khoa học như: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá phản ứng hình thành BMI. Chế tạo thành công nanocompozit nền BMI-DDO và khoáng sét hữu cơ cải thiện thông số về tính chất lưu biến của nhựa nóng chảy trong quá trình gia công. Ngoài ra, sự phối trộn này còn làm gia tăng các tính chất cơ lý cho nhựa BMI-DDO. Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ làm chất gia cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn. Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit. Đưa ra giải pháp công nghệ (thiết bị hotmelt, trộn khoáng sét...) để giải quyết các khó khăn thực tế. Chính vì những giải pháp trên, đề tài này là một nghiên cứu mang tính khoa học và có thể đáp ứng nhu cầu ứng dụng cao. -3- CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT 1.1.1 Polyimit 1.1.1.1 Tổng quan a) Cấu trúc hóa học Vào những năm đầu của thập kỷ 60 của thế kỷ 20, trước sự đòi hỏi của một số ngành công nghệ cao trong đó có ngành hàng không (chế tạo phi cơ và phi thuyền không gian), các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp một số loại nhựa có khả năng làm việc lâu dài ở nhiệt độ cao tức là ở khoảng 300°C cũng như bền nhiệt trong thời gian ngắn ở nhiệt độ cao hơn 350°C [1,2]. Một họ nhựa nhiệt rắn có thể đáp ứng được các đòi hỏi vào thời kỳ đó chính là polyimit có chứa các nhóm imit [3] (hình 1.1). Loại polyimit thành công nhất có chứa nhóm imit dạng vòng thơm trong mạch chính và có trọng lượng phân tử cao, sản phẩm này được hãng Dupond tổng hợp thành công và thương mại hóa [4]. Thực ra, không phải đến thời điểm này các nhà nghiên cứu mới biết đến polyimit, năm 1908 Bogert và cộng sự đã công bố về việc tổng hợp polyimit [5], nhưng trong suốt thời gian dài chúng hầu như không được quan tâm. Polyimit là một họ nhựa lớn bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo vả nhiệt rắn trong đó bismaleimit là loại nhựa nhiệt rắn có nhiều tính chất đặc biệt. Hình1.1: Công thức hóa học tổng quát của nhóm imit [3]. b) Phân loại: - Theo cấu trúc mạch: Imit sau khi polime hóa thường có 2 dạng cấu trúc mạch: dạng nhóm imit có cấu trúc mạch vòng và dạng nhóm imit có cấu trúc mạch thẳng (hình 1.2). -4-