Tài liệu Nghiên cứu chế tạo compozit cacbon cacbon chứa cốt sợi ống nano cacbon định hướng ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ MINH THÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN –––––––––––––––– Vũ Minh Thành NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO Chuyên ngành: Hoá lí thuyết và hóa lí Mã số: 62 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Lê Kim Long 2. GS. TS Nguyễn Đức Nghĩa LỜI CẢM ƠN Luận án này đƣợc thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Đại Học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hoá học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng. Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Kim Long, GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa, những ngƣời Thầy đã định hƣớng khoa học và tận tình hƣớng dẫn trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án này. Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Đại học Khoa học Tự nhiên; Đại học Giáo dục, Đại học Quốc gia Hà Nội; Trung tâm Phát triển Công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Hoá học-Vật liệu; Phòng Gốm-Kim loại-Hợp kim; Phòng Hoá lý/Viện Hoá học-Vật liệu; các đồng nghiệp, đồng chí đã giúp đỡ và tạo điều kiện nghiên cứu thuận lợi cho tác giả trong thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn PGS. TS Đặng Văn Đƣờng, KS Phan Văn Bá, TS Nguyễn Mạnh Tƣờng, ThS Hồ Ngọc Minh, TS Lê Văn Thụ, TS Ngô Quốc Dũng, ThS Ngô Minh Tiến, ThS Đoàn Tuấn Anh, ThS Ngô Cao Long, KS Phạm Tuấn Anh đã cùng tác giả tiến hành những thí nghiệm chế tạo mẫu và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án. Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân, bạn bè đã động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh Vũ Minh Thành i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả đƣợc nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bật kỳ công trình nào khác. Nghiên cứu sinh Vũ Minh Thành ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ ii MỤC LỤC ......................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................... vi DANH MỤC BẢNG BIỂU................................................................................ vii DANH MỤC HÌNH VẼ.................................................................................... viii MỞ ĐẦU...........................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .............................. Error! Bookmark not defined. 1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên thế giới và trong nƣớc ..................................................... Error! Bookmark not defined. 1.2. Vật liệu compozit cacbon-cacbon ...................... Error! Bookmark not defined. 1.2.1. Thành phần compozit cacbon-cacbon .... Error! Bookmark not defined. 1.2.1.1. Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT)Error! Bookmark not defined. 1.2.1.2. Sợi cacbon ...................................... Error! Bookmark not defined. 1.2.1.3. Vật liệu nền cacbon ......................... Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbonError! Bookmark not defined. 1.2.3. Tính chất vật liệu compozit cacbon-cacbonError! Bookmark not defined. 1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbonError! Bookmark not defined. 1.3.1. Phƣơng pháp pha khí .............................. Error! Bookmark not defined. 1.3.2. Phƣơng pháp pha lỏng ............................ Error! Bookmark not defined. 1.3.3. Phƣơng pháp kết hợp .............................. Error! Bookmark not defined. 1.4. Tạo màng phủ chịu nhiệt, chống xói mòn cho compozit cacbon-cacbonError! Bookmark n CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not def 2.1. Nguyên vật liệu, hoá chất ................................... Error! Bookmark not defined. 2.2. Thiết bị ............................................................... Error! Bookmark not defined. 2.2.1. Thiết bị chế tạo ....................................... Error! Bookmark not defined. 2.2.2. Thiết bị phân tích .................................... Error! Bookmark not defined. iii 2.3. Thực nghiệm ...................................................... Error! Bookmark not defined. 2.3.1. Biến tính bề mặt CNT ............................ Error! Bookmark not defined. 2.3.2. Xử lý nhiệt bề mặt sợi cacbon ................ Error! Bookmark not defined. 2.3.3. Sơ chế bột graphit ................................... Error! Bookmark not defined. 2.3.4. Tổng hợp nhựa nền phenolformaldehit dạng novolacError! Bookmark not defined 2.3.5. Chế tạo compozit cacbon-cacbon ........... Error! Bookmark not defined. 2.3.6. Phủ chống oxi hoá bề mặt ở nhiệt độ caoError! Bookmark not defined. 2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................. Error! Bookmark not defined. 2.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét--phổ tán sắc năng lƣợng tia X (SEMEDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM)Error! Bookmark not define 2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)Error! Bookmark not defined. 2.4.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DSC/TGA)Error! Bookmark not defined. 2.4.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ... Error! Bookmark not defined. 2.4.5. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Error! Bookmark not defined. 2.4.6. Phƣơng pháp phân tích cỡ hạt ................ Error! Bookmark not defined. 2.4.7. Phƣơng pháp cân thủy tĩnh ..................... Error! Bookmark not defined. 2.4.8. Phƣơng pháp xác định tính chất cơ học của vật liệuError! Bookmark not defined. 2.4.9. Kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mòn của vật liệuError! Bookmark not def CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....... Error! Bookmark not defined. 3.1. Khảo sát và biến tính nguyên liệu đầu ............... Error! Bookmark not defined. 3.1.1. Khảo sát và biến tính ống nano cacbon .. Error! Bookmark not defined. 3.1.2. Khảo sát tính chất của sợi cacbon .......... Error! Bookmark not defined. 3.1.3. Khảo sát tính chất của bột graphit .......... Error! Bookmark not defined. 3.1.4. Tổng hợp và khảo sát nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac (PF)Error! Bookm 3.2. Chế tạo compozit cacbon-cacbon ...................... Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Nghiên cứu chế tạo compozit trên cơ sở bột graphit, vải cacbon, CNTbt và nhựa PF ........................................................ Error! Bookmark not defined. 3.2.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa PFError! Bookmark not defined. 3.2.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNTbt ... Error! Bookmark not defined. 3.2.1.3. Ảnh hƣởng của áp lực ép ................ Error! Bookmark not defined. iv 3.2.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian ép ............ Error! Bookmark not defined. 3.2.2. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân compozitError! Bookmark not defined. 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ .................. Error! Bookmark not defined. 3.2.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ nâng nhiệt ... Error! Bookmark not defined. 3.2.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian nhiệt phânError! defined. Bookmark not 3.2.3. Nghiên cứu quá trình thấm cacbon từ pha hơiError! Bookmark not defined. 3.2.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ CVI .......... Error! Bookmark not defined. 3.2.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian CVI ......... Error! Bookmark not defined. 3.2.3.3. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng khí ......... Error! Bookmark not defined. 3.2.3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT ..... Error! Bookmark not defined. 3.2.4. Ảnh hƣởng của quá trình xử lý nhiệt đến tính chất của CCCError! Bookmark not d 3.2.5. Tạo lớp phủ chống xói mòn cho compozit cacbon-cacbonError! Bookmark not de 3.2.6. Kết quả thử nghiệm thực tế .................... Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................ Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 13 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CCC Compozit cacbon-cacbon CCC0 Compozit cacbon-cacbon không chứa ống chứa CNTbt CCCCNT Compozit cacbon-cacbon chứa ống chứa CNTbt Cf Sợi cacbon CNT Ống nano cacbon CNTbt Ống nano cacbon biến tính CVD Quá trình lắng đọng hoá học từ pha hơi CVI Quá trình thấm cacbon từ pha hơi DTA Phân tích nhiệt vi sai F Formaldehit FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng IR Phổ hồng ngoại MWCNT Ống nano cacbon đa tƣờng P Phenol PAN Polyacrylonitril PF Phenolformaldehit SEM-EDX Kính hiển vi điện tử quét-phổ tán sắc năng lƣợng tia X SWCNT Ống nano cacbon đơn tƣờng XLN Xử lý nhiệt X-ray Nhiễu xạ tia-X εhở Độ xốp hở, % εkín Độ xốp kín, % εtổng Độ xốp tổng, % bk Tỷ trọng biểu kiến vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụngError! Bookmark not de Bảng 1.2. Sự phụ thuộc tính chất của pirocacbon vào nhiệt độ lắng đọngError! Bookmark no Bảng 1.3. Tính chất nền cacbon trên cơ sở hắc ín thu đƣợc ở 900ºCError! Bookmark not de Bảng 1.4. Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbonError! Bookmark not defin Bảng 1.5. Tính chất của compozit cacbon-cacbon chế tạo bằng các phƣơng pháp tạo pha nền khác nhau ............................................. Error! Bookmark not defined. Bảng 1.6. Một số lớp phủ lắng đọng theo công nghệ CVDError! Bookmark not defined. Bảng 1.7. Một số tính chất và đặc tính của ZrC .. Error! Bookmark not defined. Bảng 3.1. Phối liệu các mẫu compozit có thành phần nhựa PF thay đổiError! Bookmark not Bảng 3.2. Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit.Error! Bookmark Bảng 3.3. Phối liệu các mẫu compozit có thành phần CNTbt thay đổiError! Bookmark not d Bảng 3.4. Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozitError! Bookmark no Bảng 3.5. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. . Error! Bookmark not defined. Bảng 3.6. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. . Error! Bookmark not defined. Bảng 3.7. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit .. Error! Bookmark not defined. Bảng 3.8. Một số tính chất của các mẫu CCC2CNT trƣớc và sau khi XLNError! Bookmark no Bảng 3.9. Tính chất của CCC0 trƣớc và sau khi xử lý nhiệt 4 chu kỳError! Bookmark not de Bảng 3.10. Độ cứng tế vi của màng ZrC ............. Error! Bookmark not defined. vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phƣơng pháp CVD trên đế xúc tác kim loạiError! Bookm Hình 1.2. Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axitError! Bookmark not defined. Hình 1.3. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phƣơng pháp trùng hợp In-situError! Bookm Hình 1.4. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phƣơng pháp trộn hợp trong dung môi ........................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.5. Sơ đồ quá trình cacbon hóa với những phƣơng án kéo căng sợi khác nhauError! Bookm Hình 1.6. Tƣơng quan giữa giới hạn bền σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon trên cơ sở xenlulo .............................................. Error! Bookmark not defined. Hình 1.7. Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt ............ Error! Bookmark not defined. Hình 1.8. Sự thay đổi độ giảm khối lƣợng theo nhiệt độ với tốc độ nung sợi khác nhau: 1 - 0,5; 2 - 15; 3 - 2; 4 - 4; 5 - 8; 6 - 25°C/phútError! Bookmark not defined. Hình 1.9. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng pirocacbon vào nhiệt độ bề mặt lắng đọngError! Bookm Hình 1.10. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềmError! Bookmark n Hình 1.11. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng và độ nhớt của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm khác nhau (1-65ºC; 2-83ºC; 3-145ºC) vào nhiệt độ nungError! Bookmark not defined Hình 1.12. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbonError! Bookmark not defined. Hình 1.13. Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - theo hƣớng x; 2 - theo hƣớng z) ................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.14. Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt (a) và độ dẫn nhiệt (b) của vật liệu compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - lý thuyết; 2 - thực nghiệm)Error! Bookmark not d Hình 1.15. Sơ đồ chung chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbonError! Bookmark not defi Hình 1.16. Sơ đồ buồng lò phƣơng pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbonError! Bookmark not Hình 1.17. Sơ đồ buồng lò phƣơng pháp giảm nhiệt lắng đọng pirocacbon........Error! Bookmark not defined. Hình 1.18. Chu kỳ cacbon hóa (a) và graphit hóa (b) đặc trƣngError! Bookmark not define Hình 1.19. Quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVDError! Bookmark not define Hình 1.20. Thang điểm chảy của một số hợp chấtError! Bookmark not defined. viii Hình 1.21. Loa phụt của động cơ tên lửa đẩy chế tạo bằng CCC đƣợc phủ ZrC trƣớc và sau thử nghiệm ..................................... Error! Bookmark not defined. Hình 2.1. Sơ đồ khối quá trình chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon-cacbonError! Bookmark Hình 2.2. Sơ đồ công nghệ nhiệt phân ................ Error! Bookmark not defined. Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ CVI ......................... Error! Bookmark not defined. Hình 2.4. Sơ đồ công nghệ graphit hóa .............. Error! Bookmark not defined. Hình 2.5. Sơ đồ công nghệ tổng hợp màng ZrC .. Error! Bookmark not defined. Hình 3.1. Ảnh SEM và TEM của CNT Nhật Bản và Việt NamError! Bookmark not defined Hình 3.2. Phổ Raman của CNT ban đầu (a - Nhật Bản, b - Việt Nam)Error! Bookmark not d Hình 3.3. Hình ảnh CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b)Error! Bookmark not define Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b)Error! Bookmark n Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b)Error! Bookmark no Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt trong môi trƣờng không khí của CNT ban đầu (a) và CNT biến tính (b) .......................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.7. Trạng thái của CNT trƣớc và sau biến tính với thời gian sa lắng khác nhau .................................................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.8. Hình ảnh vải và sợi cacbon sử dụng để nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt lƣợng vi sai của mẫu sợi cacbon trong môi trƣờng không khí .......................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.10. Ảnh FESEM bề mặt của sợi cacbon trƣớc xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC trong môi trƣờng không khí ... Error! Bookmark not defined. Hình 3.11. Phổ phân tích thành phần hoá học bề mặt của sợi cacbon trƣớc xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC trong môi trƣờng không khíError! Bookmark not Hình 3.12. Ảnh FESEM bề mặt gẫy của compozit G-CF-CNT/P đƣợc chế tạo từ sợi cacbon ban đầu (Cf), và xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oCError! Bookmark not defined. Hình 3.13. Bột graphit dùng gia cƣờng chế tạo compozit cacbon-cacbonError! Bookmark no Hình 3.14. Ảnh SEM bột graphit với độ phóng đại khác nhauError! Bookmark not defined Hình 3.15. Giản đồ đo cỡ hạt của bột graphit...... Error! Bookmark not defined. Hình 3.16. Phổ phân tích EDX thành phần hoá học mẫu bột graphitError! Bookmark not de ix Hình 3.17. Hình ảnh nhựa PF sau tổng hợp (a,b) và hoà tan trong etanol (c)Error! Bookmark n Hình 3.18. Ảnh chụp FESEM của CNTbt phân tán vào nhựa nền PFError! Bookmark not de Hình 3.19. Ảnh FESEM bề mặt mẫu PF-CNTbt-sợi cacbon với độ phóng đại 1.000 và 5.000 lần ....................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nhựa PF (a) và mẫu nhựa PF-CNTbt trong môi trƣờng khí nitơ ................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.21. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu compozit với hàm lƣợng nhựa PF khác nhau .................................................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.22. Đồ thị thay đổi tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu có hàm lƣợng nhựa PF khác nhau sau phân hủy nhiệt...... Error! Bookmark not defined. Hình 3.23. Đồ thị thay đổi tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu có hàm lƣợng CNT khác nhau sau phân hủy nhiệt ........... Error! Bookmark not defined. Hình 3.24. Ảnh SEM các mẫu compozit với áp lực ép khác nhau.Error! Bookmark not defi Hình 3.25. Ảnh SEM các mẫu compozit với thời gian ép đẳng nhiệt khác nhau.Error! Bookmark n Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt compozit G-CF-CNT2/PF15 ở nhiệt độ: 800 (1), 1000 (2) và 1200 (3) oC ..................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.27. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau ............................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.28. Ảnh SEM của mẫu compozit ban đầu (a) và sau khi nhiệt phân ở 800 (b), 1000 (c) và 1200 oC (d) ................................ Error! Bookmark not defined. Hình 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt compozit G-CF-CNT2/PF15 ở tốc độ nâng nhiệt 1 (1); 5 (2); 10 (3); 20 (4) oC/phút ...................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.30. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các tốc độ nâng nhiệt khác nhau ............................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.31. Ảnh SEM bề mặt của compozit G-CF-CNT2/PF15 đƣợc nhiệt phân với tốc độ nâng nhiệt độ 1 (a), 5 (b), 10 (c), 20 (d) oC/phútError! Bookmark not defined. Hình 3.32. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai compozit G-CF-CNT/P với thời gian giữ đẳng nhiệt 5 giờ ................................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.33. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các thời gian phân hủy khác nhau ............................. Error! Bookmark not defined. x Hình 3.34. Hình ảnh SEM của compozit G-CF-CNT/PF sau nhiệt phân 2 (a) và 5 (b) giờ ............................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.35. Ảnh FESEM bề mặt vật liệu G-CF-CNT/PF sau nhiệt phân với độ phóng đại 5.000 (a) và 50.000 (b) lần ................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.36. Hình ảnh SEM của compozit G-CF/P trƣớc (a) và sau (b) nhiệt phânError! Bookm Hình 3.37. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT tới cấu trúc xốp tế vi của vật liệuError! Bookmark n Hình 3.38. Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các nhiệt độ khác nhau .......................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.39. Ảnh FESEM của các mẫu ở các nhiệt độ CVI khác nhau: 1000ºC (a), 1100ºC (b), 1200ºC (c)....................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.40. Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các thời gian khác nhau .......................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.41. Ảnh FESEM của các mẫu với thời gian CVI khác nhau: 1 giờ (a), 2 giờ (b), 4 giờ (c), 6 giờ (d) ....................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.42. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các lƣu lƣợng khí CH4 khác nhau .................................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.43. Ảnh FESEM của các mẫu CVI ở các lƣu lƣợng khí CH4 khác nhau: 10 ml/phút (a), 20 ml/phút (b), 30 ml/phút (c) .......... Error! Bookmark not defined. Hình 3.44. Bề mặt của CCC chứa hàm lƣợng 0% (a);2% (b); 4% (c ) và 6% (d) CNTbt sau quá trình CVI ................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.45. Tỷ trọng (a) và độ xốp (b) của mẫu CCC với hàm lƣợng CNT khác nhau sau CVI. ............................................................ Error! Bookmark not defined. Hình 3.46. Ảnh FESEM của các CCC2CNT sau XLN (a, b, c, d - sau 1, 2, 3, 4 chu kỳ) .................................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.47. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CCC2CNT trƣớc (a) và sau XLN 1 chu kỳ (b); 4 chu kỳ (c) ...................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.48. Độ bền nén của mẫu CCC2CNT sau XLN 1 (a); 2 (b); 3 (c); 4 (d) chu kỳError! Bookm Hình 3.49. Đồ thị kết quả xác định tính chất cơ lý của các mẫu sau XLNError! Bookmark n Hình 3.50. Hình ảnh cấu trúc bề mặt của CCC0 trƣớc khi xử lý nhiệt (a) và sau khi xử lý nhiệt 4 (b) chu kỳ ...................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.51. Độ bền nén của CCC0 trƣớc (a), sau XLN 4 (b) chu kỳError! Bookmark not def xi Hình 3.52. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CCC0 sau XLN 4 chu kỳError! Bookmark not d Hình 3.53. Ảnh SEM của màng ZrC phủ ở các nhiệt độ:Error! Bookmark not defined. Hình 3.54. Ảnh SEM của màng ZrC ở lƣu lƣợng khí H2 lần lƣợt: 0 (a); 20 (b); 40 (c) ml/phút ........................................................ Error! Bookmark not defined. Hình 3.55. Ảnh SEM cấu trúc và thành phần hoá học của bề mặt CCC2CNT sau khi tạo màng phủ ZrC .............................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.56. Giản đồ nhiễu xạ tia-X của màng ZrC Error! Bookmark not defined. Hình 3.57. Hình ảnh thử nghiệm khả năng chịu nhiệt, chịu sốc nhiệt của compozitError! Bookma Hình 3.58. Ảnh FESEM bề mặt của mẫu CCC0 (a) và CCC2CNT (b) đƣợc xử lý nhiệt 4 chu kỳ sau khi thử nghiệm .............................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.59. Ảnh SEM bề mặt của CCC2CNT xử lý nhiệt 4 chu kỳ phủ ZrC sau khi thử nghiệm .............................................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.60. Phổ EDX của CCC2CNT phủ ZrC sau khi thử nghiệm ở 4 chu kỳError! Bookmark Hình 3.61. Đồ thị sự hao hụt khối lƣợng CCC2CNT phủ và không phủ ZrC sau thử nghiệm .............................................................. Error! Bookmark not defined. xii TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Phan Hồng Khôi (2005), Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng giả kim cƣơng và ống nano cacbon bằng phƣơng pháp lắng đọng hóa học (CVD) và phƣơng pháp lắng đọng hóa học kết hợp sóng micromet (MWCVD), Báo cáo tổng kết đề tài NCKH&CN cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2. Hồ Ngọc Minh, Trần Nhƣ Thọ (2010), “Một số kết quả nghiên cứu độ bền ở nhiệt độ cao của vật liệu compozit phenolic/vải cacbon, sử dụng làm vật liệu bảo vệ nhiệt tải mòn”, Tạp chí Khoa học công nghệ quân sự số 8, tr.113-117. 3. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano- Công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội. 4. Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức (2001), Vật liệu composite - Cơ học và công nghệ, NXB Khoa học và kỹ thuật. 5. Lê Quốc Trung, Vũ Đình Khiêm, Ngô Cao Long, Lê Văn Thụ (2010), Công nghệ nano – Công nghệ của thể kỷ XXI, NXB Công an Nhân dân. Tiếng Anh 6. Allouche H., Monthioux M. and Jacobsen R. L. (2003), "Chemical vapor deposition of pyrolytic carbon on carbon nanotubes: Part 1. Synthesis and morphology", Carbon 41(15), pp. 2897-2912. 7. Allouche H. and Monthioux M. (2005), "Chemical vapor deposition of pyrolytic carbon on carbon nanotubes. Part 2. Texture and structure ", Carbon 43(6), pp. 1265-1278. 8. Andrews R. , Jacques D. , Qian D. , Dickey E.C. (2001), "Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures", Carbon 39, pp. 1681-1687. 9. Baskaran D., Dunlap J.R, Mays J.W, Bratcher M.S (2005), “Grafting efficiency of hydroxy-terminated poly(methyl methacrylate) with multiwalled carbon nanotubes”, Macromolecules Rapid Communications 26, pp. 481–486. 13 10. Berenguer R., Marco-Lozar J.P., Quijada C., Cazorla-Amorós D., Morallón E. (2009), "Effect of electrochemical treatments on the surface chemistry of activated carbon", Carbon 47, pp. 1018-1027. 11. Bertrand S., Lavaud J.F., Hadi E.R., Vignoles G., Pailler R. (1998), "The thermal gradient-pulse flow CVI process: a new chemical vapor infiltration technique for the densification of fibre preforms", Journal of the European Ceramic Society 18, pp. 857-870. 12. Blanco C., Bermejo J., Marsh H., Menendez R. (1997), "Chemical and physical properties of carbon as related to brake performance ", Wear 213, pp. 1-12 . 13. Chen J., Xiong Xiang, Xiao Peng (2009), "The effect of carbon nanotube growing on carbon fibers on the microstructure of the pyrolytic carbon and the thermal conductivity of carbon/carbon composites", Materials Chemistry and Physics 116, pp. 57-61. 14. Choi J.Y., Han S.W., Huh W.S., Tan L.S., Baek J.B. (2007), “In situ grafting of carboxylic acid-terminated hyperbranched poly(ether-ketone) to the surface of carbon nanotubes”, Polymer 48, pp. 4034-4040. 15. Compan J., HiraT. i, Pintsuk G., Linke J. (2009), "Microstructural and thermomechanical characterization of carbon/carbon composites", Journal of Nuclear Materials 386-388, pp. 797-800. 16. Curry, Donald M. (1988), "Carbon-Carbon Materials Development and Flight Certification Experience From Space Shuttle", Oxidation-Resistant Carbon Carbon Composite for Hypersonic Vehicle Applications, Howard G.Maahs, ed., NASA CP- 2051, pp. 29-50. 17. Czerw R., Guo Z., Sun Y.P., et al. (2001), “Organization of polymers on to carbon nanotubes: a route to nanoscale assembly”, Nano LettersVol 1, pp. 423-427. 18. Devi G.R. and Rao K.R. (1993), "Carbon-Carbon Overview", Defence Science Journal 43(4), pp. 369-383. 14 Composites -An 19. Dhakate S.R., Bahl O.P. (2003), "Effect of carbon fiber surface functional groups on the mechanical properties of carbon–carbon composites with HTT", Carbon 41, pp. 1193-1203. 20. Dhakate S.R., Mathur R.B., Kakati B.K., Dhami T.L. (2007), "Properties of graphite-composite bipolar plate prepared by compression molding technique for PEM fuel cell", International Journal of Hydrogen Energy 32, pp. 45374543. 21. Diaz L.J.L., Yasuhiro T., Takashi E., Kazumasa N., Morinobu E., Eiichi Y. (2009), "The effect of nanotube alignment on stress graphitization of carbon/carbon nanotube composites", Carbon 47, pp. 974-980. 22. Donnet J. B., Wang T. K., Shen Z. M. (1996), "Atomic scale STM study of pitch-based carbon fibers: influence of mesophase content and the heat treatment temperature", Carbon 34, pp. 1413-1420. 23. Eesaee M., Shojaei A. (2014), "Effect of nanoclays on the mechanical properties and durability of novolac phenolic resin/woven glass fiber composite
at various chemical environments", Composites Part A 63, pp. 149158 24. Fukushima T., Kosaka A., Yamamoto Y., Aimiya T., Notazawa S., Taki-gawa T. (2006), “Dramatic effect of dispersed carbon nanotubes on the mechanical and electroconductive properties of polymers derived from ionic liquids”, Small 2, pp. 554-560. 25. Galiguzov A., Malakho A., Kulakov V., Kenigfest A., Kramarenko E. and Avdeev V. (2013), "The Influence of Carbon FiberHeat Treatment Temperature on Carbon-Carbon Brakes Characteristics", Carbon Letters 14(1), pp. 22-26. 26. Gao J., Itkis M.E., Yu A., Bekyarova E., Zhao B., Haddon R.C. (2005), “Continuous spinning of a SWCNT–nylon composite fiber”, Journal of the American Chemical Society 127, pp. 3847-3854. 15 27. Gibson R.F., Ayorinde E.O., Wen Y.F. (2007), "Vibrations of carbon nanotubes and their composites: A review", Composites Science and Technology 67, pp. 1-28. 28. Golecki I., Morris R.C., Narasimhan D., Clements N. (1995), "Rapid densification of porous carbon/carbon composites by thermal-gradient chemical vapor infiltration", Applied Physics Letters 66 (18), pp. 2334-2336. 29. Guignier C., Bueno M.A, Camillieri B., Tourlonias M., Durand B. (2015), "Tribological behaviour and wear of carbon nanotubes grafted on carbon fibres", Composites Part A 71, pp. 168-175. 30. Guixiang D., Chang S., Jianghong Z., Shouai F., Zhenping Z. (2008), "Solidphase transformation of glass-like carbon nanoparticles into nanotubes and the related mechanism", Carbon 46, pp. 92-98. 31. Han S.J., Kim B., Suh K.D. (2007), “Electrical properties of a composite film of poly(acrylonitrile) nanoparticles coated with carbon nanotubes”, Macromolecules Chemical Physics 208, pp. 377-383. 32. Harry D., Saha B., Cumming I.W. (2007), "Surface properties of electrochemically oxidized viscose rayon based carbon fibers", Carbon 28, pp. 766. 33. Homenick C.M., Lawson G., Adronov A. (2007), “Polymer grafting of carbon nanotubes using living free radical polymerization”, Polymer reviews 47, pp. 265-290. 34. Hong U.S., Jung S.L., Cho K.H., Cho M.H., Kim S.J., Jang H. (2009), "Wear mechanism of multiphase friction materials with different phenolic resin matrices", Wear 266, pp. 739-744. 35. Hugh O. P. (1999), Handbook of chemical vapor deposition (CVD), Noyes Publications Park Ridge, New Jersey, U.S.A, pp. 416. 36. Hua Y., Chingombe P., Saha B., Wakeman R.J., (2005), " Effect of surface modification on carbon", Carbon 43, pp. 3132-3143. 16 37. Huang H. C., Ye D.Q., Huang B. C. (2007), "Nitrogen plasma modification of viscose-based activated carbon fibers", Surface and Coatings Technology 45, pp. 9533-9540 . 38. Hyeok J.J, Hee D.P., Jae D.L., Jong O.P. (1996), "Densification of carbon/carbon composites by pulse chemical vapor infiltration", Carbon 34 (3), pp. 417-421. 39. Haiyun J., Wang J., Wu S., Wang B., Wang Z. (2010), "Pyrolysis kinetics of phenol–formaldehyde resin by non-isothermal thermogravimetry", Carbon 48, pp. 352–358. 40. Haiyun J., Wang J., Wu S., Yuan Z., Hu Z., Wu R., Liu Q. (2012), "The pyrolysis mechanism of phenol formaldehyde resin", Polymer Degradation and Stability 97, pp. 1527-1533. 41. Jigang W., Jiang N., Haiyun J. (2010), "Micro-structural evolution of phenolformaldehyde resin modified by boron carbide at elevated temperatures", Materials Chemistry and Physics 120 , pp. 187-192. 42. Jigang W., Haiyun J., Jiang N. (2009), "Study on the pyrolysis of phenolformaldehyde (PF) resin and modified PF resin", Thermochimica Acta 496 (Issues 1-2), pp. 136-142. 43. Jigang W., Jiang N., Haiyun J. (2010), "Micro-structural evolution of phenolformaldehyde resin modified by boron carbide at elevated temperatures", Materials Chemistry and Physics 120, pp. 187–192 44. Jinggeng Z., Yang L., Li F., Yu R., Jin C. (2009), "Structural evolution in the graphitization process of activated carbon by high-pressure sintering", Carbon 47, pp. 744-751. 45. Khorasani S., Manesh S.H., Abdizadeh H. (2015), "Improvement of mechanical properties in aluminum/CNTs nanocomposites by addition of mechanically activated graphite", Composites Part A 68, pp. 177-183. 17 46. Kim M., Park Y.B., Okoli O.I., Zhang C. (2009), "Processing, characterization, and modeling of carbon nanotube-reinforced multiscale composites", Composites Science and Technology 69, pp. 335-342. 47. Ko T.H., Kuo W.S., Lu Y.R. (2000), "The influence of post-cure on the properties of Carbon/ Phenolic resin cured composites and their final Carbon/carbon composites", Polymer Composites 21 (1), pp. 96-103 . 48. Ko T.H., Kuo W.S., Chang Y.H. (2000), "Raman study of the microstructure changes of phenolic resin during pyrolysis", Polymer Composites 21 (5), pp. 745-750. 49. Ko T.H., Kuo W.S. and Chang Y.H. (2003), "Influence of carbon-fiber felts on the development of carbon–carbon composites", Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 34 (5), pp. 393-401 . 50. Ko T.H. (1992), "The effects of activation by carbon dioxide on the mechanical properties and structure of pan-based activated carbon fibers", Carbon 30(4), pp. 647-655. 51. Koshio A., Yudasaka A.M., Zhang M., Iijima S. (2001), “A simple way to chemically react single-wall carbon nanotubes with organic materials using ultrasonication”, Nano Letters 1, pp. 361-363. 52. Kumar N.A., Ganapathy H.S., Kim J.S., Jeong Y.S., Jeong Y.T. (2008), “Preparation of poly 2-hydroxyethyl methacrylate functionalized carbon nanotubes as novel biomaterial nanocomposites”, European Polymer Journal 44, pp. 579-586. 53. Leslie J.L., Yasuhiro T., Takashi E., Kazumasa N., Morinobu E., Eiichi Y. (2009), "The effect of nanotube alignment on stress graphitization of carbon/carbon nanotube composites", Carbon 47, pp. 974-980. 54. Lee J. S., Kang T. J. (1997), "Changes in physico-chemical and morphological properties of carbon fiber by surface treatment", Carbon 35, pp. 209. 55. Lee K.J., Hsu M.H., Cheng H.Z., Jang J.S.C., Lin S.W., Lee C.C. and Lin S.C., Journal of Alloys and Compounds, 2009, 483(1–2), 389–393. 18