Tài liệu Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang znse

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Bùi Thị Thu Hiền NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG ZnSe LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LÝ Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Bùi Thị Thu Hiền NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG ZnSe Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số : 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LÝ NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trần Thị Kim Chi Hà Nội - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả công trình nghiên cứu của tôi d ƣới sự hƣớng dẫn của TS. Trần Thị Kim Chi. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và không trùng lặp với các công bố trƣớc đó. Hà Nội, ngày 25 tháng 5 năm 2020 Tác giả luận văn Bùi Thị Thu Hiền i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới ng ƣời thầy của tôi là TS. Trần Thị Kim Chi, ngƣời thầy đã trực tiếp h ƣớng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Cô đã tận tình chỉ bảo, truyền thụ cho tôi những kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm thực tế quý báu. Những kiến thức mà tôi nhận đƣợc không chỉ là bản luận văn mà quan trọng hơn là cách nhìn nhận, đánh giá cũng nhƣ phƣơng thức giải quyết vấn đề một cách toàn diện trong khoa học cũng nhƣ trong cuộc sống. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cán bộ: ThS. Lê Thị Hồng Phong, NCS. Nguyễn Tiến Thành phòng Hiển vi điện tử, ThS. Tạ Ngọc Bách phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, TS. Trần Thị Thƣơng Huyền phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài khoa học này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban lãnh đạo, các thầy cô trong khoa Vật lý cùng toàn thể các thầy cô của Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình giảng dạy, tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và rèn luyện. Nhân dịp này, tôi cũng xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp, tập thể lớp PHY-2018A đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian vừa qua. Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những ngƣời thân trong gia đình: ông bà, bố mẹ và chồng đã luôn động viên, chia sẻ những khó khăn, hỗ trợ và tạo động lực cho tôi hoàn thành luận văn. Hà Nội, tháng 5 năm 2020 Bùi Thị Thu Hiền ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT II-VI AIIBIV MPA Mercaptopropionic acid SEM Kính hiển vi điện tử quét: Scanning Electron Microscope HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao: High-resolution Transmission Electron Microscopy LO Longitudinal – Optic (dao động quang dọc) TO Transverse – Optic (dao động quang ngang) UV-vis Ultraviolet – visible QDs Quantum dots- Các chấm lƣợng tử QLED Quantum dot light emitting diode- Điốt phát quang sử dụng chấm lƣợng tử bán dẫn iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe....................................... 4 Bảng 3.1. Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của QDs ZnSe theo thời gian thủy nhiệt.................................................................................................................37 iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ n 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnSe............................................................... 4 n 1. . Một số ứng dụng của vật liệu ZnSe...................................................6 n 1.3. Số lƣợng các công bố theo thời gian [48]........................................6 n 1. . Hệ thuỷ nhiệt đƣợc sử dụng trong tổng hợp vật liệu nano ZnSe. . 10 n .1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnSe bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. .. 13 n . . Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe............................. 15 n .3. Hiện tƣợng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể................16 n . . Thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE..........................................17 n . . Sơ đồ năng lƣợng của các quá trình tán xạ.....................................18 n . . Thiết bị đo phổ tán xạ Raman LabRam HR.................................... 18 n . . Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.........................................20 n . . Hệ SEM (Hitachi S-4800) tại Viện Khoa học vật liệu....................20 n . . Hệ thiết bị HR-TEM (JEM2100-JEOL)..........................................21 n .1 . Hệ đo phổ huỳnh quang dừng iHR 550.........................................23 n 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe..............................24 n 3. . Phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe......................................25 n 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZnSe chế tạo đƣợc..........................................25 n 3. . Ảnh vi hình thái SEM của mẫu ZnSe chế tạo tại 190 oC trong thời gian từ 5 ÷30 giờ.............................................................................................26 n 3. . Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnSe phụ thuộc theo thời gian phản ứng..........................................................................................................27 n 3. . Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnSe theo thời gian phản ứng........27 n 3. . Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt lên huỳnh quang của các tinh thể nano ZnSe....................................................................................................... 28 v n 3. . Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnSe đƣợc tổng hợp tại các tỉ lệ mol Zn:Se khác nhau..............................................................................................29 n 3. . Ảnh hƣởng tỉ lên mol tiền chất Zn:Se lên huỳnh quang của các tinh thể nano ZnSe..................................................................................................30 n 3.1 . Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH lên tính chất quang của vật liệu ZnSe chế tạo đƣợc.......................................................................................... 31 n 3.11. Ảnh HR-TEM (a,b); EDX, SEAD (c), STEM mapping (d) của o mẫu ZnSe chế tạo tại 190 C trong 20 giờ, tỉ lệ Zn:Se=1:1, [NaOH]= 4 M. .. 32 n 3.1 . Phổ hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu nano ZnSe. ................. 32 n 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của QDs ZnSe. ........................................ 33 n 3.1 . Phổ tán xạ Raman của QDs ZnSe. ............................................... 34 Hình 3.15. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) và EDX của QDs ZnSe. ................................................................................................ 35 n 3.1 . Phổ hấp thụ (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của α2 theo hν (b) của các chấm lƣợng tử ZnSe theo thời gian thủy nhiệt: 1; 2; 3; 4 và 6 giờ. ... 36 n 3.1 . Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử ZnSe tổng hợp theo thời gian thủy nhiệt: 1; 2; 3; 4 và 6 giờ dƣới kích thích laser 266 nm...................37 n 3.1 . Ảnh HR-TEM của chấm lƣợng tử ZnSe nồng độ chất hoạt động bề mặt khác nhau.............................................................................................38 n 3.1 . Phổ hấp thụ của chấm lƣợng tử ZnSe với tỉ lệ Zn:MPA khác nhau dƣới kích thích laser 355 nm.......................................................................... 39 n 3. . Phổ huỳnh quang của chấm lƣợng tử ZnSe với tỉ lệ Zn:MPA khác nhau dƣới kích thích laser 355 nm................................................................. 40 nh 3.21. Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang theo nhiệt độ chế tạo (bƣớc sóng kích thích 355 nm).......................................................................41 n 3. . Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang theo nhiệt độ chế tạo (bƣớc sóng kích thích 266 nm).......................................................................41 vi MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN..............................................................................................i LỜI CẢM ƠN...................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT......................................iii DANH MỤC CÁC BẢNG...............................................................................iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ........................................................... v MỞ ĐẦU.......................................................................................................... 1 C ƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnSe......................................4 1.1. CÁC THÔNG TIN CƠ BẢN VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO ZnSe............................................................................................4 1.1.1. Các t ông tin cơ bản về vật liệu ZnSe...............................................4 1.1.2. T n n ng iên cứu vật liệu ZnSe..................................................5 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnSe..................7 C ƢƠNG . TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANO ZnSe................................................................................................... 11 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnSe BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT.............................................................................................................11 2.1.1. Chế tạo các tinh thể nano ZnSe..........................................................11 2.1.1.1. Hoá chất...................................................................................11 2.1.1.2. Quy trình chế tạo..................................................................... 11 2.1.2. Chế tạo chấm lƣợng tử ZnSe............................................................. 13 2.1.2.1. Hoá chất...................................................................................13 2.1.2.2. Quy trình chế tạo..................................................................... 13 2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe....................................................................................................15 vii 2.2.1. Một số p ƣơng p áp p ân tíc cấu trúc, vi hình thái của vật liệu 15 2.2.1.1. Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X....................................... 15 2.2.1.2. Phương pháp tán xạ Raman.................................................... 17 2.2.1.3. Phương pháp Hiển vi điện tử quét (SEM)............................... 18 2.2.1.4. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).....................20 2.2.2. Một số p ƣơng p áp ng iên cứu tính chất quang của vật liệu.......22 2.2.2.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis......................................22 2.2.2.2. Phương pháp đo phổ Huỳnh quang.........................................23 C ƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................24 3.1. CÁC KẾT QUẢ TRONG CHẾ TẠO TINH THỂ NANO ZnSe.............24 3.1.1. Ản ƣởng của thời gian thủy nhiệt................................................. 26 3.1.2. Ản ƣởng của tỉ lệ tiền chất.............................................................28 3.1.3. Ản ƣởng của nồng độ NaOH......................................................... 30 3.2. CÁC KẾT QUẢ TRONG CHẾ TẠO CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN ZnSe................................................................................................................33 3.2.1. Ản ƣởng của thời gian thuỷ nhiệt................................................. 35 3.2.2. Ản ƣởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt.............................. 38 3.2.3. Ản ƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt...................................................40 KẾT LUẬN....................................................................................................42 TÀI IỆU T AM K ẢO.............................................................................43 viii MỞ ĐẦU Vật liệu bán dẫn II-VI cấu trúc nano thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ bởi các định hƣớng ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử tiên tiến: điốt phát quang, laser điốt, pin mặt trời, màn hình hiển thị... hay trong các lĩnh vực sinh học: đánh dấu huỳnh quang, cảm biến sinh học...[110]. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong vùng tử ngoại gần, có độ đồng nhất cao, chất lƣợng tinh thể tốt, hiệu suất phát xạ cao (50-85%) [7-9,11]. Một số chấm lƣợng tử đã đƣợc chế tạo thành công và trở thành thƣơng phẩm nhƣ CdS, CdTe, CdSe [11-16]. Hệ vật liệu này cho đến nay vẫn đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất với sự thay đổi kích th ƣớc hạt từ 1,5 đến 12 nm, phát quang trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, trong vùng cực tím và xanh da trời, hệ vật liệu này rất khó chế tạo, có phổ phát xạ rộng và hiệu suất phát quang thấp. Hơn nữa, các hệ vật liệu trên đều chứa Cd là nguyên tố kim loại nặng đƣợc biết đến là rất độc hại khi tích tụ trong cơ thể ng ƣời, làm hạn chế trong các ứng dụng y sinh [17-20]. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn ZnSe (độ rộng vùng cấm 2,67 eV) không chứa nguyên tố Cd với năng lƣợng liên kết exciton lớn (21 meV), có khả năng phát quang mạnh ánh sáng màu xanh da trời. Vì vậy, vật liệu ZnSe đƣợc xem là ứng cử viên tiềm năng trong các lĩnh vực quang điện tử: chế tạo các điốt phát ánh sáng màu xanh da trời, laser điốt, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học,... [21-27] cũng nhƣ trong các ứng dụng sinh học: đánh dấu huỳnh quang y sinh, cảm biến sinh học, đầu dò sinh học,...[28-30]. Trên thế giới, các tinh thể ZnSe đã đ ƣợc nghiên cứu chế tạo với hiệu suất phát quang cao (20-50%) thông qua điều khiển các thông số liên quan tới hình dạng và kích thƣớc vật liệu [31-35]. Vật liệu ZnSe có thể đ ƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp thủy nhiệt tạo hạt nano [36], dung nhiệt tạo thanh nano [11], lắng đọng pha hơi tạo dây nano [37],... Phần lớn các công bố bàn về sự thay đổi hình dạng và kích th ƣớc vật liệu gây nên bởi các điều kiện tổng hợp vật liệu. Trong khi, sự phụ thuộc tính chất quang học của vật liệu vào cấu trúc nano của chúng mới đƣợc xem xét rất hạn 1 chế. Các tác giả chủ yếu mới đƣa ra những thông tin cơ bản thu nhận từ phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang mà chƣa đi sâu bàn luận các cơ chế vật lý (phát xạ, tái hợp, trạng thái bẫy,...) xảy ra trong vật liệu (20,24,26,38-42). Ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnSe đã đ ƣợc triển khai bởi nhóm nghiên cứu của ThS. Hoàng Thị Chúc Quỳnh [43].Vật liệu bột nano ZnSe đƣợc nhóm nghiên cứu tổng hợp bằng ph ƣơng pháp thuỷ nhiệt, các điều kiện ảnh hƣởng của công nghệ chế lên tính chất của vật liệu cũng đã đƣợc nhóm tiến hành nghiên cứu, khảo sát. Kết quả là đã chế tạo đƣợc bột nano ZnSe có kích thƣớc khoảng 20 nm, phát quang vùng xanh da trời tại bƣớc sóng 465 nm. Tuy nhiên, các nghiên cứu chuyên sâu về tính chất quang cũng nhƣ ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính chất quang của vật liệu còn đang là một vấn đề hạn chế. Trên cơ sở tham khảo các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả và các nhóm tác giả khác [44,45], nhóm nghiên cứu chúng tôi đã tiến hành tổng hợp vật liệu ZnSe bằng ph ƣơng pháp thuỷ nhiệt, khảo sát và nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính chất quang của vật liệu nhằm mục tiêu chế tạo đƣợc vật liệu ZnSe phát quang tốt trong vùng cực tím và xanh da trời, định hƣớng ứng dụng chúng vào trong chế tạo lớp phát quang trong Q-LED vùng tử ngoại và xanh da trời hay chế tạo các bia dùng trong phún xạ tạo các màng ZnSe ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác, xử lí môi trƣờng,.. Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang ZnSe". Đề tài tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnSe trong môi trƣờng nƣớc có chất lƣợng tinh thể tốt, phát quang điều khiển đƣợc trong vùng cực tím và xanh da trời. Khảo sát và tối ƣu hóa đ ƣợc các điều kiện công nghệ sẽ là tiền đề tốt trong việc chủ động điều khiển kích thƣớc vật liệu và các tính chất quang của chúng. Mục đíc của luận văn Chế tạo vật liệu ZnSe cấu trúc nano/chấm lƣợng tử bán dẫn, điều khiển đ ƣợc phổ phát quang trong vùng cực tím và xanh da trời. Đối tƣợng và p ạm vi ng iên cứu 2 Vật liệu bán dẫn phát quang ZnSe Bố cục của luận văn Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận văn đƣợc trình bày thành 3 ch ƣơng: Chương 1: Tổng quan về vật liệu ZnSe 1.1. Các thông tin cơ bản và tình hình nghiên cứu vật liệu nano ZnSe 1.2. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnSe Chương 2: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu nano ZnSe 2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnSe bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu nano ZnSe Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Các kết quả trong chế tạo tinh thể nano ZnSe 3.2. Các kết quả trong chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe 3 C ƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnSe 1.1. CÁC THÔNG TIN CƠ BẢN VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO ZnSe 1.1.1. Các t ông tin cơ bản về vật liệu ZnSe ZnSe là bán dẫn thuộc nhóm II-VI , rất hiếm gặp trong tự nhiên. ZnSe đƣợc tổng hợp từ các hợp chất chứa kẽm và selen. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc tinh thể phức tạp, nhƣng có hai dạng cấu trúc chính là cấu trúc lập ph ƣơng kiểu lục giác (Wurtzite-WZ) và cấu trúc lập ph ƣơng (Zincblende-ZB) (Hình 1). Bảng 1.1 trình bày một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe [46]: Cấu trúc lập phƣơng Cấu trúc lục giác n 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnSe. Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe. Các t ông số tín c ất Giá trị Khối lƣợng phân tử 144,37 g/mol Nhiệt độ nóng chảy 1797 K Năng lƣợng vùng cấm (Eg) (tại nhiệt độ phòng) 2,67 eV Cấu trúc tinh thể Lập phƣơng/lục giác Hằng số mạng tinh thể ao (ZB tại 300K) Độ dẫn nhiệt 0,567 nm 0,19 W/(cm .K) 0,21 (m*/mo) Khối lƣợng điện tử hiệu dụng 4 Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng 0.6( mdos/mo) Độ linh động Hall điện tử (300K) 500 (cm2/V.s) Độ linh động Hall lỗ trống (300K) 300 (cm2/V.s) Năng lƣợng liên kết exciton 21 meV Điện tích hiệu dụng 0,70 Nhiệt dung Cp  12,4 (cal/mol K) 1.1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnSe Tình hình nghiên cứu ZnSe trên thế giới: Từ những năm 1960, vật liệu ZnSe đƣợc quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích sử dụng vật liệu này vào trong chế tạo các LED màu xanh da trời, trong các laser phun (injection lasers)… Hầu hết các nghiên cứu ban đầu này đều dựa trên việc phát triển và nghiên cứu các đặc trƣng trên các tinh thể bán dẫn ZnSe dạng khối hay các lớp màng mỏng (dựa trên các công nghệ nh ƣ epitaxy pha lỏng). Bên cạnh hợp chất bán dẫn nhóm III-V mà điển hình nh ƣ GaN đã có những bƣớc phát triển nhanh chóng về mặt công nghệ trong những năm 1970, ZnSe gặp phải một số vấn đề về chất lƣợng quang học và khả năng pha tạp loại n, loại p,... Sự suy thoái thiết bị liên quan tới vấn đề tuổi thọ và hiệu suất là một vấn đề đối với các bộ phát sáng dựa trên vật liệu ZnSe. Với sự ra đời của đèn LED, laser sử dụng vật liệu GaN phát màu xanh mạnh, có sẵn trên thị trƣờng vào giữa những năm 1990, dẫn đến việc nghiên cứu LED trên cơ sở vật liệu ZnSe bị chậm lại. GaN đã thay thế rất thành công để chế tạo các đi-ốt và laser vùng phổ xanh lam,.. nên ZnSe đã bị “quên lãng” [47]. Trong những năm gần đây, vật liệu ZnSe đã đƣợc quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trở lại trong cả nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện tử, xây dựng các thiết bị điện tử tiên tiến và quang điện tử nano hay trong các lĩnh vực y sinh,... (Hình1.2) [22-25,27-29]. Các nghiên cứu và các công trình công bố trên loại vật liệu này có xu hƣớng tăng mạnh trong 5 những năm gần đây (Hình 1.3). n 1.2. Một số ứng dụng của vật liệu ZnSe. Công nghệ chế tạo vật liệu ZnSe cũng nhƣ nghiên cứu các tính chất của vật liệu ngày càng đƣợc phát triển và hoàn thiện hơn. Kết quả là đã chế tạo đ ƣợc các tinh thể nano ZnSe phát quang hiệu suất cao (20-50%) với hình dạng và kích thƣớc điều khiển đƣợc [23, 24, 31, 32, 33, 34].. n 1.3. Số lƣợng các công bố theo thời gian [48]. Về mặt công nghệ chế tạo, vật liệu nano ZnSe đã đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau: phƣơng pháp thủy nhiệt tạo các hạt nano [27], dung 6 nhiệt tạo các thanh nano [35], lắng đọng pha hơi tạo các dây nano [28]hay phƣơng pháp nhiệt độ thấp để tạo các đĩa [36]… Các công bố liên quan đến tinh thể nano ZnSe chủ yếu liên quan đến các phƣơng pháp chế tạo vật liệu [37, 38, 39, 40, 41, 21, 42, 34, 30]. Đa số các công bố bàn về sự thay đổi hình dạng và kích thƣớc gây nên bởi các điều kiện công nghệ (nhiệt độ phản ứng, độ pH, tỉ lệ tiền chất đƣa vào cũng nhƣ sự ảnh hƣởng của các chất hoạt động bề mặt…) [17, 34, 37, 45, 46, 47, 48]. Rất ít các bài đã công bố bàn đến tính chất quang, về mối liên quan giữa cấu trúc vật liệu nano với các tính chất quang học. Các tác giả chủ yếu đ ƣa ra những quan sát ban đầu về phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang mà chƣa đi sâu bàn luận các cơ chế vật lý về chuyển mức bức xạ, tái hợp xảy ra trong vật liệu.  Trong nƣớc Ở Việt Nam, việc nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất quang của các vật liệu hợp chất II-VI nhƣ CdTe, CdSe, CdS, ZnS đã đ ƣợc thực hiện tại một số viện nghiên cứu và trƣờng đại học (Viện Khoa học vật liệu: GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, PGS.TS. Phạm Thu Nga,…; Viện Vật lý: PGS.TS. Trần Hồng Nhung; ĐHKHTN-ĐHQGHN: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long; Đại học Bách Khoa Hà Nội: PGS.TS. Phạm Thành Huy; Đại học Sƣ Phạm: PGS.TS Nguyễn Minh Thủy, …). Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnSe đã đƣợc triển khai bởi nhóm nghiên cứu của ThS. Hoàng Thị Chúc Quỳnh [43]. Vật liệu bột nano ZnSe đƣợc nhóm nghiên cứu tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, các điều kiện ảnh hƣởng của công nghệ chế lên tính chất của vật liệu cũng đã đƣợc nhóm tiến hành nghiên cứu, khảo sát. Kết quả là đã chế tạo đ ƣợc bột nano ZnSe có kích thƣớc khoảng 20 nm, phát quang vùng xanh da trời tại bƣớc sóng 465 nm. Tuy nhiên, các nghiên cứu chuyên sâu về tính chất quang cũng nhƣ ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính chất quang của vật liệu còn đang là môt vấn đề hạn chế. 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnSe Hai phƣơng pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu nano nói chung cũng 7 nhƣ vật liệu nano ZnSe nói riêng đó là: phƣơng pháp “từ dƣới lên trên” (bottom-up) và phƣơng pháp “từ trên xuống dƣới” (top-down). Phƣơng pháp “từ trên xuống dƣới” thƣờng là các phƣơng pháp vật lý đ ƣợc thực hiện bằng cách nghiền các vật liệu khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, xuất phát từ một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất mong muốn. Phƣơng pháp “từ dƣới lên trên” thƣờng là các ph ƣơng pháp hóa học, ngƣời ta lắp ghép những hạt có kích thƣớc cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn [49]. Phƣơng pháp vật lý “từ trên xuống dƣới ” đƣợc áp dụng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lƣợng tử bán dẫn thƣờng là các phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao (high energy milling technique), phƣơng pháp quang khắc (photolithography)… Sản phẩm của phƣơng pháp vật lý “từ trên xuống dƣới” dùng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao thƣờng là các vật liệu kích thƣớc nano mét. Phƣơng pháp này có tính ƣu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một lƣợng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phƣơng pháp này thƣờng bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. Trong khi đó phƣơng pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng công nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng, kích thƣớc xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhƣng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng. Các phƣơng pháp vật lý và hóa học “từ dƣới lên trên” có thể kể nhƣ phƣơng pháp phún xạ (sputtering), phƣơng pháp lắng đọng trong chân không bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phƣơng pháp lắng đọng hóa học (CVD, chemical vapor deposition), phƣơng pháp nổ (combusition method), phƣơng pháp sol-gel (sol-gel method), phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal method), phƣơng pháp micelle đảo, phƣơng pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao…[49]. 8 Các phƣơng pháp vật lý từ dƣới lên có ƣu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lƣợng tinh thể cao. Tuy nhiên, các phƣơng pháp vật lý này thƣờng yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu t ƣ lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nƣớc đang phát triển. Trong khi đó, các phƣơng pháp hóa học với đầu tƣ trang thiết bị không lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hóa học cho phép thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là cơ sở của kỹ thuật đi từ dƣới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thƣớc hạt và sự phân bố kích thƣớc có thể đƣợc thực hiện ngay trong quá trình chế tạo. Thực tế đã chứng tỏ đƣợc rằng có thể chế tạo những vật liệu có cấu trúc nano bán dẫn chất lƣợng cao bằng ph ƣơng pháp hóa học. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp thủy nhiệt trong tổng hợp các hạt nano ZnSe. Thủy nhiệt là một quá trình xảy ra các phản ứng hóa học có sự tham gia của dung môi trong giải nhiệt độ rộng (khoảng từ 100 oC đến 1500 oC), áp suất cao (hơn 1 atmotphe) và trong hệ kín. Đầu tiên chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nƣớc và các tiền chất rắn, sau đó các tiền chất này liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên. Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số chính chi phối chất lƣợng sản phẩm tạo thành. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng nhƣ ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho sự hòa tan, vùng bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa. Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha kém bền hình thành trong thời gian ngắn, sau đó có xu hƣớng chuyển thành các pha khác bền, đạt cân bằng nhiệt động học sau một khoảng thời gian dài hơn [50,51]. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt: Phƣơng pháp thủy nhiệt cho hiệu suất phản ứng cao, thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thƣớc đồng đều, độ tinh khiết cao. Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, ngƣời ta có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc, hình dạng các hạt bằng cách lựa chọn nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, cũng nhƣ các điều kiện nhiệt độ, áp suất… 9 Cấu tạo cơ bản của ệ t ủy n iệt truyền t ống: - Bình chứa mẫu (bình teflon) đƣợc gia công từ vật liệu teflon có tính chịu nhiệt và chống ăn mòn. Ƣu điểm nổi bật của teflon là trơ với các phản ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo hình, chịu nhiệt độ giới hạn khoảng 200 oC. Miệng bình và nắp bình đƣợc gia công chính xác để đảm bảo hệ phản ứng luôn kín. Chức năng: chứa hỗn hợp các dung dịch phản ứng, giữ bình ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao. - Bình bảo vệ đƣợc làm từ vật liệu thép không gỉ (inox), nắp và miệng bình đƣợc gia công tạo nên các ren để khi vặn chặt sẽ nén nắp bình teflon bên trong. Chức năng: Làm vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín bộ phận chứa mẫu, giúp ổn định bộ phận chứa mẫu. - Bộ phận gia nhiệt (tủ sấy): sử dụng tủ sấy có nhiệt độ thay đổi với quy trình tự động để làm bộ phận gia nhiệt cho quá trình thủy nhiệt; chức năng cung cấp nhiệt cho bình thủy nhiệt. n 1.4. Hệ thuỷ nhiệt đƣợc sử dụng trong tổng hợp vật liệu nano ZnSe. 10