Tài liệu Giáo trình công nghệ sản xuất giày

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Th.S Lê Thanh Hương, Th.S Trần Nguyễn Minh Ân CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT GIẤY Tp. Hồ Chí Minh, 10.2006 Công nghệ sản xuất giấy Mục lục Chương 1 HÓA HỌC CƠ BẢN CỦA GIẤY.......................................................................2 1.1. Sản phẩm của ngành công nghiệp giấy...................................................................2 1.2. Nguyên liêêu sản xuất giấy........................................................................................2 Chương 2 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT GIẤY............................................................2 2.1.Các phương pháp sản xuất bột giấy.........................................................................2 2.2.Phương pháp sản xuất bột cơ..................................................................................2 2.3.Phương pháp sản xuất bột Kraft...............................................................................2 2.4. Phương pháp sản xuất bột DIP...............................................................................2 2.4.6. Bột từ nguyên liệu phi gỗ......................................................................................2 Chương 3 TẨY TRẮNG BỘT HOÁ HỌC........................................................................2 3.1. Hóa chất tẩy trắng....................................................................................................2 3.2. Các thông số quá trình tẩy trắng..............................................................................2 3.3. Sơ đồ qui trình tẩy trắng..........................................................................................2 3.4. Điều kiện cho quá trình tẩy trắng bằng ClO2............................................................2 3.5. Tẩy trắng bằng hypoclorit.........................................................................................2 3.6. Tẩy trắng bằng peroxit.............................................................................................2 Chương 4 PHỤ GIA VÀ CHẤT ĐỘN................................................................................2 4.1. Giới thiệu về các chất phụ gia..................................................................................2 4.2. Chất độn.................................................................................................................. 2 4.3. Gia keo nội bộ.......................................................................................................... 2 4.4. Chất trợ bảo lưu.......................................................................................................2 4.5. Chất gia cường khô.................................................................................................2 4.6. Chất gia cường ướt.................................................................................................2 4.7. Các chất màu........................................................................................................... 2 Chương 5 XEO GIẤY.......................................................................................................2 5.1. Giới thiệu máy xeo...................................................................................................2 5.2. Hệ thống phụ trợ.....................................................................................................2 5.3. Thiết bị tạo hình tờ giấy...........................................................................................2 5.4. Máy xeo phần khô....................................................................................................2 Chương 6 KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG BỘT GIẤY VÀ GIẤY...........................................2 6.1. Các hệ thống kiểm tra chất lượng giấy và bột giấy..................................................2 6.2. Kiểm tra chất lượng bột giấy....................................................................................2 6.3. Kiểm tra chất lượng giấy..........................................................................................2 6.4. Chỉ tiêu chất lượng của một số loại giấy..................................................................2 Chương 7 TRÁNG GIẤY..................................................................................................2 7.1. Giới thiệu về tráng pigment......................................................................................2 2 Công nghệ sản xuất giấy 7.2. Xứ lí tráng phủ......................................................................................................... 2 7.3. Công thức pha chế dung dịch tráng.........................................................................2 7.4. Phương pháp tráng..................................................................................................2 7.5. Quá trình tráng phấn...............................................................................................2 7.6. Chất kết dính........................................................................................................... 2 7.7. Pigment tráng.......................................................................................................... 2 7.8. Chuẩn bị hỗn hợp tráng..............................................................................................2 3 Công nghệ sản xuất giấy Chương 1 HÓA HỌC CƠ BẢN CỦA GIẤY 1.1. Sản phẩm của ngành công nghiệp giấy 1.1.1. Giấy Giấy là sản phẩm của sợi cellulose có dạng tấm, trong đó sợi và các phần sợi được liên kết với nhau tạo mạng không gian ba chiều. Giấy có nhiều loại tùy thuộc vào mục đích và tính năng sử dụng khác nhau như giấy in báo, giấy viết, giấy in cao cấp, photocopy, giấy bao gói, đóng hộp, giấy ảnh… 1.1.2. Bôôt giấy Bột giấy là nguồn nguyên liệu có tính chất sợi dùng sản xuất giấy. Bột giấy thường có nguồn gốc từ thực vật hoặc xơ sợi từ động vật, vô cơ hay tổng hợp. Không phải nhà máy sản xuất giấy nào cũng đi từ khâu nguyên liệu đầu tiên là gỗ hoặc các thành phần có tính chất xơ sợi khác…Tùy theo quy mô công nghệ, các yếu tố về địa lý, thời tiết…một số nhà máy chỉ sản xuất giấy từ bột giấy. 1.1.3. Triển vọng của ngành công nghiệp giấy Việt nam Ngành công nghiệp giấy Việt Nam trong 20 năm qua đã phát triển với tốc độ tăng trưởng trung bình 17%/năm. Quý I năm 2005, ngành giấy đã sản xuất hơn 200.000 tấn, dự báo sản xuất giấy trong năm nay sẽ đạt 880.000 tấn (tăng 17%), xuất khẩu 135.000 tấn (tăng 15%), nhập khẩu 200.000 tấn bột (tăng 42%), nhập 524.000 tấn giấy các loại (tăng 8%). 4 Công nghệ sản xuất giấy Nhà nước cũng đã đầu tư một số công trình trọng điểm để nâng cao năng lực sản xuất của ngành giấy như: hoàn thành và đưa vào hoạt động dây chuyền sản xuất giấy bao gói công nghiệp 25.000 tấn/năm của Công ty Giấy Việt Trì, 12.000 tấn/năm của Công ty Giấy Tân Mai, 10.000 tấn/năm của Công ty Giấy Đồng Nai, dây chuyền giấy in viết 12.000 tấn/năm của Công ty Giấy Vạn Điểm, giấy bao gói của Nhà máy Giấy Hoàng Văn Thụ. Các dự án đầu tư lớn sẽ được xúc tiến triển khai như mở rộng nâng cấp Nhà máy Giấy Bãi Bằng, xây dựng Nhà máy Bột giấy Kon Tum, xây dựng vùng nguyên liệu giấy Kon Tum. Tuy nhiên, mặc dù trong năm 2004, ngành giấy sản xuất được 218.968 tấn bột (đạt 69% tổng công suất thiết bị), 753.720 tấn giấy (70,48% công suất) đáp ứng được 54,44% nhu cầu tiêu dùng trong nước và xuất khẩu. Bảng 1.1. Giấy sản xuất trong nước và xuất nhập khẩu 2003 2004 2005 Sản xuất 642 753,791 980 Xuất khẩu 96,426 117,1 135,5 Nhập khẩu 425 484 523,85 Quy hoạch phát triển ngành giấy Việt Nam đã được phê duyệt, với mục tiêu sản lượng 1,2 triệu tấn giấy/năm, 1 triệu tấn bột/năm vào năm 2010. Để đạt được chỉ tiêu này, Bộ Công nghiệp, Ban chấp hành khoá III của Hiệp hội giấy Việt Nam đã khuyến cáo các doanh nghiệp sản xuất giấy quan tâm hơn đến việc phát triển ngành bằng việc cơ cấu lại quy mô và trình độ sản xuất, nội địa hóa nguyên, vật liệu, đầu tư kỹ thuật để nâng cấp sản phẩm, hòan thiện quản lý, thay đổi cơ cấu và đào tạo nhân lực...để có thể bình ổn giá cả, tăng cao chất lượng và khả năng cạnh tranh. 1 1 Minh Long. VNECONOMY. 22.12.2004 5 Công nghệ sản xuất giấy Bảng 1.2: Công suất hiện nay và mức đầu tư của nhà nước 2 Tên công ty Công nghệ sản xuất Xeo Bãi Bằng Việt Trì Vạn Điểm Hoàng văn Thụ Tân Mai Bột hóa Bột DIP Xeo Bột hóa Xeo Bột Xeo Bột hóa Xeo Sản phẩm Giấy in, viết, bột tẩy trắng Nhiều loại Nhiều loại Nhiều loại thiết kế 2005 (ngàn tấn) (ngàn tấn) 110 265 81 181 20 47,5 20 62,5 35 15 50 15 5 19 15 69 10 75 15 175 40 40 Bột DIP giấy carton 20 50 30 6 30 76 14 14 20 8 30 4 45 60 2 2 20 50 70 130 Bột hóa Nhiều loại Xeo Bột hóa Nhiều loại Bột DIP, Kontum thiết kế 2005 Giấy báo, Bột OCC Bình An Công suất Bột CTMP Bột OCC Xeo Đồng Nai Công suất Bột hóa giấy 1.2. Nguyên liêôu sản xuất giấy Nguyên liệu để sản xuất giấy trước tiên phải có tính chất sơ sợi và có khả năng đan kết, ép thành tấm đồng nhất. Ở những chỗ sơ sợi tiếp xúc nhau có sự hình thành liên kết chặt chẽ. Một số nguyên liệu có tính chất sợi rất đặc trưng - sợi rất dài, như sợi đay, sợi lanh nhưng lại khó tạo được liên kết sợi tốt thì cũng khó sử dụng để làm giấy. Do đó cần có những xử lý cơ học thích hợp nhằm phát triển sự liên kết giữa các sợi và điều này thường tốn kém về năng lượng. 2 Tổng công ty giấy Việt nam 6 Công nghệ sản xuất giấy Nguyên liệu sản xuất giấy chính ở Việt nam là gỗ: bạch đàn, keo tai tượng, mai Phú thọ, kep lá tràm, keo lai Đồng nai. Công ty giấy Tân Mai nhập gỗ thông để sản xuất bột hóa nhiệt cơ. Các nguyên liệu phi gỗ như rơm, bã mía, cỏ bằng, lá dứa ở Việt nam tuy nhiều nhưng gặp khó khăn khi triển khai sản xuất về tính hiệu quả kinh tế và gây ô nhiễm môi trường do chưa tìm được phương pháp xử lý thu hồi hóa chất. Do đó, chính sách quy hoạch và xây dựng vùng nguyên liệu dành cho công nghiệp giấy phải được quan tâm phát triển đồng bộ với đầu tư phát triển công nghệ, thiết bị. Bảng 1.3. Tính chất sợi của một số nguyên liệu bột giấy Chiều dài sợi l (mm) Đường kính sợi d (m) Tỷ số l/d Gỗ mềm 4 20 100 Gỗ cứng 2 22 90 0,5-1,5 9-13 60-120 Bã mía 1,7 20 80 Tre 2,8 15 180 Lanh 55 20 2600 Lá dứa dại 2,8 21 130 Sơi cotton 30 20 1500 Rơm (lúa gạo, lúa mì) Thành phần nguyên liệu của giấy gồm 2 loại chủ yếu bột giấy và các chất phụ gia. 1.2.1. Bột giấy Bột giấy là nguyên liệu có tính chất sợi dùng làm giấy. Bột giấy thường có nguồn gốc từ thực vật như gỗ, rơm, mía…hay động vật, vô cơ hay tổng hợp. Bột giấy xuất phát từ xơ sợi gỗ thì chiều dài, bán kính xơ sợi hay bề dày tường tế bào xơ sợi thường không đồng đều vì phụ thuộc vào địa điểm trồng, thời tiết các giai đoạn phát triển của cây trồng do đó sẽ làm ảnh hưởng đến chất lượng giấy. Xơ sợi phải có chiều dài tối thiểu để tạo thành liên kết với nhau. Xơ sợi dài có chiều dài từ 1.000 – 3.000 m, đường kính 30 m, xơ sợi ngắn dài từ 50 – 100 m. 1.2.1.1. Thành phần hóa học cơ bản của xơ sợi Hiện nay bột giấy được sản xuất chủ yếu bằng nguyên liệu có nguồn gốc từ gỗ do đó đặc trưng sinh hóa của gỗ ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của bột giấy và giấy. 7 Công nghệ sản xuất giấy a. Gỗ và thành phần của gỗ Gỗ là một loại composite thiên nhiên phức tạp. Gỗ có hai loại là gỗ mềm và gỗ cứng. Có khoảng 1.000 loại gỗ mềm và 30.000 – 40.000 loại gỗ cứng. Hai loại gỗ này có cấu trúc, sự phân bố và số lượng tế bào sợi khác nhau. Tùy từng mục đích sản xuất các chủng loại giấy mà người ta sử dụng loại gỗ thích hợp. Gỗ hình thành từ các tế bào. Tế bào gỗ gồm có hai lớp. Lớp ngoài mỏng 0,1-0,2 μm gọi là lớp sơ cấp cấu tạo chủ yếu bởi cellulose, hemicellulose và được bao phủ bởi lignin. Lớp trong dày hơn gọi là lớp thứ cấp và phân ra thành ba phân lớp: - Phân lớp S1: 0,2 – 0,3 μm các bó mạch cellulose xoắn ốc lại và chồng từ 3-4 tầng lên nhau. - Phân lớp S2: là phần chủ yếu của lớp thứ cấp. Các loại tế bào khác nhau có bề dày khác nhau. Đặc trưng về gề dày và cách sắp xếp các bó mạch là yếu tố quyết định ảnh hưởng đến tính chất của xơ sợi và giấy. - Phân lớp S3: bề dày 0,1μm gồm vài tầng bó mạch sắp xếp theo hướng xoắn ốc phải hoặc trái. Nhìn chung gỗ gồm có hai thành phần chính là hydrat carbon và lignin. Hydrat carbon chiếm khoảng 60-80% bao gồm cellulose và hemicellulose. Phần còn lại từ 2040% bao gồm lignin, các chất nhựa và các chất mang màu.. Tỷ lệ thành phần này cũng khác nhau giữa gỗ mềm và gỗ cứng. Các thành phần này được phân bố không đồng đều trong các tế bào gỗ và tùy thuộc vào từng loại gỗ. Hydrat carbon và lignin liên kết với nhau tạo thành tính chất đanh của gỗ. Gỗ là nguyên liệu thích hợp nhất cho làm giấy. Trước khi đưa vào chế biến bột giấy, gỗ cần phải xử lý qua các giai đoạn sau: - Bóc vỏ vì thành phần này chứa nhiều tạp chất - Cắt gỗ thành dăm mảnh - Sàn chọn nguyên liệu Ngoài ra việc bảo quản gỗ hay dăm mảnh cần được lưu ý vì trong kho chứa thường phát sinh nhiệt tự làm nóng và làn giảm chất lượng. Mục đích quá trình chế biến gỗ là chuyển chúng thành sơ sợi mềm mại, hoặc hòa tan lignin (được xem là chất kết dính các bó sợi tạo nên cấu trúc chặt chẽ của gỗ) dưới tác động cơ học hoặc hóa học làm tách rời các bó sợi cellulose sẽ được tách rời tạo nên huyền phù đồng nhất trong nước. 8 Công nghệ sản xuất giấy Gỗ gồm có 2 loại: - Thực vật hạt trần hoặc cây thường xanh (không rụng lá), gỗ lá kim thường được gọi là gỗ mềm. - Thực vật hạt kín hoặc cây rụng lá hàng năm (gỗ lá rộng) gọi là gỗ cứng. Bảng 1.4: Đặc tính chung của gỗ cứng và mềm Kiểu sợi chủ yếu Gỗ mềm Gỗ cứng Tế bào hình ống Sợi gỗ và tế bào ống 2,5-3,0 Chiều dài sợi trung bình 3,5-5,0 0,6-2,0 Lignin, % 25-32 17-26 Cellulose (Cross và Bevan), % 55-61 58-64 Pentosan, % 8-13 18-25 21-26 22-35 Tỷ trọng gỗ tươi, lb/cu.ft So sánh gỗ cứng và gỗ mềm người ta nhận thấy: Chiều dài sợi của gỗ mềm dài hơn gỗ cứng, vì nguyên nhân này mà giấy làm từ bột gỗ mềm có độ bền lớn hơn giấy làm từ gỗ cứng từ 30-100%. Gỗ cứng có thành phần lignin thấp và tỷ trọng cao hơn gỗ mềm, thành phần cellulose cao hơn do đó hiệu quả kinh tế cao, gia tăng hiệu suất bột, gỗ cứng thường khó mài hơn gỗ mềm vì tỷ trọng cao do tuổi của gỗ. b. Cellulose Cellulose là thành phần chính của tế bào gỗ và là phần có công dụng tốt nhất để làm giấy. Bản chất cellulose là một loại polysaccarit được tạo thành từ các monome là -glucose. Công thức phân tử của cellulose là (C 6H10O5)n trong đó chỉ số n phụ thuộc vào nguồn cellulose và các phương pháp xử lý gỗ gọi là đôê trùng hợp của phân tử cenluloze. Thông thường giá trị này từ 2.000 đến 10.000 tương ứng với chiều dài mạch khoảng 5,2-7,7 mm. Trong quá trình nấu gỗ, các tác chất hóa học có thể làm giảm độ trùng hợp còn khoảng 600-1500. Hai đơn vị tuần hoàn trong mạch cellulose là glucose anhydric liên tiếp gọi là celloblose. Mạch đại phân tử của celuloze có cấu tạo mạch thẳng và cấu trúc ghế, tâêp hợp kề câên nhau và nhờ liên kết hidro mà hình thành cấu trúc vi sợi. Các mắt 9 Công nghệ sản xuất giấy xích được liên kết với nhau bằng liên kết -1.4 glucoxit, mỗi mắc xích quay với nhau môêt góc 180oC. Có khoảng 65-73% cenluloze ở trạng thái kết tinh, cenluloze ở trạng thái vô định hình khá nhạy với nước và tính chất hóa học chính phần này làm tăng liên kết xơ sợi do đó làm tăng lực cô kết của tờ giấy. HOH2C O HO HOH2C OH O O O HO HOH2C OH HO O HO OH n Hình 1.1: Cấu tạo phân tử của cellulose Ở nhiệt độ thường, phân tử cellulose không tan nước, môi trường acid hay kiềm nhưng bị phân hủy bằng phản ứng thủy phân và bị oxy hóa bởi dung dịch kiềm đặc ở nhiêêt đôê lớn hơn 150oC. Cellulose trong gỗ thì liên kểt với lignin, hemicellulose, và một số nhóm hợp chất khác. Bảng 1.5. Thành phần cellulose trong nguyên liệu sản xuất giấy Stt Vật liệu % Cellulose 1. Cotton 98 2. Cấy gai 86 3. Cây gai dầu 65 4. Cây đay 58 5. Gỗ cứng (gỗ là rộng) 41-42 6. Gỗ thông 41-44 7. Ngũ cốc 43 8. Rơm lúa mì 42 10 Công nghệ sản xuất giấy Hình 1.2: Cellulose, xơ sợi và tế bào gỗ c. Hemicellulose Hemicellulose cũng là loại polysacarid dị thể nhưng các đơn vị cơ sở là đường hexose, pentose. Các loại gỗ khác nhau cũng có hàm lượng và bản chất các loại đường khác nhau khác nhau. Hemicellulose có thành phần tương tự như cellulose nhưng có mạch ngắn và không tạo thành cấu trúc sợi. Hemicellulose thường tồn tại dạng mạch nhánh, trạng thái vô định hình, có độ bền hóa học và độ bền nhiệt thấp hơn cellulose do có độ kết tinh và trùng hợp thấp hơn. Hemicellulose dễ tan trong dung dịch kiềm loãng và bị thủy phân trong mội trường acid hay kiềm. Các loại đường tham gia trong thành phần của hemicellulose là: - Đường hecxoz có 6 nguyên tử carbon: glucose, manoz, galactoz. - Đường pentoz có 5 nguyên tử carbon: xyloz, arabinoz. Tùy từng loại thực vật mà tỷ lệ các loại đường trên trong hemicellulose khác nhau. Ngoài ra trong hemicellulose còn có acid uronic. Một phần hemicellulose liên kết với cellulose và một phần liên kết chặt chẽ với lignin. Hemicellulose lại được chia ra thành 3 loại : - Đơn giản : có thể tách ra dưới tác dụng của hóa chất trong quá trình nấu. - Phức tạp : tồn tại ở dạng liên kết với lignin. - Cellulosa: cả 2 loại hexose và pentose đều có liên kết chặt chẽ với cellulose. 11 Công nghệ sản xuất giấy Người ta còn có một định nghĩa khác cho thành phần các hydratcarbon là các , ,  cellulose. -  cellulose: là phần cellulose không tan trong dung dịch NaOH nguội17,5%. Đại lượng này là thông số quan trọng khi chuẩn bị nguyên liệu cellulose để điều chế các dẫn xuất cellulose hòa tan như CMC, nitrat cellulose,… -  cellulose: là phần hemicellulose mạch ngắn có độ trùng hợp DP = 15 – 90, có khả năng tan trong dung dịch NaOH nguội 17,5% nhưng sẽ kết tủa khi chuyển sang môi trường acid. Dạng  không tồn tại trong gỗ, nhưng trong quá trình nấu bột nó được hình thành do  cellulose bị cắt mạch. -  cellulose: là phần hemicellulose hòa tan khi chuyển sang môi trường acid.  cellulose có độ trùng hợp thấp DP< 15 được cấu tạo từ những đơn vị đường khác với glucose.  cellulose tồn tại trong gỗ và năm giữ vai trò quan trọng trong liên kết sợi. Trong truờng hợp nấu hóa học bột gỗ,  cellulose cho biết số lượng của cellulose không liên kết,  cellulose chỉ định số đo sự giảm cấp sợi cellulose còn  cellulose là thành phần hemicellulose tự nhiên. Pentose: CH2OH OH O OH OH O OH OH OH OH OH OH OH - D-G1cp CH2OH CH2OH O OH OH - D-Man p - D-Ga1 p Acid Hexuronic O OH OH O OH OH OH OH OH CH3O OH OH OH - D-Xy1-cp -L- Ara p OH - L-Araf OHCH2 O OHCH2 OH O OH OH OH - L- Araf O OH OH - D-Araf 12 Công nghệ sản xuất giấy Hexuronic acid COOH O OH OH COOH O O OH OH OCH3 OH OH OH OH OH OH - D-G1cp U COOH OH - D-Ga1- p- U-4-O-Me- -D-G1cpU Hình 1.3: Một số đơn vị đường của hemicellulose Hemicellulose rất ái nước do đó sự có mặt của nó trong bột giấy làm cho bột dễ nghiền hơn và tăng cường một số tính chất cơ lý của tờ giấy như độ bền kéo, độ va đập và làm giảm tính bền hóa học vì dễ bị thủy phân. d. Lignin Lignin là nhựa nhiệt dẻo, mềm dưới tác dụng của nhiệt độ và bị hòa tan trong một số tác chất hóa học. Trong gỗ, lignin có màu trắng là một dạng polyphenol mở, thành phần cơ bản là phenyl propan và nhóm metoxyl CH 3O. Các đơn vị phenylpropan có cấu trúc S, G, C và thay đổi theo tùy loại gỗ. Người ta đề nghị 3 cấu trúc thành phần cơ bản của lignin như sau: CH2OH H3CO CH2OH OCH3 OH S (Syringulpropan) OCH3 OH G (Guaiacylpropan) CH2OH OH P ( Parahydroxylphenylproppan) Thành phần hóa học của lignin cũng tùy thuộc vào tuổi thọ, cấu trúc của các loại gỗ. Gỗ mềm chứa chủ yếu loại lignin G còn gỗ cứng thì tỷ lệ G/S khoảng từ 4/1 đến ½. Các đơn vị thành phần liên kết với nhau thành mạch dài nhờ các liên kết C-O-C và CC. Có 4 loại liên kết giữa các phân tử lignin: Loại A: liên kết β-O-4 hay β-aryl ete phổ biến nhất chiếm khoảng 48% trong tổng số các loại liên kết đối với gỗ mềm và 60% đối với gỗ cứng. Loại B: liên kết α-O-4 hay α-aryl ete chiếm khoảng 6-8% đối với cả gỗ cứng và mềm. Loại C: liên kết coumaran chiếm 9-12% gỗ mềm và 6% gỗ cứng. 13 Công nghệ sản xuất giấy Loại D: liên kết Biphenyl chiếm 9,5-11% trong gỗ mềm và 4,5% gỗ cứng Freudenberg đề nghị cấu trúc của đại phân tử lignin nhụ sau: Eter: C C O C C C C C C C O O β-O-4 α-O-4 O C C O 5-O-4 C O C O C C C O C γ-O-4 C O O O O C C O O C O γ-O-α glyceraldehyd Liên kết carbon – carbon: C C HC C C 5–5 C C C O O O β-5 C C C O O β-β C C C C C C C C O C O β-1 β-6 Ester: 14 Công nghệ sản xuất giấy C O C C O C C C O O C C C C O α-ester γ-ester Hình 1.4: Các dạng liên kết trong phân tử lignin Các loại gỗ khác nhau cũng có thành phần lignin khác nhaư như gỗ mềm chứ 2733%, gỗ cứng chứa 16-24% còn rơm rạ, bã mía, tre nứa chứa 11-20% lignin. Các thông số kỹ thuật chính của lignin như sau: - Tỷ trọng 1,3. - Chỉ số khúc xạ là 1,6. - Màu của ligin thay đổi từ sáng đến nâu thẫm và phụ thuộc phương pháp ly trích. - Tồn tại ở trạng thái vô định hình, trong những phần của tâm sợi - Trọng lượng phân tử thay đổi từ 300-14.000 nhưng lignin sulfonat có giá trị cao hơn . Những thông tin chưa được đầy đủ để khắng định cấu trúc của lignin. Có nhiều công thức được đề nghị để giúp cho việc tìm hiểu được đặc tính của lignin. Freudenberg đưa ra đơn vị cấu trúc liên kết ngang với nhau như sau: OCH3 O HO CH3 OCH3 CH2 C O HO O O CH O H3CO OCH3 C C C H2 Hình 1.5: Một cấu trúc của đại phân tử lignin Lignin liên kết với hydrat carbon qua hemicellulose và với một lượng nhỏ cellulose bằng các liên kết vật lý và hóa học như hydro, Van der Waal, liên phân tử…Chính các liên kết này tạo nên sự kết dính và cấu trúc chặt chẽ giữa các bó sợi cellulose. Một số các liên kết cộng hóa trị giữa lignin và hemicellulose thường gặp như: - LHC : lignin-hemicellulose complex - LPC : lignin-polysacharide complex - LCC : lignin-carbohydrat complex 15 Công nghệ sản xuất giấy Carbon α trong cấu trúc phenyl propan là nơi có khả năng tạo liên kế cao nhất. Liên kết ete trong gỗ cứng: Xylan OH O O CH3O O OH O C CH3O O C C C O OH Glucomannan O O Liên kết ester trong gỗ cứng và mềm: C C C O O C CH3O O OH O CH3O Glucomannan OH O O OH O OH O Xy lan Hình 1.6: Một số kiểu liên kết lignin – hemicellulose phổ biến Hình 1.7: Các thành phần cơ bản trong tế bào gỗ e. Các chất trích ly Các chất trích ly chủ yếu là các chất dễ hòa tan trong dung môi hữu cơ, nước hoặc tan trong cả hai. Những chất này thường có mùi, màu và vị khá đặc trưng. Thành phần và hàm lượng của các chất trích ly tùy thuộc vào tuổi thọ, bản chất các loại gỗ. Tuy chiếm tỷ lệ không nhiều nhưng các chất này có thể gây hiện tượng kết tủa ảnh hưởng đến chất lượng bột giấy trong công nghệ nấu bột sunfit. f. Chất vô cơ 16 Công nghệ sản xuất giấy Các chất vô cơ chiếm tỷ lệ từ 0,1 – 0,5% trọng lượng khô có ảnh hưởng xấu đến quá trình nấu bột như gây đóng cặn, các tính chất cơ lý của bột giấy, làm giảm độ tẩy trắng… Bảng 1.6: Một số chất hưũ cơ trích ly từ gỗ Hợp chất mạch thẳng và vòng Hợp chất phenol Các chất khác Terpen và terpennoid Phenol đơn giản Carbonhydrat (gồm acid nhựa và steroid) Stiben Acid amin Ester và acid béo (chất béo và sáp) Lignan Acaloid Alcol Isoflavon Coumarin Alkan Tananh Quinone Flavonoid 1.2.1.2. Tính chất hóa học của xơ sợi Công nghệ sản xuất giấy hiện nay được thực hiện trong môi trường acid và kiềm do đó phản ứng của xơ sợi chủ yếu được khảo sát ở hai môi trường này. a. Môi trường acid Phản ứng thủy phân Trong môi trường acid có nhiệt độ, áp suất cao liên kết 1,4 glucozit của hydrat carbon dễ bị bẻ gẫy cho ra glucose. CH2OH O OH OR H+ OH OH CH2OH O H+ OR CH2OH O H+ OH OH OH -H+ OH OH + H 2O Glucose OH Các liên kết ete α-O-4 và β-O-4 trong lignin sẽ bị bẻ gẫy cho ra các hợp chất vòng thơm tương ứng. Xét về bản chất hóa học thì liên kết eter của lignin nhạy với sự tấn công của acid hơn là kiềm, nhưng độ hòa tan của lignin trong môi trường acid thấp hơn trong môi trường kiềm. Tác nhân H+ sẽ tấn công vào O của liên kết C-O và làm đứt liên kết eter. Cấu trúc họat động nhất là cấu trúc -O-4 sau đó là sự cắt mạch của cấu trúc -O-4. 17 Công nghệ sản xuất giấy CH2OH Ar O CH CH OH CH2OH CH2OH Ar O C O C CH +H2O CH2 + ArOH CH2OH Ar O CH -H CH +H -H2O OCH3 OR OR OCH3 OR OCH3 -CHO, -H OCH3 Ar= OCH3 OCH3 OR OR + ArOH + H2O + H2O + H2O H3CO H2C OAr HC OH CH OAr CH CHO CH2 b. OR OR OCH3 Môi trường kiềm Phản ứng oxy hóa của hydrat carbon Nhóm OH của C2, C3 hoặc C6 của vòng glucose bị ôxy hóa thành carbonyl, tạo nên cấu trúc carbonyl nhạy với kiềm. H O O H O OH HO O O OH HO H OH O Phản ứng thủy phân của hydrat carbon Cấu trúc của cellulose bị ôxy hóa tại C 2 hoặc C3 khá nhạy với dung dịch kiềm. Sự thủy phân cellulose được tiến hành trước tiên qua sự tạo thành một ion, sau đó đến sự dịch chuyển điện tử và gây ra phản ứng cắt mạch. CH2OH O O OH Cellulose O O Cellulose CH2OH O OH O O O HO- Cellulose O CH2OH CH2OH O OH H O O O H O O O Phản ứng thủy phân của lignin Trong môi trường kiềm ở nhiệt độ cao (>100oC) lignin có thể bị thủy phân. 18 Công nghệ sản xuất giấy OCH3 B OCH3 OH R1 O CH B OH + SH CH R1 OH O C H + OR2 CH OR2 (II) (I) A A OCH3 OCH3 O OH OCH3 R1 R1 + CH O C B OCH3 H C OH OH O B CH (V) 34% A (III) OCH3 A O OCH3 O (IV) Bản chất của phả ứng là sự cắt đứt các liên kết eter và hình thành cấu trúc trung gian là metyl quinon, liên kết -O-4 bị bẽ gãy. Tiếp theo là phản ứng cắt mạch của liên kết -O-4 có sự hình thành của nhóm carbonyl tại . Cấu trúc carbonyl này trong điều kiện nấu bột (To cao, pH kiềm) có thể tham gia phản ứng ngưng tụ: Phản ứng tách loại của hydrat carbon Trong môi trường kiiềm, các cấu trúc dicarbonyl của cellulose loại ceton hoặc aldehyd có thể tiếp tục thay đổi bằng phản ứng chuyển vị benzylic. Cell CH2OH O OH O H CH2OH O OH O Cell Cell O O CH2OH O O CH2OH O H O Cell O Cell O HO- H O O Cell H O- + Cell O O Dicarbonyl H Phản ứng chuyển vị của hydrat carbon H CH2OH O O Cell H O O H H HO HO- CH2OH O O Cell O - H H O HO CH2OH O O Cell C O OH Carbocyl Ngoài ra nếu các cấu trúc cellulose ôxy hóa thuộc loại dicarbonyl, sẽ có phản ứng tách loại. Trong trường hợp của ceton, không có phản ứng cắt đứt glucoside mà chỉ có khả năng hình thành nhóm carbonyl. Còn nếu là loại aldehyd, thì có sự phá hủy vòng glucose và sự cắt đứt liên kết glucoside. 19 Công nghệ sản xuất giấy Cấu trúc dicarbonyl loại aldehyd: CH2OH HO H cellulose CH2OH O O cell Cellulose O O O C O O + Cellulose-O + O O Cấu trúc carbonyl loại ceton: OH Cellulose O CH2OH CH2OH H O O O O O Cellulose Cellulose O O O Cellulose O Phân tử cellulose khi bị ôxy hóa và có nhóm carbonyl ở C 5 cũng cho phản ứng cắt mạch. O C O Cellulose H O H OH H O OH C O H O Cellulose OH OH H O Cellulose OH + Cellulose-O Phản ứng peeling của hydrat carbon Sự phân hủy của cellulose trong môi trường kiềm xảy ra theo cơ chế này. Phản ứng được quan tâm đặc biệt vì phản ứng làm giảm hiệu suất của quá trình nấu và giảm trọnh lượng phân tử cellulose. Phản ứng này xảy ra trong giai đoạn gia nhiệt của quá trình nấu (t> 800C). Phản ứng được đặc trưng bằng sự tách dần nhóm khử ở cuối mạch cellulose. Những phần hydratcarbon bị tách ra và chuyển thành acid hữu cơ và như vậy làm giảm nồng độ của ion OH-. Ví dụ: 1 đơn vị đường có nhóm khử ở C 1 (đồng phân pyranose), do nhóm –C=O ở C1 mà H của C2 có tính acid và do vậy H này bị khử trong môi trường kiềm. R' O OH OH OR OH H HO H H CHO OH H OR OH R' OH H HC C HO H H R' O OH H OR OH HC C HO H H R' O OH H OR OH R : mạch polysaccharide R’ : CH2OH (với cellulose và glucose), H với xylan Tương tự do nhóm –C=O ở C 2, H3 có tính acid sẽ bị khử, carbanion hình thành có sự cộng hưởng không bền và phản ứng pelling xảy ra. Sự dịch chuyển điện tử làm cho 20