Tài liệu điều chế và khảo sát ứng dụng của vật liệu hấp phụ từ vỏ chuối

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Tên đề tài ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ TỪ VỎ CHUỐI Giáo viên hướng dẫn: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Kiều Duyên TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2016 LỜI CÁM ƠN Trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp, em đã học hỏi và tích lũy được nhiều kinh nghiệm quý báu về mặt kiến thức cũng như những kinh nghiệm sống. Đề hoàn thành đề tài nghiên cứu này, ngoài sự nỗ lực của bản thân, em còn nhận được nhiều sự hỗ trợ và giúp đỡ rất tận tình của thầy cô, gia đình và bạn bè. Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến: Cô Phan Thị Hoàng Oanh (Bộ môn Hóa lý- Khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh) đã đồng ý làm giáo viên hướng dẫn Khóa luận Tốt nghiệp, định hướng cho em chọn đề tài và cô đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em phát huy tính tự giác trong nghiên cứu, theo sát em trong quá trình thực hiện đề tài. Thầy Nguyễn Ngọc Hưng và cô Nguyễn Thị Tuyết Nhung (Bộ môn Phân tích) đã hỗ trợ, giúp đỡ và động viên em trong quá trình thực hiện khóa luận. Thầy Trần Bửu Đăng (Bộ môn Đại cương- Vô cơ) đã giúp đỡ, tận tình chỉ dẫn, đóng góp ý kiến và động viên em trong suốt quá trình làm đề tài. Các anh chị sinh viên khóa 36, khóa 37 và các bạn khóa K38- những người luôn ủng hộ và đồng hành cùng em trong thời gian qua. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!. TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2016 Nguyễn Thị Kiều Duyên VII Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN............................................................................................................................... I MỤC LỤC ...................................................................................................................................II DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................................... V DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................................ VI MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................VII CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ...................................................................................................... 1 1.1. Tổng quan về vỏ chuối ................................................................................................... 1 1.1.1. Giới thiệu về cây chuối ............................................................................................ 1 1.1.2. Tình hình sản xuất và xuất khẩu chuối trên thế giới và Việt Nam ........................ 2 1.1.3. Thành phần hóa học của vỏ chuối ........................................................................... 3 1.1.4. Một số hướng nghiên cứu sử dụng vỏ chuối làm vật liệu hấp phụ xử lí môi trường .................................................................................................................................. 4 1.2. Giới thiệu axit xitric ......................................................................................................... 5 1.2.1. Cấu tạo và một số đặc điểm về axit xitric ............................................................... 5 1.2.2. Nguồn axit xitric ....................................................................................................... 6 1.3. Phản ứng este hóa ............................................................................................................ 7 1.4. Giới thiệu về niken........................................................................................................... 8 1.4.1. Đặc tính của niken .................................................................................................... 8 1.4.2. Nguồn phát sinh niken ............................................................................................. 8 1.4.3. Độc tính của niken.................................................................................................... 8 1.5. Sự ô nhiễm nguồn nước bởi kim loại nặng ................................................................... 9 1.6. Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng ............................ 10 1.6.1. Phương pháp kết tủa ............................................................................................... 10 1.6.2. Phương pháp trao đổi ion ....................................................................................... 10 1.6.3. Phương pháp điện hóa............................................................................................ 10 1.6.4. Phương pháp sinh học ............................................................................................ 10 1.6.5. Phương pháp hấp phụ............................................................................................. 11 1.7. Giới thiệu về hiện tượng hấp phụ.................................................................................. 11 1.7.1. Hiện tượng hấp phụ ................................................................................................ 11 1.7.2. Nhiệt động học của quá trình hấp phụ .................................................................. 12 1.7.3. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................................... 12 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................... 14 II Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 2.1. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................................... 14 2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................... 15 2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang ........................................................................ 15 2.2.1.1. Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang .............................................. 15 2.2.1.2. Phương pháp đường chuẩn trong phân tích trắc quang ................................ 16 2.2.1.3. Phương pháp định lượng niken bằng trắc quang .......................................... 16 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................................ 17 2.2.2.1. Sự hấp thụ IR................................................................................................... 18 2.2.2.2. Sử dụng phổ IR ............................................................................................... 18 2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) .................................................. 19 2.4. Xử lí số liệu .................................................................................................................... 19 2.4.1. Khái niệm về phân tích phương sai ....................................................................... 19 2.4.2. Phân tích phương sai một yếu tố ........................................................................... 20 2.5. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ......................................................................................... 22 2.5.1. Dụng cụ, thiết bị ..................................................................................................... 22 2.5.2. Hóa chất .................................................................................................................. 22 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .......................................... 23 3.1. Xử lý nguyên liệu – chuẩn bị bột vỏ chuối .................................................................. 23 3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Ni2+ ........................................................... 23 3.2.1. Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm ............................................................................. 23 3.2.2. Dựng đường chuẩn xác định Ni2+ ........................................................................ 24 3.3. Biến tính vỏ chuối – Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng .................................................. 25 3.3.1. Ảnh hưởng của hỗn hợp axit xitric và nước cốt chanh đến quá trình biến tính . 25 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit xitric đến quá trình biến tính ................................. 28 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình biến tính ................................................. 30 3.3.4. So sánh khả năng hấp phụ của vỏ chuối nguyên liệu và VLHP ......................... 32 3.3.4.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vỏ chuối nguyên liệu ................................. 32 3.3.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP ......................................................... 32 3.4. Phổ IR của vỏ chuối nguyên liệu và vỏ chuối đã biến tính với axit xitric.................. 33 3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Ni2+ của vật liệu .................................. 34 3.5.1. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ .................................................. 34 3.5.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ............................................................ 37 3.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ Ni2+ đến quá trình hấp phụ .......................................... 39 3.6. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ theo Langmuir ................................................ 42 3.7. Diện tích bề mặt riêng (BET) ........................................................................................ 44 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN- KIẾN NGHỊ................................................................................ 45 III Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 4.1. Kết luận........................................................................................................................... 45 4.2. Kiến nghị ........................................................................................................................ 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 46 PHỤ LỤC .................................................................................................................................. 48 IV Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Diện tích trồng chuối theo các vùng ................................................................ 2 Bảng 2. Sản lượng trồng chuối theo vùng .................................................................... 3 Bảng 3. Thành phần hóa học của vỏ chuối .................................................................. 3 Bảng 4. Hàm lượng các axit trong nước chanh ........................................................... 6 Bảng 5. Hàm lượng của một số axit trong nước chanh vỏ xanh ................................. 6 Bảng 6. Các chỉ số ô nhiễm kim loại nặng của nước thải mạ điện ............................. 9 Bảng 7. Bảng qui hoạch thực nghiệm ......................................................................... 20 Bảng 8. Biểu diễn kết quả tính phương sai 1 yếu tố ................................................... 21 Bảng 9. Giá trị mật độ quang của các dung dịch chuẩn Ni2+ .................................... 24 Bảng 10. Tỉ lệ axit xitric và nước chanh ..................................................................... 25 Bảng 11. Ảnh hưởng tỉ lệ axit xitric và nước chanh đến quá trình biến tính ........... 26 Bảng 12. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố ................................................................. 27 Bảng 13. Ảnh hưởng của nồng độ axit xitric đến quá trình biến tính ...................... 28 Bảng 14. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố ................................................................. 29 Bảng 15. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình biến tính ...................................... 30 Bảng 16. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố ................................................................. 31 Bảng 17. Khảo sát khả năng hấp phụ của vỏ chuối nguyên liệu............................... 32 Bảng 18. Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP....................................................... 33 Bảng 19.So sánh hiệu suất hấp phụ Ni2+ của vỏ chuối nguyên liệu và VLHP ......... 33 Bảng 20. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ ....................................... 35 Bảng 21. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố ................................................................. 36 Bảng 22. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ................................................. 37 Bảng 23. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố ................................................................. 39 Bảng 24. Ảnh hưởng của nồng độ Ni2+ đến quá trình hấp phụ ................................. 40 Bảng 25. . Kết quả tính phương sai 1 yếu tố ............................................................... 41 Bảng 26. Tổng kết các điều kiện hấp phụ Ni2+ của VLHP......................................... 42 Bảng 27. Bảng số liệu dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .......................... 43 V Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Một số giống chuối ở Việt Nam ..................................................................... 1 Hình 1.2. Vỏ chuối ......................................................................................................... 3 Hình 1.3. Cấu trúc của xenlulozơ .................................................................................. 4 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của axit xitric .................................................................. 5 Hình 1.5. Phản ứng este hóa giữa xenlulozơ và axit xitric .......................................... 7 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của 𝑪𝑪𝒄𝒄𝒄𝒄 𝒒𝒒 vào 𝑪𝑪𝒄𝒄𝒄𝒄 .............................................................................13 Hình 1.7. Dạng đường chuẩn trong phân tích trắc quang......................................... 16 Hình 1.8. Phức niken đimetylglioxim .......................................................................... 17 Hình 3.1. Vỏ chuối nguyên liệu ................................................................................... 23 Hình 3.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Ni2+ .......................................................... 25 Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ axit xitric và nước chanh đến quá trình biến tính ... 27 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit xitric đến quá trình biến tính...................... 29 Hình 3.5. Mối quan hệ giữa thời gian biến tính và hiệu suất hấp phụ ..................... 30 Hình 3.6. Phổ IR của vỏ chuối chưa biến tính ........................................................... 34 Hình 3.7. Phổ IR của vỏ chuối biến tính..................................................................... 34 Hình 3.8. Mối quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hấp phụ ..................................... 35 Hình 3.9. Mối quan hệ giữa pH và hiệu suất hấp phụ ............................................... 38 Hình 3.10. Mối quan hệ giữa nồng độ Ni2+ và hiệu suất hấp phụ ............................. 40 Hình 3.11. Mối quan hệ giữa nồng độ Ni2+ và dung lượng hấp phụ......................... 42 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn phương trình đẳng nhiệt Langmuir của Ni2+ ............... 43 VI MỞ ĐẦU Nước đóng vai trò rất quan trọng trong cuộc sống của con người cũng như các sinh vật khác. Tuy nhiên, hiện nay các nguồn nước đang đứng trước mối đe dọa của sự ô nhiễm kim loại nặng do nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt, thuốc trừ sâu hóa học, ô nhiễm phóng xạ, các kim loại nặng chủ yếu như niken (Ni), đồng (Cu), chì (Pb)… có chức năng sinh học đối với cơ thể sống, nhưng nó có thể tích lũy và trở nên độc hại với sức khỏe khi hàm lượng vượt quá mức cho phép. Một lượng cực nhỏ các chất này trong nước uống có thể hủy hoại sức khỏe con người, gây ra triệu chứng từ chóng mặt đến hủy hoại gan và não. Tuy nhiên, rất khó phát hiện các kim loại này trong nước, nhất là khi chúng hiện diện với hàm lượng thấp. Do đó việc chiết, tách ion kim loại nặng từ dung dịch nước đã trở thành vấn đề đáng quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới. Gần đây nhiều kỹ thuật khác nhau đã được sử dụng để loại bỏ ion kim loại nặng, phương pháp thông thường được sử dụng gồm trao đổi ion, thẩm thấu ngược… nhưng không được đánh giá cao do còn nhiều hạn chế về giá thành [28]. Nhiều nghiên cứu gần đây chứng minh rằng vỏ chuối, sợi dừa, bã mía, vỏ lạc và một số loại phụ phẩm có nguồn gốc từ thực vật có thể loại bỏ những ion kim loại nặng và độc hại như niken, chì, đồng… trong nước nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polime như axit cacboxylic, phenolic, xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin, protein. Hơn nữa, các chất hấp phụ này là những nguyên liệu rẻ tiền, quy trình đơn giản và không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại [3, 14, 17]. Chuối là loại trái cây nhiệt đới được trồng phổ biến ở nhiều quốc gia và vùng miền thế giới, đồng thời cũng chiếm một tỷ trọng đáng kể trong thương mại rau quả toàn cầu. Theo ước tính cứ 6 tấn chuối được tiêu thụ sẽ tạo ra 1 tấn vỏ chuối, nếu biết khai thác hợp lí thì đây sẽ là một nguồn nguyên liệu khổng lồ [7]. Với mục tiêu tìm một phụ phẩm nông nghiệp có khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước, trong khóa luận này chúng tôi chọn đề tài khóa luận có nội dung là“Điều chế và khảo sát ứng dụng của vật liệu hấp phụ từ vỏ chuối ”. Vỏ chuối là phụ phẩm của các nhà máy sản xuất chuối sấy, có sẳn, rẻ tiền và dễ kiếm nên có thể coi đây là một hướng phát triển trong công nghệ xử lí nước thải. Ứng dụng được chọn khảo sát là khả năng hấp phụ ion Ni2+ của vật liệu hấp phụ đã điều chế được. VII Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vỏ chuối 1.1.1. Giới thiệu về cây chuối Chuối có tên khoa học là Musa paradisiaca L, thuộc họ Musaceae, là loài cây nhiệt đới được trồng ở Ấn Độ, Nam Trung Quốc, Maylaysia, Việt Nam, các nước Đông Phi, Tây Phi, Mỹ Latinh… các loài chuối hoang dại được tìm thấy rất nhiều ở Đông Nam Á, do đó có thể cho rằng Đông Nam Á là quê hương của chuối [7]. Ở Việt Nam, chuối được trồng nhiều ở các tỉnh phía Nam. Sản lượng chuối trong năm 2013 của cả nước là 1,9 triệu tấn. Cây chuối được trồng chủ yếu để lấy trái. Trong năm 2011, toàn thế giới tiêu thụ hơn 145 triệu tấn chuối. Vỏ chuối là phần bao bọc bên ngoài phần thịt mềm, ngọt được gọi là thịt chuối. Ở các nước phương Tây, vỏ chuối được xem là rác thải hữu cơ. Còn ở các nước phương Đông, một phần vỏ chuối được sử dụng làm thức ăn cho gia súc, một phần được xem như rác thải [7]. Các giống chuối ở Việt Nam Chuối được trồng ở khắp các miền trên đất nước ta, tuy nhiên chất lượng và sản lượng chuối ở miền Nam có phần nào cao hơn so với miền Trung và miền Bắc, do điều kiện khí hậu miền Nam nóng và ấm phù hợp cho sự phát triển của chuối. Có nhiều giống chuối, được phân biệt dựa vào hình dạng của cây chuối: chuối tiêu, chuối sứ (chuối tây, chuối xiêm), chuối ngự, chuối mật (chuối lá), chuối tiêu, chuối cau (chuối cơm), chuối hột. Nải chuối tiêu Nải chuối sứ Nải chuối ngự Hình 1.1. Một số giống chuối ở Việt nam 1 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 1.1.2. Tình hình sản xuất và xuất khẩu chuối trên thế giới và Việt Nam Khoảng 98% sản lượng chuối của thế giới được trồng ở những nước đang phát triển và được xuất khẩu tới các nước phát triển. Vào năm 2004, tổng cộng có 130 nước xuất khẩu chuối. Tuy nhiên, việc sản xuất cũng như xuất nhập khẩu chuối thường tập trung vào một số nước nhất định. Mười nước sản xuất chính chiếm tới 75% sản lượng chuối thế giới vào năm 2004. Trong đó Ấn Độ, Ecuador, Braxin và Trung Quốc chiếm một nửa của toàn thế giới. Điều này càng ngày càng tăng lên cho thấy sự tập trung hóa về phân phối chuối trên toàn thế giới [7].  Xuất khẩu Xuất khẩu chuối trên thế giới chủ yếu tập trung vào các nước đang phát triển. Riêng Mỹ La Tinh và khu vực Caribe đã chiếm 70% lượng xuất khẩu chuối năm 2004. Bốn nước xuất khẩu chuối nhiều nhất thế giới vào năm 2004 là Ecuador, Costa Rica, Philippin, Colombia đã chiếm tới 63% xuất khẩu chuối trên toàn thế giới. Chỉ tính riêng Ecuador đã chiếm 30%.  Nhập khẩu Chỉ riêng EU, Mỹ, Nhật đã chiếm đến 67% nhập khẩu trên toàn thế giới vào năm 2004. Lượng nhập khẩu chuối ngày càng lớn của một số thị trường nổi tiếng như Liên bang Nga, Trung Quốc, Đông Âu. Diện tích và sản lượng trồng chuối ở Việt Nam được trình bày ở Bảng 1 và Bảng 2. Bảng 1. Diện tích trồng chuối theo các vùng (đơn vị: ha) [7] Năm Vùng 2001 2002 2003 2004 2005 Đồng bằng sông Hồng 17900 18100 17546 17407 16400 Đồng bằng Bắc Bộ 8900 6300 9021 8849 8700 Tây Bắc 2300 2200 2376 2668 2600 Duyên Hải Nam Trung Bộ 10200 10500 10642 10713 11400 Tây Nguyên 2900 3400 3493 3630 3700 2 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 2. Sản lượng trồng chuối theo vùng (đơn vị: tấn) [7] Vùng Đồng bằng sông Hồng Đồng bằng Bắc Bộ Tây Bắc Duyên Hải Nam Trung Bộ Tây Nguyên Năm 2001 2002 2003 2004 2005 17900 18100 17546 17407 16400 8900 6300 9021 8849 8700 2300 2200 2376 2668 2600 10200 10500 10642 10713 11400 2900 3400 3493 3630 3700 1.1.3. Thành phần hóa học của vỏ chuối Vỏ chuối chiếm 20- 30% khối lượng của trái. Tuỳ theo loại chuối và đặc điểm nơi trồng chuối mà các thành phần hoá học của vỏ chuối có thể biến đổi. Hình 1.2. Vỏ chuối Hàm lượng phần trăm các chất chính có trong vỏ chuối được trình bày ở Bảng 3. Bảng 3. Thành phần hóa học của vỏ chuối [9] Chất % khối lượng Xenlulozơ 4,5 – 4,6 Đường 1,61 – 1,97 Protein 1,40 – 1,45 3 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Xenlulozơ: Xenlulozơ là một polime hợp thành từ các mắc xích β-glucozơ nối với nhau bởi các liên kết β-1,4-glicozit, phân tử xenlulozơ không phân nhánh, không xoắn. Hình 1.3. Cấu trúc xenlulozơ 1.1.4. Một số hướng nghiên cứu sử dụng vỏ chuối làm vật liệu hấp phụ xử lí môi trường Với thành phần chính là các hợp chất polime có nhiều nhóm hiđroxyl, vỏ chuối có thể làm vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới và ở Việt Nam đã có nhiều nhà khoa học nghiên cứu vật liệu hấp phụ này để xử lý môi trường. Ba tác giả Arunakumara, Budddhi Charana Walpola và Min-Ho Yoon đã sử dụng vỏ chuối để hấp phụ các ion Pb2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Co2+. Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đối với các ion Pb2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Co2+ lần lượt là 7,97 mg/g; 6,88 mg/g; 5,8 mg/g; 4,75 mg/g; 2,55 mg/g [24]. Tác giả M.A. Hossain cùng với cộng sự của mình cũng đã nghiên cứu sử dụng vỏ chuối để hấp phụ ion Cu2+ và kết quả thu được ở pH= 6 là tối ưu và dung lượng hấp phụ cực đại là 28 mg/g [26]. Theo tác giả Zahra Abbasi và các cộng sự dùng vỏ chuối để hấp phụ ion Co2+ và Ni2+. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đối với Co2+ là 9,02 mg/g; Ni2+ là 8,91 mg/g [22]. Tác giả M.S. Mahmoud đã sử dụng vỏ chuối để hấp phụ ion Mn2+. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ ion Mn2+ đạt tối ưu sau khi khuấy 1 giờ, nhiệt độ và pH tối ưu lần lượt là 22oC và 5. Dung lượng hấp phụ cực đại là 11,806 mg/g [27]. Nhóm các tác giả M.N.A. Al-Azzawi, S.M. Shartooh và S.A.K. Al-Hiyaly cũng nghiên cứu dùng vỏ chuối làm vật liệu hấp phụ các ion Cr3+, Ni2+, Zn2+. Kết quả nghiên cứu cho thấy pH và nhiệt độ tối ưu lần lượt là 5 và 25oC. Dung lượng hấp phụ cực đại của Cr3+ là 76 mg/g; Ni2+ là 19 mg/g và Zn2+ là 66 mg/g [23]. 4 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Việc sử dụng vỏ chuối để hấp phụ ion kim loại nặng cũng được nhóm tác giả khác ở Braxin thực hiện. Renata S.D. Castro cùng các cộng sự đã dùng vỏ chuối biến tính với axit humic để hấp phụ ion Cu2+ và Pb2+. Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại đối với các ion Cu2+ và Pb2+ lần lượt là 20,97 mg/g và 41,44 mg/g [25]. Hai tác giả Sunil Rajoriya và Balpreet kaur đã chế tạo các VLHP từ vỏ chuối biến tính bằng axit xitric để hấp phụ ion Zn2+trong dung dịch nước. Nghiên cứu cũng thu được kết quả là vỏ chuối sau khi biến tính có khả năng hấp phụ ion Zn2+ cao hơn nhiều so với vỏ chuối ban đầu. Hai tác giả cũng đã khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ: pH tối ưu là 4, nhiệt độ đạt cân bằng hấp phụ nằm trong khoảng 30oC ÷35oC [29]. Ở nước ta có tác giả Đặng Văn Phi thuộc trường Đại học Đà Nẵng cũng nghiên cứu việc biến tính vỏ chuối bằng axit xitric để hấp phụ hai ion là Cu2+ và Pb2+. Nghiên cứu cũng thu được kết quả là khả năng hấp phụ hai ion này của vỏ chuối sau biến tính cao hơn nhiều so với nguyên liệu đầu. Tác giả cũng đã khảo sát được các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ: pH tối ưu là 6 và thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 60 phút đối với cả hai ion Cu2+ và Pb2+; dung lượng hấp phụ cực đại đối với ion Cu2+ là 7,704 mg/g và 24,272 mg/g đối với ion Pb2+ [15]. Như vậy, khi biến tính khả năng hấp phụ của vỏ chuối tăng, cụ thể khi biến tính với axit xitric sẽ cho hiệu suất hấp phụ cao, hơn nữa giá thành của axit xitric lại rẻ, do đó trong nghiên cứu này chúng tôi biến tính vật liệu hấp phụ bằng axit xitric. 1.2. Giới thiệu axit xitric 1.2.1. Cấu tạo và một số đặc điểm về axit xitric Hình 1.4. Công thức cấu tạo của axit xitric Axit xitric là một axit hữu cơ thuộc loại yếu, có công thức phân tử là C 6 H 8 O 7 . Là một triaxit, có những tính chất chung của một axit cacboxylic. Ở điều kiện thường, 5 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh axit xitric tồn tại ở dạng tinh thể khan hoặc dạng monohiđrat (C 6 H 8 O 7 .H 2 O). Axit xitric nóng chảy ở nhiệt độ khoảng 153oC, phân hủy thành CO 2 và nước ở nhiệt độ khoảng 175oC [31]. Thời gian gần đây axit xitric được sử dụng làm tác nhân este hóa xenlulozơ. James D. MC Sweeny (2006) đã dùng axit xitric hoạt hóa gỗ Aspen, Wayne E.Marshall (2006) dùng axit xitric hoạt hóa vỏ đậu nành đều nhận thấy một sự gia tăng đáng kể khả năng tách loại các ion kim loại tan trong nước [30]. 1.2.2. Nguồn axit xitric Theo các kết quả nghiên cứu, nguồn axit xitric dùng để biến tính chủ yếu là axit xitric thương mại, tuy nhiên một số nghiên cứu cho thấy axit xitric còn có nhiều trong các loại trái cây thuộc họ chanh, cam, quít; đặc biệt là nhiều nhất trong chanh. Bảng 4. Hàm lượng của axit xitric trong một số loại trái cây (g/l) [28] Trái cây Hàm lượng axit xitric (g/l) Chanh vỏ xanh 73,936 Chanh vỏ vàng 61,497 Nho 21,907 Cam 13,918 Quýt 12,735 Bảng 5. Hàm lượng của một số axit trong chanh vỏ xanh (g/l) [28] Axit Hàm lượng (g/l) Oxalic 0,094 Tartaric 0,073 Malic 1,465 Lactic 1,545 Xitric 73,936 Ascorbic 0,718 Bên cạnh đó, ngoài axit xitric, trong nước cốt chanh còn có một số axit khác như axit malic, axit oxalic, axit ascorbic,… hỗ trợ tăng tâm hấp phụ cho vật liệu. Do 6 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh vậy, điểm mới trong đề tài này là chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của hỗn hợp axit xitric thương mại và nước cốt chanh đến quá trình biến tính vật liệu hấp phụ. 1.3. Phản ứng este hóa Quá trình hoạt hóa bao gồm các bước: ngâm vật liệu trong dung dịch axit xitric bão hòa, sau đó sấy khô, các phân tử axit xitric khi đó sẽ thẩm thấu vào các mao quản của vật liệu. Tiếp theo nung ở khoảng 120oC trong 8 giờ. Axit xitric đầu tiên sẽ chuyển thành dạng anhyđric, tiếp theo là phản ứng este hóa xảy ra giữa anhyđric axit và các nhóm hiđroxyl của xenlulozơ. Tại vị trí phản ứng như vậy đã xuất hiện hai nhóm chức axit (từ axit xitric) có khả năng trao đổi ion. Nếu tăng nhiệt độ hoặc kéo dài thời gian phản ứng, quá trình este hóa có thể tiếp tục xảy ra đối với các nhóm axit còn lại của axit xitric làm giảm khả năng trao đổi ion [30]. Hình 1.5. Phản ứng este hóa giữa xenlulozơ và axit xitric So với các biện pháp biến tính xenlulozơ trước đó, phương pháp sử dụng axit xitric có nhiều ưu điểm như điều kiện phản ứng đơn giản, tác nhân axit không độc hại, giá thành không cao. Phương pháp này được nhiều tác giả khác ứng dụng rất hiệu quả cho các phụ phẩm nông nghiệp như xơ dừa, bông vải, trấu… đó là các loại vật liệu xốp dễ dàng cho axit xitric ngấm vào bên trong. Còn đối với một số gỗ cứng, biện pháp này có hiệu quả không cao. 7 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 1.4. Giới thiệu về niken 1.4.1. Đặc tính của niken Trong bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học, nguyên tố niken (Ni) nằm ở ô số 28, nhóm VIIIB, chu kỳ 4. Cấu hình electron của Ni: [Ar]3d84s2. Là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, dễ rèn, dễ dát mỏng và dễ đánh bóng. Niken đơn chất có tính từ, bị nam châm hút như sắt, nhiệt độ nóng chảy cao (145oC) và nhiệt độ sôi cao (3185 oC), là kim loại có hoạt tính hoá học trung bình [19]. 1.4.2. Nguồn phát sinh niken Niken được phân bố chủ yếu trong các khoáng vật và có mặt trong các tế bào động thực vật. Nguồn niken lớn nhất do con người tạo ra là việc đốt cháy nhiên liệu và dầu ăn thừa, thải ra 26700 tấn Ni/năm trên toàn thế giới. Niken tập trung trong khói thải của động cơ điezen là 500 ÷ 1000 mg/lít. Niken có trong nước thải của một số nhà máy luyện kim và hoá chất có sử dụng niken, đặc biệt là trong nước thải của các cơ sở mạ điện và sản xuất thép. Trong tự nhiên cũng có các nguồn phát sinh niken như: hoạt động của núi lửa, cháy rừng, bụi sao băng...[2]. 1.4.3. Độc tính của niken Niken là kim loại có tính linh động cao trong môi trường nước, tích lũy trong cơ thể thực vật và một số loài thủy sinh. Niken có khả năng hoạt hoá một số enzim trong cơ thể, độc tính của niken được thể hiện khi nó có thể thay thế các kim loại thiết yếu trong các enzim và gây ra sự đứt gãy các đường trao đổi chất trong cơ thể sinh vật và người. Tiếp xúc lâu với niken có thể xuất hiện hiện tượng viêm da và dị ứng. Khi vào trong cơ thể, niken tan vào máu, kết hợp với albumin tạo thành hợp chất protein kim loại. Niken tích lũy trong các mô và được đào thải qua nước tiểu. Nguy hiểm lớn nhất khi tiếp xúc với niken là có thể mắc bệnh ung thư đường hô hấp. Nhiễm độc niken có thể chia thành hai trường hợp: - Nhiễm độc cấp tính: bệnh này thường do Ni(CO) 4 gây nên. Sự phục hồi sau khi nhiễm độc cấp tính rất chậm, hậu quả dẫn đến viêm phổi xơ hóa. - Nhiễm độc mãn tính: nhiều nghiên cứu cho thấy những công nhân tinh chế niken có nguy cơ mắc bệnh ung thư xoang mũi, thanh quản và phổi. Ngộ độc niken qua đường hô hấp gây khó chịu, buồn nôn, đau đầu. Nếu kéo dài sẽ làm tăng nguy cơ gây bệnh ác 8 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh tính ở một số cơ quan khác như gây ung thư thanh quản, dạ dày, thận và một số phụ tạng khác (mô mềm). Hàm lượng cho phép của niken trong nước uống theo TCVN là 0.01mg/l [2, 4, 5]. 1.5. Sự ô nhiễm nguồn nước bởi kim loại nặng Ngày nay do sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ, dẫn đến nguồn nước đang bị ô nhiễm và ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường, sức khỏe con người. Đặc biệt vấn đề nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng đang được quan tâm. Có nhiều nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm kim loại nặng của nước như hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp luyện kim, công nghiệp sản xuất hóa chất, sơn, thuốc nhuộm… Trong số đó, nước thải ngành công nghiệp xi mạ nói chung và mạ điện nói riêng có chứa hàm lượng cao muối vô cơ và kim loại nặng. Tùy theo kim loại của lớp mạ mà nguồn ô nhiễm chính có thể là đồng, niken, kẽm,… và cũng tùy vào muối kim loại sử dụng mà nước thải có chứa cả các độc tố khác như sunfat, xianua, amonium, … Chỉ số ô nhiễm kim loại nặng của nước thải ngành mạ điện được trình bày ở Bảng 6. Bảng 6. Các chỉ số ô nhiễm kim loại nặng của nước thải mạ điện [1] Chỉ tiêu Đơn vị pH Nước thải chưa Tiêu chuẩn kiểm soát xử lí TCVN 5945-1995 Loại B Loại C 3,11 5,5 – 9,0 5,0 – 9,0 Niken mg/l 5 – 85 1,0 2,0 Crom mg/l 1 – 100 0,1 0,5 Kẽm mg/l 2 – 150 2 5 Đồng mg/l 15 – 200 1 5 Sắt mg/l 1–5 5 10 Xianua mg/l 1 – 50 0,1 0,2 9 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 1.6. Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 1.6.1. Phương pháp kết tủa Nguyên tắc chung của phương pháp kết tủa là thêm một tác nhân tạo kết tủa vào dung dịch nước, điều chỉnh pH của môi trường để chuyển ion cần tách về dạng hợp chất ít tan, tách ra khỏi dung dịch dưới dạng kết tủa, thường sử dụng chất kiềm cho vào dung dịch chứa ion kim loại cần kết tủa đến khi kết tủa hoàn toàn và sau đó lắng, loại bỏ kết tủa. Chất kiềm ở đây thường được dùng là Ca(OH) 2 nhờ ưu điểm giá thành rẻ và không độc hại [8]. 1.6.2. Phương pháp trao đổi ion Nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion: dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hyđrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit. Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không bị biến mất hoặc hoà tan. Các ion dương hay âm cố định trên các gốc này trao đổi với ion cùng dấu có trong dung dịch. Đối với xử lý kim loại hoà tan trong nước thường dùng cơ chế phản ứng thuận nghịch [8, 12]. nRH + Mn+ R n M + nH+ 1.6.3. Phương pháp điện hóa Đây là phương pháp tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện một chiều chạy qua. Phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước mà không bổ sung thêm hóa chất, nhưng lại thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (trên 1g/l) và chi phí điện năng là khá lớn [12]. 1.6.4. Phương pháp sinh học Một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo… Với phương pháp này, nước thải cần có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và phải bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho), các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo. Phương pháp này cần diện tích lớn và nếu nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém [12]. 10 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 1.6.5. Phương pháp hấp phụ Phương pháp này sử dụng các vật liệu hấp phụ có diện tích bề mặt riêng lớn, trên đó có các trung tâm hoạt động, có khả năng lưu giữ các ion kim loại nặng trên bề mặt VLHP. Việc lưu giữ các ion kim loại nặng có thể do lực tương tác giữa các phân tử (lực Vander Waals – hấp phụ vật lý), cũng có thể do sự tạo thành các liên kết hóa học, tạo phức chất giữa các ion kim loại với các nhóm chức (trung tâm hoạt động) có trên bề mặt VLHP (hấp phụ hóa học), cũng có thể theo cơ chế trao đổi ion. Có thể dùng để xử lý cục bộ khi trong nước hàm lượng chất nhiễm bẩn nhỏ và có thể xử lý triệt để nước thải đã qua xử lý sinh học hoặc qua các biện pháp xử lý hoá học. Đây chính là ưu điểm của phương pháp hấp phụ so với các phương pháp xử lí đã đề cập ở trên. Một số chất hấp phụ thường được dùng: cacbon hoạt tính, zeolit, bã mía, vỏ chuối…[8, 12]. 1.7. Giới thiệu về hiện tượng hấp phụ 1.7.1. Hiện tượng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách giữa các pha (lỏng – rắn, khí – rắn, khí – lỏng). Chất mà trên bề mặt của nó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt đó gọi là chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ phụ thuộc vào bản chất chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, vào nhiệt độ, vào nồng độ dung dịch (nếu sự hấp phụ xảy ra trong pha lỏng) hoặc áp suất (nếu sự hấp phụ xảy ra trong pha khí). Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý: Trong hấp phụ vật lý, các phân tử bị hấp phụ liên kết với các tiểu phân (nguyên tử, ion, phân tử) ở bề mặt chất hấp phụ bởi lực liên kết Van der Waals yếu. Lực đó bao gồm các lực hút như lực tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và định hướng. Sự hấp phụ vật lý luôn là một quá trình thuận nghịch, nhiệt hấp phụ nhỏ, vào khoảng vài chục kJ/mol. Hấp phụ hóa học: Trong hấp phụ hóa học, lực tương tác giữa các tiểu phân là lực liên kết hóa học (liên kết ion, cộng hóa trị, phối trí). Hấp phụ hóa học là quá trình bất thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ của quá trình lớn, khoảng vài trăm kJ/mol. Trong thực tế, sự hấp phụ vật lý và hóa học chỉ mang tính chất tương đối, vì ranh giới giữa chúng không thật rõ ràng. Trong một số trường hợp xảy ra đồng thời cả hai quá 11 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh trình hấp phụ, các chất bị hấp phụ trên bề mặt do các lực vật lý và sau đó liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa học [8,12]. 1.7.2. Nhiệt động học của quá trình hấp phụ Hấp phụ là một quá trình tự diễn biến, vì vậy quá trình hấp phụ luôn kèm theo sự giảm năng lượng tự do của hệ (ΔG). Do kết quả của sự định cư trên bề mặt của các phân tử chất bị hấp phụ nên số bậc tự do của chúng giảm và do đó entropi của hệ giảm (hệ chuyển từ vô trật tự sang có trật tự). Theo nhiệt động học thì: Nếu quá trình đẳng tích: ΔF = ΔU – T.ΔS - Nếu quá trình đẳng áp: ΔG = ΔH – T. ΔS Hai hàm G và S đều giảm, do đó H cũng phải giảm. Do vậy, quá trình hấp phụ luôn tỏa nhiệt [18]. 1.7.3. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Trong một hệ hấp phụ, quá trình hấp phụ xảy ra đến lúc nồng độ của chất bị hấp phụ trong môi trường xung quanh và trên bề mặt chất hấp phụ xác lập thành một cân bằng động. Có nhiều mô hình nghiên cứu quá trình hấp phụ, tuy nhiên với những kết quả thực nghiệm chúng tôi chọn mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir để nghiên cứu phù hợp. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir [13, 18]. Theo Langmuir, bán kính tác dụng của lực hấp phụ nhỏ, mỗi trung tâm hấp phụ một phân tử và như vậy trên bề mặt tạo thành một lớp hấp phụ đơn phân tử. Các phân tử đã bị hấp phụ không cản trở sự hấp phụ các phân tử khác ở trên bề mặt còn trống. Phương trình có dạng: q = qmax Trong đó: 𝑏𝑏.𝐶𝐶𝑓𝑓 1+𝑏𝑏.𝐶𝐶𝑓𝑓 (1) - q (mg/g) là dung lượng hấp phụ - q max (mg/g) là dung lượng hấp phụ cực đại - b (l/g) là hằng số liên quan tới nhiệt hấp phụ (ái lực hấp phụ) - C f (mg/l) là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể chuyển phương trình về dạng phương trình đường thẳng: 12