Tài liệu điều chế và khảo sát khả năng hấp phụ dư lượng kim loại nặng kẽm, cadimi, niken trong nước của vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ bùn dở nhà máy hoá chất tân bình tại phòng thí nghiệm.

Đồ án tổt nghiệp SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành Trang 1 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành LỜI MỞ ĐẦU Nguồn nước sạch không bị ô nhiễm là điều mong moi của toàn thể nhân loại trên thế giới. Hiện nay, hon một tỷ người trên thế giới thường xuyên thiếu nguồn nước sạch đê sử dụng. Việt Nam cũng là một quốc gia đang đối đầu với tình trạng khan hiếm nguồn nước sạch dùng cho mục đích sinh hoạt và sản xuất. Nhất là tại các khu vực ngoại thành hay nông thôn, noi mà nguồn nước cấp còn chưa đầy đủ và chưa đảm bảo các yêu cầu về chất lượng nguồn nước cấp cho sinh hoạt. Dư lượng kim loại nặng trong nước với một lượng lớn vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng không tốt đến sức khoẻ con người. Nhiễm độc Cadimi gây ung thư, bệnh phổi và xương; Kẽm gây tác động đến hệ tiêu hoá, Niken gây bệnh về da. Dư lượng kim loại nặng Kẽm, Cadimi, Niken thường được tìm thấy nhiều nhất trong nước thải của ngành sản xuất xi mạ, nước thải này được đô ra sông gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nguồn nước mặt và nước ngầm. Chính vì vậy vấn đề xử lý dư lượng kim loại nặng trong nước là một nhu cầu cấp thiết hiện nay. Trong thời gian qua, đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện nhằm mục đích loại bỏ dư lượng kim loại nặng trong nguồn nước. Trong các phương pháp được nghiên cứu thì phương pháp dùng vật liệu đồ hấp phụ dư lượng kim loại trong nước cho thấy có nhiều ưu điểm. Hướng nghiên cứu: Điều chế và khảo sát khả năng hấp phụ dư lượng kim loại nặng Kẽm, Cadimi, Niken trong nước của vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ bùn dở nhà máy hoá chất Tân Bình tại phòng thí nghiệm. SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 2 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành CHƯƠNG 1 TỎNG QUAN 1.1. ĐẶT VẨN ĐÈ 1.1.1. Lý do chọn đề tài Bùn đỏ là chất thải của công nghiệp sản suất nhôm oxit từ quặng bauxit, có thành phần là các oxit sắt, oxit nhôm, oxit silic, oxit titan,...Do độ kiềm quá cao nên bùn đỏ là tác nhân gây ô nhiễm môi truờng nghiêm trọng tại các bãi thải và lây lan sang các vùng lân cận. Hiện nay tại nhà máy Hóa chất Tân Bình Thành phố Hồ Chí Minh hằng năm thải ra hàng trăm ngàn tấn bùn thải. Đê giải quyết vấn đề bùn thải có rất nhiều hướng nghiên cứu như sản xuất vật liệu xây dựng, thu hồi các khoáng có giá trị, ... Tận dụng nguồn oxit còn lại trong bùn đỏ, chúng tôi đưa ra hướng nghiên cứu là chế tạo zeolit và vật liệu hấp phụ các kim loại nặng với hy vọng là tạo ra các sản phẩm có hiệu quả cao, giá thành hạ góp phần thúc đẩy sự phát triển kinh tế của đất nước. 1.1.2. Mục đích đề tài ■ Nghiên cứu chế tạo zeolit. ■ Chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng. ■ Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trong phòng thí nghiệm. ■ Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu nước thải xi mạ. 1.1.3. Tính khả thỉ của đề tài Việc sản xuất zeolite và vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ nguồn bùn dở là một hướng đi khả thi bởi lẽ : ■ Tận dụng được nguồn nguyên liệu phế thải trong nước. ■ Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường do bùn đỏ gây ra. SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 3 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành ■ Quy trình đơn giản, dễ thực hiện, chi phí sử dụng năng lượng thấp. SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 4 Đồ án tot nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành 1.1.4. Đối tượng nghiên cứu Bã thải nhà máy hoá chất Tân Bình. 1.1.5. Noi thực hiện Đe tài được thực hiện trong thời gian 3 tháng, từ tháng 9 năm 2006 đến tháng 12 năm 2006 tại Phòng Xúc tác và Công nghệ Môi trường thuộc Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng. 1.2. NHÀ MÁY HOÁ CHÁT TÂN BÌNH [7] [11] [12] 1.2.1 Giới thiệu chung [7] Nhà máy hoá chất Tân Bình là một trong sáu thành viên của công ty Hoá chất cơ bản Miền Nam, thuộc tổng công ty hoá chất Việt Nam. Công Ty Hoá Chất Cơ Bản Miền Nam là doanh nghiệp nhà nước được thành lập từ năm 1976 chuyên sản xuất các sản phẩm hoá chất vô cơ cơ bản. Nhà máy hoá chất Tân Bình ban đầu là cơ sở sản xuất hoá chất do tu- nhân Đài Loan xây dựng năm 1969 với sản phẩm chính là axit sulfuric và phèn đơn. Đen năm 1973, nhà máy sản xuất thêm hydroxit nhôm.. Đan năm 1976, nhà máy được tiếp quản và thuộc Công Ty Hoá Chất Cơ Bản Miền Nam. Từ 1995 công ty thuộc Tông công ty hoá chất Việt Nam. Nhà máy sản xuất các sản phâm gồm: V Axit Sulfuric (H2SO4) : 40.000 tấn/năm V Hydroxit nhôm (Al(OH)3 : 30.000 tấn/năm V Phèn đơn Sulfat nhôm : 10.000 tấn/năm V Phèn kép gồm phèn amoni & kalisulfat của nhôm Sulfat: ltấn/ca V Các sản phẩm phụ: Na2SO3.5H20 Natrithiosulíầt, Natrisulfit Na2S03.7H20, natripyrosulíìt Na2s205. Nguồn tiêu thụ sản phẩm chủ yếu là thị trường trong nước, đặc biệt là các nhà máy cấp nước ở thành phố Hồ Chí Minh và ở phía nam. Nhà máy còn cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy và công ty trong khu công nghiệp và khu chế xuất ở các tỉnh phía nam. Năm 2001 nhà máy cũng đã thăm dò thị trường nước ngoài và đã xuất khẩu 1.500 tấn nhôm hydroxit sang Nhật Bán. SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 5 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành 1.2.2 Nguyên liệu dùng trong sản xuất [11] Bauxit là một trong những quặng có chứa hàm lượng nhôm cao, các khoáng vật của nhôm có trong quặng là gibbsit, diaspor, boehmit, ngoài ra bauxit còn có các khoáng vật của sắt như hemetite, geothite đôi khi có cả pirit, opal, của silic như thạch anh, của titan như anatase, rutin,... có hàm lượng đáng kế, cùng một số các nguyên tố Ca, Mg, V, Co, Ni, Pb... với hàm lượng rất nhỏ. Tuỳ theo hàm lượng oxit sắt mà quặng bauxite có nhiều màu sắc khác nhau. Thành phần hoá học chính của quặng bauxite dao động trong khoảng rộng sau: Bảng 1 : Thành phần hoá học của quặng Bauxit AI2O3 Fe2ơ3 SĨƠ2 30% - 75% 2% - 37% 1% - 27% TĨO2 H2O 0% - 11% 8% - 25% Người ta đánh giá quặng bauxit thông qua modul silic: tỷ số giữa hàm lượng A1203 và Si02, quặng bauxit nào có hàm lượng A1 203 >= 50% và modul silic >= 10 thì chất lượng quặng thuộc loại tốt. Ớ Việt Nam, quặng bauxit đã được phát hiện ở Hà Tuyên, Cao Bằng, Lạng Sơn, Đắc Lắc, Lâm Đồng, Gia Lai - Kom Tum, Sông Bé, Phú Khánh... Đặc biệt các mở bauxit laterit ở Tây Nguyên và Đông Nam Bộ có trữ lượng hàng tỷ tấn. Nhìn chung quặng bauxit ở Việt Nam có hàm lượng nhôm oxit khá cao ~ 50% và có modul silic > 10 có nhiều nơi đạt đến 20 - 26. Nhà máy hoá chất Tân Bình sử dụng quặng bauxit Lâm Đồng có thành phần hoá học chủ yếu như sau: Bảng 2 : Thành phần hoá học của quặng Bauxit Lâm Đồng AI2O3 Fe203 Si02 Ti02 CaO MgO Na20 K2O co2 49,45 17,58 2,08 2,99 — 0,26 0,05 0,05 0,32 SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 6 Đồ án tốt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành Quặng Bauxite laterit Lâm Đồng nói riêng và của Miền Nam Việt Nam thích hợp với phương pháp Bayer. 1.2.3 Giới thiệu quy trình Bayer [12] Hình 1 : Sơ đồ quy trình Bayer 1.2.4 Thuyết minh quy trình công nghệ Bayer [12] Quặng Bauxit từ bãi chứa được chuyển vào phễu định lượng, sau khi quặng ra khởi phễu (được hoà trộn với một lượng vôi thích họp) sẽ được hệ thống vít tải xoán đưa SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 7 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành vào máy nghiền bi đổ thực hiện quá trình nghiền ướt. Tại máy nghiền, quặng được nghiền đến kích thước khoảng 60 - 70 pm với dung dịch xút, sau khi cô đặc, được lấy từ bồn chứa xút. Quặng sau khi nghiền có dạng huyền phù, phần quặng có kích thước đạt yêu cầu sẽ chảy vào bồn trung gian được khuấy liên tục với tốc độ cánh khuấy ĩ 5 vòng/phút đê tránh lắng đọng. Phần không đạt yêu cầu sẽ theo hệ thống vít tải xoán trở lại máy nghiền. Từ bồn trung gian, huyền phù được bom lên bồn pha liệu đổ ủ và khử silíc. Sau khi pha liệu xong, huyền phù được bơm vào thiết bị trao đôi nhiệt để gia nhiệt lên khoảng 130 - 140°c, rồi được bơm vào thiết bị phản ứng. Ở nhiệt độ này, AI2O3 tách ra khỏi quặng bauxite tạo thành dung dịch Alumínate theo phản ứng: NaA ÌO 2 + 2H 2 0 r= =h A 1(0 H >3 + NaOH Trong thiết bị phản ứng hệ thống cánh khuấy sẽ khuấy trộn liên tục với tốc độ khuấy khoảng 25 vòng/phút nhằm đảo trộn đồng đều nguyên liệu và xút tránh tình trạng phản ứng xảy ra cục bộ và đóng cặn dưới đáy thiết bị. Sau quá trình phản ứng, huyền phù được ép sang bồn pha loãng, ở đây nó được pha loãng với nước từ quá trình rửa bã và kết hợp với việc khuấy trộn ở tốc độ khoảng 25 vòng/phút đế đảm bảo sự đồng nhất của dung dịch. Dung dịch này được bơm vào bồn trung gian, tại đây chất trơ lắng (bột mì và các chất phụ gia) được cho vào để phối trộn đều với dung dịch vừa pha loãng để tăng cường sự lắng trong suốt quá trình lắng. Sau đó hỗn hợp này được bơm qua thiết bị lắng đê thực hiện quá trình tách cặn (bùn đỏ). SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 8 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành Sau quá trình lắng, nước trong bên trên sẽ được đưa qua thiết bị lọc kết hợp nước vôi để tăng cường hiệu quả lọc. Còn phần cặn lắng (bùn đở) được đưa qua hệ thống rửa bã dùng nước nóng được bơm từ bồn chứa nước ngưng sau quá trình cô đặc xút. Dung dịch sau khi lọc xong sẽ đưa vào bồn chứa trung gian có dàn thu hồi nhiệt đề hạ nhiệt độ của dung dịch xuống trước khi đưa đi kết tủa. Tại bồn kết tinh, dung dịch sẽ được bô sung mầm kết tinh Al(OH)3 từ bồn phân ly T=40 h để tăng hiệu quả kết tinh. NaAỈ0 2 + 2H 2 0 = Al{OH) 2 +NaOH Sau khi kết tinh hỗn hợp này được đưa qua hệ thống phân ly bằng cyclon sẽ chia hỗn hợp thành hai phần: phần nước phía trên được tuần hoàn về bồn chứa xút để cô đặc, phần phía dưới đem đi lọc thành phẩm. 1.2.5 Cách xử lý bã thải của nhà máy hoá chất Tân Bình [11][12] Thành phần bao gồm: + Phần dung dịch có 1 - 3g/l Na20; 1 - 3g/l AI2O3. + Phần rắn có 18 - 22% AI2O3; 40 - 50% Fe2Ơ3; 3% S1O2... Bã thải rắn có màu đỏ do trong đó còn chứa 1 lượng sắt khá lớn, có tính kiềm do lượng kiềm trong khi xử lý còn dư được rửa bằng nước thải từ phân xưởng axít (được rửa nhiều lần). Bã đã xử lý đố xuống mương chứa rồi theo đường mương này đến sân phơi. 1.3. GTỚT THIỆU CHƯNG VÈ BÙN ĐỞ VÀ ZEOLIT [1] [2] [4] [5] [6] [12] [14] [15] [16] [17] [18] 1.3.1. Giói thiệu bùn đỏ|12] Bùn dở là bã thải thu được sau quy trình sản xuất nhôm hydrơxit. Nhôm là một kim loại đang được sử dụng rộng rãi, nó được sản xuất bằng cách điện phân AI2O3 . Ước tính cứ khoảng 1 tấn nhôm được sản xuất SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 9 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành ra thì có khoảng 0,3 - 2,5 tấn bùn đỏ (lượng bùn đỏ thải ra tuỳ thuộc vào chất lượng của quặng Bauxit và một phần vào quy trình sản xuất). Trên thế giới có đến 90% nhôm oxit được sản xuất từ quặng Bauxit và dựa vào quy trình Bayer. Chất thải rắn không tan trong dung dịch hoàn lưu gọi là bùn thải. Bùn thải từ quy trình Bayer có màu đỏ của khoáng sắt gọi là bùn đỏ: là một hồn hợp rất mịn chứa các khoáng của sắt, nhôm, silic, titan... Sản lượng nhôm trên thế giới tính đến năm 1983 là 30 triệu tấn/năm nên lượng bùn dở thải ra môi trường là rất lớn. Nhu cầu sử dụng nhôm ngày càng tăng đồng nghĩa với lượng bùn đỏ thải ra môi trường ngày càng nhiều hơn. Vì thế việc nghiên cứu tận dụng bùn thải là một vấn đề hết sức cấp bách và cực kỳ quan trọng. 1.3.2. Thành phần — tính chất của bùn đỏ [12] Thành phần hoá học của bùn thải thay đối tuỳ từng loại quặng bauxit và tuỳ vào phương pháp thu hồi nhôm oxit có trong quặng. Bùn thải là một hỗn hợp các oxit của nhôm, sắt, silic, titan, kiềm... và một số nguyên tố khác: gaĩi, vanadi, niken, magiê, crôm... với hàm lượng vết. Bùn dở của nhà máy hoá chất Tân Bình được thải ra mương dưới dạng vữa loãng; tỉ lệ phần trăm pha rắn khoảng 20%, cấp hạt của bùn dở rất mịn, khi phơi khô bùn có độ ấm 4,17%, tỉ trọng 3,37g/cm3, diện tích bề mặt 28.36g/cm 2. Thành phần khoáng vật chính của bùn đỏ là gibbsit, goethit, hematit và một phần nhỏ ilmenit. Hàm lượng oxit nhôm và sắt còn lại khá cao Al203tb ~ 2 ĩ ,285% và Fe203tb ~ 47,4717% Thành phần hoá học và thành phần khoáng một số mẫu bùn đỏ của nhà máy hoá chất Tân Bình. Bảng 3 : Thành phần hoá học một sổ mẫu bùn đỏ của nhà mảy HCTB : Mầu bùn Thành phần % Ai2o3 Fe2ơ3 SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Si02 TiO? CaO Na20 K2O Trang 10 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành BĐ1 19,37 47,76 4,3 7,25 0,79 2,38 0,15 BĐ2 16,77 52,8 5,2 6,63 0,86 1,77 0,15 BĐ3 23,59 46,43 4,76 6,06 0,46 1.52 0,1 BĐ4 21,39 48,29 4,66 6,08 0,24 1,87 0,97 BĐ5 23,39 45,73 - - - - - BĐ6 23,8 43,82 4,16 5,99 0,46 1,79 0,13 Bảng 4 : Thành phần khoáng vật của một số mẫu hùn đỏ Mầu bùn Thành phần % Gibbsit Goethit Hematit Ilmenit BĐ1 10,18 57,15 18,47 9,28 BĐ2 4,41 57,16 29,04 6,70 BĐ3 13,34 49,56 23,08 9,02 BĐ4 24,9 46,34 20,53 3,27 2-20 <2 Bảng 5: Tỷ lệ cấp hạt của hùn đỏ % cấp hạt pm >80 50-80 20 - 50 6,51 - 14,2 2,82 - 6,46 12,33 - 15,17 27,33 - 39,09 37,12 -42,09 Bảng 6: Tỉnh chất vật lý của bùn đủ Màu sắc Đỏ cam, đỏ, đỏ nâu, nâu Độ pH 1 1,7 - 12,5 Kích thước hạt 70% hạt <100pm và 30% hạt >= lOOpm SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 11 Đồ án tot nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành Diện tích bề mặt riêng 7,3 - 36,4 m2/g Tỷ trọng 1,08 - 1,33 Nếu bùn thải có diện tích bề mặt riêng (độ xốp) lớn và kích thước hạt nhỏ sẽ gây khó khăn trong quá trình lắng. 1.3.3. Vấn đề sử dụng bùn đỏ hiện nay [6Ị[16][17] 1.3.3.1. Sử dụng trong lĩnh vực luyện kim Việc sử dụng bùn đỏ để thu hồi các kim loại rõ nét nhất là việc tách sắt, thu hồi Ti và Al. Ngoài ra cũng tách được các kim loại quý khác như: V, Ga, Sc... (tính kinh tế không cao vì hàm lượng các nguyên tố này rất thấp). a. Thu hồi khoảng sắt Có một số quy trình đã triển khai để thu hồi khoáng sắt từ bùn đỏ như sau: V Phương pháp xỉ cacbon: trộn bùn với sôđa và đá vôi đem nung chảy, sắt bị khử về dạng có tù’ tính và thu hồi bằng phương pháp tuyển từ. V Nung chảy trong lò điện: trong quá trình này có 98% sắt chứa trong Bauxit được thu hồi. V Nung chảy trong lò cao: trộn bùn với than đá trong lò cao để khử sắt rồi sau đó thêm vôi vào khử hoàn toàn. b. Thu hồi nhôm Khi nung chảy bùn đỏ đe thu hồi sắt phần xỉ từ quá trình nung chảy đó được rửa bằng dung dịch Na2CC>3 đế thu hồi nhôm. c. Thu hồi Titan Titan được thu hồi từ phần bã còn lại sau khi rửa tách nhôm. Việc tách Titan từ bùn đỏ là một quy trình không khả thi về tính kinh tế (chi phí cao gấp 2 lần so với việc thu hoi Titan tù- các khoáng trong tự nhiên). SVTH : Nguyễn Thị Hương Tháo Trang 12 Đồ án tot nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành d. Thu hồi các kim loại khác Các kim loại quý hiếm như V, Ga, Sc... cũng có thể được thu hồi từ bùn đỏ hoặc các giai đoạn khác nhau của quá trình Bayer. 'S Galium thu hồi từ dung dịch Caustic Aluminat là kinh tế nhất. s Vanadium được tách ra tù’ khoáng sắt hoặc các phưong pháp chiết bang Amine. 1.3.3.2. Dùng làm nguyên vật liệu a. Dùng đê sản xuất xi măng Portland Xi măng Portland chứa thành phần chủ yếu là các Silicat và các Aluminat của Canxi và Nhôm và Silic. Oxit của các kim loại này có trong bùn vì thế nó cũng được xem như là một nguyên liệu để sán xuất xi măng. Tuy nhiên lượng bùn đỏ sử dụng cũng có giới hạn do hàm lượng oxít sắt chứa trong đó khá cao. Thêm vào khoảng 5-8% bùn đỏ đã được xử lý trước sẽ làm tăng cường lực và giảm thời gian đóng rắn của xi măng (nếu thêm vào lưong lớn hon sẽ có tác dụng ngược lại). b. Dùng làm gạch Trộn bùn với đất sét với tỷ lệ thích hợp (25 - 50%) để sản xuất gạch xây dựng sẽ cái thiện một số tính chất so vói gạch sản xuất từ đất sét như: 'S Tăng cưòng lực cho việc gia công trước khi nung. 'S Hạ nhiệt độ nung vì vậy sẽ tiết kiệm được năng lượng. V Điều chỉnh màu sắc thích hợp bằng cách thay đối lượng bùn đỏ trong khoảng giới hạn (25 - 50%). Đây là một hướng quan trong trong xử lý bùn đỏ. ơ Mỹ vào năm 1973 có 350 nhà máy sán xuất ra 18 triệu tấn gạch mỗi năm, ước tính lượng bùn đỏ sử dụng cho mục đích này khoảng 4,5 - 9 triệu tấn/năm. SVTH : Nguyễn Thị Hương Tháo Trang 13 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành c. Sản xuất chất độn nhẹ Một số khoáng sét hay phiến nham khi gia nhiệt bị phồng lên tạo thành chất độn nhẹ. Bùn đỏ cũng có tính chất trưcmg nở này nên người ta tiến hành nghiên cứu và đã thu được kết quả: khi trộn bùn đỏ với sét theo tỷ lệ Bùn:Sét = 50:50 - 90:10 tốt nhất là 75:25 rồi sau đó nung lên tạo thành chất độn nhẹ. Đây cũng là một hướng giải quyết được một lượng lớn bùn đỏ. Vì chỉ tính riêng ở Mỹ (1973) sản lượng chất độn nhẹ sản xuất ra hàng năm khoảng 2,5 triệu tấn, vậy lượng bùn sử dụng tương đương 1,3-2 triệu tấn/năm. d. Sản xuất tấm lợp cách âm Trộn bùn đỏ với thuỷ tinh và một số loại chất thải rắn khác để sản xuất tấm lợp chống cháy, cách âm và chịu sự thay đổi của điều kiện khí hậu môi trường tốt hơn tấm lọp bằng nhựa hay xenlulo. e. Sản xuất chất keo tụ Ớ nước Anh trước chiến tranh thế giới lần thứ 2 người ta đã xử lý bùn đỏ với acid HC1 hoặc H2SO4 đậm đậc để chiết sắt và nhôm oxit thành các sunfat hoặc các clorua có tác dụng keo tụ. Sau đó phơi khô và nghiền mịn để xử lý nước thải. f. Xử lý khỉ thải Bùn dở hấp thụ được 90% khí thải H2S và SO2 trong công nghiệp. Neu trộn bùn với than chì thì hỗn hợp này có thể hấp thụ được các khí S02 trong lò hơi công nghiệp. g. Dùng làm chất tạo màu Bùn đỏ được ứng dụng để làm chất tạo màu cho bê tông, thuỷ tinh và sơn. Độ đậm của màu sắc phụ thuộc vào hàm lượng oxit sắt có trong bùn và lượng bùn được đưa vào. 1.3.4. Zeolit [1][2][4][5][18] 1.3.4.1. Khái niệm, phân loại và cấu trúc Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc tinh the với hệ thống mao quản rất đồng đều. SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 14 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành Thành phần của zeolit có thể đuợc biểu diễn bằng công thức tổng quát: M2znO.Al2O3.xSiO2.yH2O Trong đó : x: tỷ số SÌO2/AI2O3 (x >= 2) y: số phân tử nước, n : hoá trị của cation Mn+ Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng: Mx/n.[(A102)x. (Si02)y].zH20 Trong đó : M: kim loại hoá trị n. y/x: tỷ số nguyên tử Si/Al; tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit. z: số phân tử H20 kết tinh trong zeolit. Ký hiệu trong móc vuông là thành phần của một ô mạng cơ sở tinh thể. Cấu trúc không gian ba chiều của zeolit được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T = AI hoặc Si). Khác với tó diện S1O4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử AI phối trí tứ diện trong AIO4, còn thừa một điện tích âm. Vì thế, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và được bù trừ bởi các cation Mn4 nằm ngoài mạng. Các tứ diện TO4 kết họp với nhau tạo ra đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, Secondary Builiding Unit). Hình 2 trình bày một số SBƯ thường gặp trong các cấu trúc zeolit. Mồi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T. SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 15 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành Hình 2 : Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit có cấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBƯ phải tuân theo quy tắc Lowenstein, sao cho trong cấu trúc của zeolit không có chứa liên kết cầu Al-O-Al. Nguời ta phân loại zeolit dựa theo nhiều tiêu chí khác nhau: - Theo nguồn gốc: gồm zeolit tự nhiên và zeolit tồng họp. - Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: gồm nhiều zeolit có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều và ba chiều. - Theo đường kính mao quản (thường được xác định từ vòng cửa số mao quản tạo nên bởi các nguyên tử oxy): gồm zeolit mao quản nhỏ (vòng 6H-8 oxy, đường kính mao quản 0= 3H-4A°, VÍ dụ: ZSM-5, ZSM-11, ZSM- 22); zeolit mao quản rộng (vòng 12-^20 oxy, 0= 7-r- trên 15A°, ví dụ: faujasit, mordenit, VPI-5, offretit). - Theo tỷ số Si/Al: gồm Zeolit có hàm lượng silic thấp (Si/Al= 1-ỉ-1.5,ví dụ: A,X); hàm lượng silic trung bình (Si/Al= 2-Ỉ-5, ví dụ: mordenit, chabazit, erionit, Y); hàm lượng silic cao (Si/Al > 10, ví dụ: ZSM-5, silicalit). Tuy có rất nhiều zeolit đã đuợc biết, bao gồm các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc zeolit tổng hợp, nhung chỉ có số ít trong chúng là có ứng dụng thuơng mại. Đó là một vài zeolit tự nhiên (mordenit, chabarit, erinoit, clinoptiolit) và một số lượng lớn các zeolit tổng hợp (A,X,Y,L, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5). 1.3.4.2. Tính chất hấp phụ của Zeolit [4|[5] Zeolit có khả năng hấp phụ rất cao nhờ cấu trúc tinh thể rỗng, các khoang trống chiếm khoảng 50% thể tích và diện tích bề mặt bên trong các khoang có thể đến 1000 m2/g. Zeolit có khả năng hấp phụ lớn ngay cả ở nhiệt độ cao, do nhiệt độ cao cơ cấu tinh thể vẫn bền. Nhờ vậy, có thể dùng làm chất xúc tác cho những phản ứng ở nhiệt độ cao. Zeolit chỉ hấp phụ những chất mà kích thước phân tử của chúng nhỏ hơn kích SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 16 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành thước cửa sổ đi vào tinh thể zeolit. Đây là tính hấp phụ chọn lọc của zeolit, còn được gọi là rây phân tử, do các cửa số đi vào tinh thể có kích thước rất đồng đều. Áp dụng tính chất này, sự trao đổi cation được thực hiện để có được kích thước cửa sổ tinh thể thích hợp cho sự hấp phụ một loại phân tử mong muốn, được sử dụng đê tách các phân tử có kích thước khác nhau ra khỏi hồn hợp của chúng. Zeolit có khả năng hấp phụ cao ngay cả khi nồng độ chất hấp phụ rất thấp. Do đó, zeolit hầu như hấp phụ hoàn toàn một tạp chất nào đó trong quá trình phản ứng. Zeolit có khả năng hấp phụ mạnh các chất phân cực, đặc biệt là nước và hidrocarbon chưa bão hoà, do độ phân cực ở các thành ngăn của bộ khung tạo thành một thế hấp phụ tương đối lớn. Tính hấp phụ và hiệu ứng rây phân tử của zeolit được áp dụng vào phương pháp phân tích và tinh luyện hỗn hợp khí, loại tạp chất trong nguyên liệu trước khi đưa vào sản xuất để giảm kích thước và báo vệ thiết bị cũng như tránh ngộ độc xúc tác, tăng chất lượng sản phẩm. 1.3.5. ứng dụng của zeolit [4] [5] Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặc lớn trong công nghệ hoá học, ứng dụng zeolit không những làm tăng về cả số lượng, chất lượng của các quá trình mà còn góp phần nâng cao hiệu suất. 1.3.5.1. Trong xử lý môi trường - Zeolit được dùng làm chất hấp phụ các khí thải trong nhà máy, động cơ. - Zeolit được dùng làm chất hấp phụ các kim loại nặng, độc tố hữu cơ... trong nước thải nhà máy, xí nghiệp. 1.3.5.2. Trong nông nghiệp - Cải tạo đất, chống chua, khô cằn. - Nâng cao hiệu quả phân bón, thuốc trừ sâu, diệt cỏ tăng năng suất và chất lượng sản phẩm. - Bảo quản một số nông sản sau thu hoạch, làm chất vi lượng trong thức ăn gia súc, tẩy uế chuồng trại trong chăn nuôi. SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 17 Đồ án tổt nghiệp 1.3.5.3. - GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành Trong công nghiệp Công nghệ thực phẩm: zeolit đã được dùng làm chất lọc, sấy khô bảo quản thực phẩm. - Công nghệ hoá dầu: làm chất tách, xúc tác cho các phản ứng trong hóa dầu. - Công nghệ hoá chất: sản xuất chất tây rửa, xà phòng. 1.3.5.4. Một vài ứng dụng khác Gần đây, zeolit được ứng dụng làm xúc tác bazo cho phản ứng điều chế nhiên liệu diesel sinh học, vật liệu từ tính... SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 18 Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành 1.4. GIỚI THIỆU VÈ QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIÈƯ CHÉ ZEOLIT [1] [2] [3] [4] [5] [9] [10] [15] 1.4.1. Hấp phụ [2] Hấp phụ là một hiện tượng hoá lý thường gặp trong tự nhiên, đó là quá trình đặc trung xảy ra sự cô đọng các chất hay dung dịch trên bề mặt phân chia pha. Quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ và môi trường liên tục chứa chất hấp phụ. Thông thường, chất bị hấp phụ là các khí hay các dung dịch chất tan; chất hấp phụ thường là các chất có nhiều lỗ xốp (chất rắn), các chất có độ phân tán cao vói bề mặt riêng lớn (chất lỏng). Bản chất của hiện tượng hấp phụ là do lực tuông tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ - lực tương tác giữa các chất gây ra hấp phụ vật lý, trao đôi ion, lực nội phân tử gây ra hấp phụ hoá học - tạo ra các liên kết hoá học. 1.4.1.1. Hấp phụ vật lý Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán,...) hay lực tĩnh điện. Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, là hấp phụ không định vị, các phần tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý tự diễn ra, có the tạo đơn lớp hoặc đa lớp. 1.4.1.2. Hấp phụ hoá học Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ được thực hiện nhờ lực hoá học, với tương tác xảy ra mạnh hơn nhiều lần so với hấp phụ vật lý. cấu trúc điện tử của phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ hoá học có sự biến đối sâu sắc và có thể dẫn đến liên kết hoá học. Sự khác biệt căn bản giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là ở lực gây ra liên kết hấp phụ. Trong hấp phụ hoá học chất bị hấp phụ kết họp với SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 19 Đồ án tot nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành bề mặt bởi lực gây ra từ sự trao đổi hay chia sẻ electron hoá trị. Lực tạo ra trong hấp phụ vật lý là đồng nhất với lực vật lý cấu kết đa phân tử, lực Van Der Waals, xảy ra trong pha rắn, lỏng và hơi. Khác biết tự nhiên của các lực gây ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học tạo nên sự khác biệt của chúng như sau: • Nhiệt hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol, còn đối với hấp phụ hoá học thì nó cao hơn và rất đáng kể so với năng lương liên kết, có thể đạt đến 104 - 105 cal/mol • Khoảng nhiệt độ xảy ra sự hấp phụ của 2 loại cũng khác nhau, hấp phụ vật lý không xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của pha lỏng, hơi trong khi hấp phụ hoá học xảy ra ở mọi nhiệt độ. • Năng lượng hoạt hoá khác biệt, hấp phụ vật lý không yêu cầu năng lượng hoạt hoá trong khi hấp phụ hoá học thì ngược lại. • Tính đặc trưng của quá trình cũng khác biệt, hấp phụ hoá học xảy ra đặc trưng tuỳ điều kiện còn hấp phụ vật lý thì không. • Số lớp hấp phụ cũng là đặc điểm khác biệt, hấp phụ hoá học là đơn lóp còn hấp phụ vật lý là đa lóp. 1.4.2. Động học quá trình hấp phụ [2] Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bồ mặt trong của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai đoạn kế tiếp nhau: khuếch tán của chất bị hấp phụ tới bề mặt ngoài, khuyếch tán bến trong hạt hấp phụ và giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Các quá trình động học hấp phụ là: quá trình chuyền khối, khuếch tán phân tử, chuyến khối trong hệ hấp phụ. Quá trình hấp phụ kim loại nặng bằng các vật liệu hấp phụ nghiên cứu trong luận văn có thể mô tả qua các giai đoạn sau: - Đầu tiên các phân tử chất bị hấp phụ (các kim loại nặng) tiến đến bề mặt của các hạt vật kiệu hấp phụ, đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Sau đó chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ, đây là giai đoạn khuếch tán màng. SVTH : Nguyễn Thị Hương Tháo Trang 20