Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu phát quang la3po7 eu3+ (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC --------- DƯƠNG THỊ MAI CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG La3PO7:Eu3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô cơ Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VŨ HÀ NỘI, 2017 LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn Vũ - người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Anh Sơn (Khoa Hóa học - Trường ĐHKHTN), TS. Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương), ThS. Nguyễn Thị Thu Trang (Viện Khoa học vật liệu) đã giúp em thực hiện các phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét và phổ huỳnh quang. Em xin chân thành cảm ơn ThS. Ngô Khắc Không Minh, CN. Vũ Thị Diệp và các anh, chị trong nhóm đã hỗ trợ em trong công việc nghiên cứu. Trong khi thực hiện khóa luận này, em đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của các cán bộ nghiên cứu thuộc Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học vật liệu. Xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu đã cho phép em được sử dụng những trang thiết bị hiện đại của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc Gia về Vật liệu và Linh kiện Điện tử. Cho phép em được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội 2, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa Vô cơ - Đại cương cùng các bạn trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình học tập. Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc em thực hiện khóa luận này. Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2017 Sinh viên Dương Thị Mai DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU 1. Các chữ viết tắt DTA : phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis) DTGA : phân tích trọng lượng nhiệt vi phân (differential thermogravimetry analysis) EM : phát xạ (emission) EX : kích thích (excitation) FWHM : độ bán rộng (full witdth at half maximum) RE : đất hiếm (rare earth) SEM : hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis) XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction) HVĐTQ : hiển vi điện tử quét KPX : không phát xạ 2. Các kí hiệu h : giờ  : bước sóng (wavelength) t : nhiệt độ nung β : độ bán rộng θ : góc nhiễu xạ tia X MỤC LỤC MỞ ĐẦU..............................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG......................4 1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang ....................................................... 4 1.1.1 Vật liệu phát quang..................................................................... 4 1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano ............................................... 6 1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm ................................ 8 1.2 Các nguyên tố đất hiếm ..................................................................... 8 1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm ................................................................................................... 8 1.2.2 Các dịch chuyển phát xạ ........................................................... 14 1.2.3 Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm............ 15 1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu ..................................... 15 1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa ........................................................ 16 1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt ............................................................ 16 1.3.3 Phản ứng pha rắn ..................................................................... 17 1.3.4 Phương pháp sol - gel ............................................................... 18 1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ ........................................................ 19 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................................21 2.1 Tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+ ........................................................ 21 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất..................................................... 21 2.1.2 Pha các dung dịch muối tiền chất .............................................. 21 2.1.3 Tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+ ................................................. 22 2.1.4 Tổng hợp vật liệu La3PO7:5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ.................. 22 2.1.5 Tổng hợp vật liệu La3PO7:x%Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) ................ 24 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu ........ 24 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt..................................................... 24 2.2.2 Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ........................... 27 2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................ 29 2.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang ................................................. 31 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................33 3.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu ..................................................... 33 3.2 Tính chất quang của vật liệu ............................................................ 40 3.2.1 Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ .......................... 40 3.2.2 Phổ huỳnh quang của vật liệu biến đổi theo nhiệt độ.................. 41 3.2.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ pha tạp................... 42 KẾT LUẬN........................................................................................................................45 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................................46 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt ..................... 7 Bảng 1.2. Các ion nguyên tố đất hiếm ......................................................... 9 Bảng 2.1. Danh sách các mẫu La3PO7:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau .......................................................................................... 23 Bảng 2.2. Danh sách các mẫu La 3PO7:x%Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) ............. 24 Bảng 2.3. Một số dạng của phương pháp phân tích nhiệt ............................ 25 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ tính theo công thức Scherrer....................................................... 36 Bảng 3.2. Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu La3PO7:x%Eu3+ tính theo công thức Scherrer....................................................... 37 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang ................................. 4 Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang............................................... 4 Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A........................... 5 Hình 1.4. Sự truyền năng lượng từ S tới A ................................................... 5 Hình 1.5. Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+ .................................. 11 Hình 1.6. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+ ............. 13 Hình 1.7. Bình thủy nhiệt .......................................................................... 17 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+ ..................................... 22 Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể............................................... 28 Hình 2.3. Thiết bị đo X-ray D8 - ADVANCE - Bruker ĐHKHTN .............. 29 Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ........................................... 30 Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét SEM (S-4800 Hitachi), Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương .................................................................. 31 Hình 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ ....................................................................... 33 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ 800oC, 1h; vạch thẳng đứng là thẻ chuẩn JCPDS 49-1023 của La3PO7 ................ 34 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 500oC, (b) 600oC, (c) 700oC, (d) 800oC, (e) 900oC ...................................................................................... 35 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7:x%Eu3+ (x = 0 (a), 1 (b), 3 (c), 5 (d), 7 (e), 9 (g) ...............................................................................................37 Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau: A, B – 500oC; C, D – 800oC; E, F – 900oC.............. 39 Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu La3PO7:5%Eu3+ nung ở 800oC, 1h kích thích ở 325nm .................................................................. 40 Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................................... 41 Hình 3.8. Cường độ huỳnh quang (hình lớn) và tỉ lệ cường độ huỳnh quang (hình nhỏ) tại bước sóng 615 và 594 nm của các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau ......................................... 42 Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:x%Eu3+ nung ở 800oC, 1h ........................................................................................... 43 Hình 3.10. Cường độ huỳnh quang (hình lớn) và tỉ lệ cường độ huỳnh quang (hình nhỏ) tại bước sóng 615 và 594 nm của các mẫu với các nồng độ pha tạp khác nhau ........................................... 44 MỞ ĐẦU Công nghệ nano là một trong những công nghệ chủ chốt với nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu sinh học, hóa học… Trong những năm gần đây, các vật liệu có kích thước nanomet được đặc biệt chú ý trong chế tạo, nghiên cứu vì tính chất vật liệu quý báu, hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt và hiệu quả. Vật liệu nano phát quang hay các chất phát quang có kích thước nano rất quan trọng trong kĩ nghệ truyền thông, hiển thị hình ảnh. Vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm có hiệu suất phát quang cao và những ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử, bảo mật, y học... Hiện nay, vật liệu phát quang trên nền photphat đất hiếm có cấu trúc nano đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, vì chúng có hiệu ứng phát xạ dài, hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao (khoảng 70%) và mức độ dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ thấp [28]. Mặt khác, ion PO 43- có nhiều trong quặng apatit (thành phần chính là Ca3(PO4)2), có trong cơ thể con người chủ yếu trong xương, răng (Ca5(PO4)3OH). Vì vậy, dùng mạng nền photphat làm vật liệu sẽ rẻ tiền và có thể dùng để đánh dấu huỳnh quang y sinh trong cơ thể sống mà không gây độc hại. Thêm vào đó là ion La3+: 4f0, nó không ảnh hưởng đến huỳnh quang của ion trung tâm. Vì vậy, các vật liệu nền photphat của La3+ có nhiều đặc tính thú vị [5, 6]. Trong quá trình chế tạo vật liệu LaPO 4:Eu3+ tác giả Tạ Minh Thắng [7] đã tình cờ chế tạo La3PO7:Eu3+ và điều ngạc nhiên là trong nền La3PO7 cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 của ion Eu3+ mạnh hơn hẳn 5D0 – 7F1, trong khi LaPO4 cho cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 lại trội hơn 5D0 – 7F2. Đây là điểm rất thú vị và La3PO7:Eu3+ phát ra ánh sáng màu đỏ tinh khiết hơn. Nhưng những kết quả của tác giả mới chỉ dừng lại ở mức độ sơ khai. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu này, em chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu phát quang La 3PO7:Eu3+”. Khóa 1 luận này được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong nghiên cứu này, em đã tiếp cận phương pháp nổ, đây là một phương pháp đơn giản, hiệu quả. Nó đang trở thành một trong những công cụ quan trọng để tổng hợp vật liệu tiên tiến, có tính ưu việt đã áp dụng thành công trên chất nền Y2O3, YVO4, LaPO4, YPO4… do vậy em đã tin tưởng sẽ thành công trong việc sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+.  Mục tiêu của khóa luận - Bằng phương pháp phản ứng nổ tổng hợp được vật liệu nano phát quang La3PO7: Eu3+ có chất lượng tốt, đáp ứng nguồn mẫu cho các nghiên cứu vật lí tiếp theo. - Tìm điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu La3PO7:Eu3+ có chất lượng tốt.  Nhiệm vụ của khóa luận - Chế tạo vật liệu nano phát quang La3PO7:Eu3+ bằng phương pháp phản ứng nổ. - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu tổng hợp được. - Khảo sát và tối ưu hóa điều kiện trong việc chế tạo vật liệu bằng cách thay đổi: nhiệt độ, nồng độ pha tạp đến sự hình thành và tính chất vật liệu. + Thay đổi nhiệt độ: 500 – 900oC. + Thay đổi nồng độ ion pha tạp Eu3+.  Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp tổng hợp vật liệu: phương pháp nổ. - Sử dụng các phương pháp: phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang học của vật liệu. 2  Nội dung khóa luận bao gồm: Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của khóa luận và phương pháp nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano phát quang Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG 1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang 1.1.1 Vật liệu phát quang Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy, cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm tia X ta có tia X huỳnh quang [12]… Kích thích Phát xạ A KPX Hình 1.1. Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt. Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang 4 Các quá trình huỳnh quang trong hệ xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục về trạng thái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ. Bức xạ kích thích còn có thể được hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác - được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer): ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt (hình 1.3). Kích thích Phát xạ ET S A Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A Hình 1.4 mô tả cơ chế hấp thụ và phát xạ của vật liệu: sau khi mạng nền hấp thụ ánh sáng tử ngoại sẽ truyền năng lượng cho ion tăng nhạy S, đưa lên trạng thái kích thích S* được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET), đưa ion này lên trạng thái kích thích A*1. Quá trình tắt dần không phát xạ về mức A*2, từ đây xảy ra phát xạ từ A*2→A. Hình 1.4. Sự truyền năng lượng từ S tới A 5 Dịch chuyển S→S * là hấp thụ, dịch chuyển A2*→A là phát xạ. Mức A1* được tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức A2* nằm thấp hơn một chút. Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ. Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy. Tóm lại, các quá trình vật lí cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang là: - Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ. - Phát xạ từ tâm kích hoạt. - Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu. - Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang. 1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Vật liệu có kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)... Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính chất vật lí của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị 6 thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến chất lượng của vật liệu. Bảng 1.1. Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [17] Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử tại bề mặt 10 3.104 (%) 20 4 4.103 40 2 2,5.102 80 1 30 99 Đối với một hạt kích thước 1 nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%. Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1. Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước đột phá về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất quang mới lạ của chúng, đó là các ứng dụng liên quan đến tính chất kéo dài phát xạ quang (thời gian sống huỳnh quang) [31], hiệu suất lượng tử huỳnh quang [28], hiệu ứng truyền năng lượng [25], hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20]… Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan tâm như những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh màu, các tinh thể phát quang đánh dấu tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người. Trong kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số, màn hình cho máy tính… Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản đó là: + Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ vào việc thay đổi kích thước hạt. + Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm. 7 1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm Các vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm được quan tâm nghiên cứu đặc biệt vì loại vật liệu này có khả năng cho nhiều ứng dụng như: tăng độ phân giải trong hiển thị, sử dụng trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu huỳnh quang y sinh [4]… Phần lớn các ion đất hiếm được sử dụng ở trạng thái hóa trị III (Ln3+) với sự chuyển dịch điện tử chủ yếu là f - f và d - f, sự chuyển dịch này rất hẹp do đó, hiệu ứng lượng tử xảy ra ít phụ thuộc vào kích thước hạt. Vì vậy, có thể lựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng ion đất hiếm trong các mạng nền khác nhau. Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang của vật liệu pha tạp đất hiếm thường dài hơn so với một số loại vật liệu do chuyển dời không được phép hoàn toàn vì tính cấm chỉ được giải phóng một phần, bức xạ thu được khi sử dụng ion đất hiếm là đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn các ion khác do cấu hình 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ hóa trị nên các dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong phạm vi ngắn của bước sóng. 1.2 Các nguyên tố đất hiếm 1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ Lantanit từ La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác là Sc (nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39). Các nguyên tố thuộc họ Lantanit (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) có từ 1 - 14 electron điền dần vào phân lớp 4f. Cấu hình electron các nguyên tử trung hòa là [Xe] 4fn5d0-16s 2; các ion Ln3+ có cấu hình electron lớp vỏ là 4fn5s 25p6, trong đó n = 0 - 14 được trình bày cụ thể ở bảng 1.2. 8 Bảng 1.2. Các ion nguyên tố đất hiếm [10] Số hiệu nguyên tử Ion Nguyên tố tương ứng Điện tử 4f S L J Σs Σl Σ(L + S) Trạng thái cơ bản 21 Sc3+ Ar 0 0 0 39 Y3+ Kr 0 0 0 57 La3+ Xe 4f0 0 0 0 58 Ce3+ Xe 4f1 ½ 3 5/2 59 Pr3+ Xe 4f2 1 5 4 3H 4 60 Nd3+ Xe 4f3 3/2 6 9/2 4I 9/2 61 Pm3+ Xe 4f4 2 6 4 5I 4 62 Sm3+ Xe 4f5 5/2 5 5/2 6H 5/2 63 Eu3+ Xe 4f6 3 3 0 64 Gd3+ Xe 4f7 7/2 0 7/2 65 Tb3+ Xe 4f8 3 3 6 66 Dy3+ Xe 4f9 5/2 5 15/2 6H 15/2 67 Ho3+ Xe 4f10 2 6 8 5I 8 68 Er3+ Xe 4f11 3/2 6 15/2 4I 15/2 69 Tm3+ Xe 4f12 1 5 6 3H 6 70 Yb3+ Xe 4f13 ½ 3 7/2 71 Lu3+ Xe 4f14 0 0 0 2F 5/2 7F 8S 7/2 7F 2F 0 6 7/2 Như đã nêu trên bảng 1.2, các ion Sc 3+; Y3+; La3+ có cấu hình electron tương ứng với cấu hình các khí trơ Ar; Kr; Xe, do không có electron nào ở phân lớp 4f nên các ion này không có các mức năng lượng có thể mang lại các quá trình kích thích và huỳnh quang ở trong hoặc gần vùng nhìn thấy. Các ion họ Lantanit từ Ce3+ đến Lu3+ có thêm từ 1 - 14 electron 4f so với cấu hình electron của Xe, quá trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các electron ở phân lớp 6s và 5d, do đó khi tồn tại ở dạng ion, 9 các electron phân lớp 4f vẫn được bảo toàn. Mặt khác, các electron phân lớp 4f được che chở tránh những tác động của môi trường ngoài bởi electron của phân lớp 5s, 5p. Kết quả là chúng làm cho các mức năng lượng của phân lớp 4f có những đặc điểm sau: + Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền; + Không bị phân tách bởi vật liệu nền; + Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao. Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f tồn tại rất ít hoặc không tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình 4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường, tính chất đặc trưng riêng cho chúng là tính chất huỳnh quang đa dạng ở quanh vùng nhìn thấy. Do đó, các ion này thường được dùng làm tâm huỳnh quang trong các vật liệu phát quang. Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang của chúng như sau: + Các ion: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Er3+, Tb 3+, Tm3+ là các ion phát xạ huỳnh quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến. Ion Eu3+ có thể phát xạ huỳnh quang rất mạnh trong vùng màu đỏ từ 610 - 630 nm, tương ứng với chuyển dời 5D 0 ˗ 7F2; còn Tb 3+ cho phát xạ màu xanh lá cây (khoảng 543 nm) ứng với chuyển dời 5D4 ˗ 7F5. + Các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát xạ trong vùng hồng ngoại gần, do có sự tách mức năng lượng tương ứng với các trạng thái. Đặc biệt đối với ion Er3+, bên cạnh một số chuyển dời spin bị cấm còn có 10 hai chuyển dời đặc trưng: vùng khả kiến 550 nm ứng với chuyển dời 4S 3/2 - 4I15/2 và vùng hồng ngoại gần (vùng cửa sổ thông tin quang) 1550 nm ứng với chuyển dời 4I13/2 ˗ 4I15/2 [4]. Hình 1.5. Giản đồ mức năng lượng của các ion RE 3+ 11 Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quĩ đạo và momen spin, các mức năng lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell - Saunders. Trạng thái năng lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ. Trong đó L là momen động lượng toàn phần, S tương ứng với spin tổng và J là số lượng tử nội. Hình 1.5 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong tinh thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke [8]. Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần đúng Russell - Saunder cho nguyên tử. Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình 1.5 lại tách thành các mức con ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể. Số các tối đa là (2J+1) hoặc (J+ ½ ) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên. Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào chất nền vật liệu. Tuy nhiên, khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion. Nghiên cứu cho thấy, hiệu ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình.  Ion đất hiếm Eu3+ Ion Eu3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f6. Do đó, có số lượng tử spin tổng là S = 3 và có số lượng tử obitan tổng là Ml = +3. Vậy trạng thái cơ bản của ion Eu3+ là 7FJ (với J = 0 – 6). Theo giản đồ Dieke, trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất của ion Eu3+ là 5DJ (với J = 0 – 3). Khi được kích thích, electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Hình 1.6 là sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của Eu3+. Như chỉ ra trong sơ đồ năng lượng, chuyển mức kèm chuyển cấu hình có năng lượng cỡ 105 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng tử ngoại gần, chuyển mức 4f - 4f có năng lượng 2×104 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng khả kiến. Tuy nhiên, các chuyển mức 4f - 4f bị cấm bởi quy tắc chọn lọc (tính chẵn lẻ). 12