Tài liệu Chế tạo và khảo sát một số tính chất cơ lý của Polyme Compozit trên nền nhựa Polyeste không no gia cường bằng sợi lùng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH LÊ VĂN TOÀN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME COMPOZIT TRÊN NỀN NHỰA POLYESTE KHÔNG NO GIA CƯỜNG BẰNG SỢI LÙNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Vinh, 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH LÊ VĂN TOÀN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME COMPOZIT TRÊN NỀN NHỰA POLYESTE KHÔNG NO GIA CƯỜNG BẰNG SỢI LÙNG Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. LÊ ĐỨC GIANG Vinh, 2014 i ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i ii Danh mục các hình vẽ và đồ thị v Danh mục các bảng vi MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Nhiệm vụ nghiên cứu 3. Đối tượng nghiên cứu 5. Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN 2 2 2 3 1.1.Tổng quan về vật liệu polyme compozit 3 1.1.1. Khái niệm và thành phần của vật liệu polyme compozit 3 1.1.2. Tính chất và ứng dụng của vật liệu polyme compozit 3 1.2. Tổng quan về nhựa polyeste không no 4 1.2.1. Phân loại [8] 5 1.2.2. Phản ứng đóng rắn 7 1.2.3. Các chất khởi đầu 8 1.2.4. Các chất xúc tiến 8 1.3. Tổng quan về sợi thực vật 9 1.3.1. Thành phần hóa học của sợi thực vật 11 1.3.2. Sợi tre 11 1.4. Vật liệu polyme compozit phân hủy sinh học 16 * Nhựa nhiệt rắn 17 *Nhựa nhiệt dẻo 17 1.4.2. Ứng dụng của polyme compozit gia cường bằng sợi thực vật 18 1.4.3. Một số nghiên cứu 18 CHƯƠNG 2 22 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀTHỰC NGHIỆM 22 2.1. Nguyên vật liệu 22 2.2. Phương pháp thực nghiệm 22 2.2.1. Xử lý sợi bằng kiềm 22 2.2.2. Xử lý sợi bằng anhiđrit axetic 22 2.2.3. Phương pháp tạo mat 23 2.2.4. Phương pháp chế tạo vật liệu compozit 23 2.2.5. Phương pháp xác định độ axetyl hoá (DAc) 23 2.2.6. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel và độ trương 2.3. Phương pháp khảo sát hình thái học 24 2.4. Phương pháp xác định cấu trúc hóa học 24 2.5. Khảo sát tính chất cơ lý của vật liệu 24 23 iii CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 26 3.1. Khảo sát hàm lượng phần gel 26 3.2. Khảo sát cấu trúc hóa học 26 3.3. Khảo sát hình thái học 29 3.4. Ảnh hưởng của điều kiện xử lý sợi lùng đến độ bền cơ lý 30 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ lai tạo giữa sợi lùng với sợi thủy tinh đến tính chất cơ lý 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 34 iv Danh mục các ký hiệu và viết tắt Ký hiệu DAc IR MEKP Diễn giải Độ axetyl hóa Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) metyletylketo npeoxyt PC PEKN PKL SEM Polyme compozit Polyeste không no Phần khối lượng Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) v Danh mục các hình vẽ và đồ thị STT Hình 1.1. Hình 1.2. Hình 1.3. Hình 3.1. Hình 3.2. Hình 3.3. Nội dung Sơ đồ phản ứng tạo thành polyme từ PEKN Công thức cấu tạo của xenlulozơ Liên kết hiđro giữa các phân tử xenlulozơ Phổ IR của sợi xử lý kiềm Phổ IR của của sợi axetyl hóa Ảnh SEM của sợi xử lý kiềm và sợi xử lý axetyl hóa Trang 10 15 16 27 28 30 vi Danh mục các bảng STT Bảng 1.1. Bảng 1.2. Bảng 1.3. Bảng 1.3. Bảng 1.4. Bảng 3.1. Bảng 3.2. Bảng 3.3. Nội dung Các sợi thực vật, tên, nguồn gốc, sản lượng hàng năm. Một số tính chất cơ học của sợi tự nhiên Các chất khởi đầu thông dụng Thành phần của một số loại sợi tự nhiên Thành phần hóa học của sợi thực vật Hàm lượng phần gel Ảnh hưởng của điều kiện xử lý đến độ bền cơ lý Ảnh hưởng của tỷ lệ lai tạo đến độ bền cơ lý Trang 5 6 11 13 14 26 30 32 vii 1 2 CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan về vật liệu polyme compozit 1.1.1. Khái niệm và thành phần của vật liệu polyme compozit Polyme compozit (PC) là một hệ thống gồm hai hay nhiều pha thường rất khác nhau về bản chất, không hòa tan vào nhau và phân cách bởi bề mặt phân chia pha. Pha liên tục trong toàn khối compozit được gọi là nền, pha phân bố gián đoạn được nền bao bọc gọi là chất gia cường. Nền có thể là một hay nhiều polyme thông thường. Chất gia cường có thể là vật liệu sợi, bột của các chất vô cơ,... Ngoài ra, còn có thể có thêm là chất liên kết, có tác dụng làm tăng độ kết dính giữa chất gia cường (cốt sợi) và nhựa nền. Polyme compozit có các tính chất hoá, lý khác nhiều so với từng vật liệu thành phần riêng rẽ. Tuy nhiên, tính chất của compozit không bao hàm tất cả tính chất của các pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ là lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm [8]. 1.1.2. Tính chất và ứng dụng của vật liệu polyme compozit 1.1.2.1. Tính chất Tính chất của vật liệu PC là tổ hợp tính chất của các cấu tử có mặt trong vật liệu. Tính chất đó phụ thuộc vào tỷ lệ phối trộn, điều kiện gia công và tác dụng của tải trọng. Đối với vật liệu PC cần quan tâm tới một số tính chất sau: khả năng chịu biến dạng, độ bền kéo, độ bền nén, hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu. Vật liệu PC mang một số tính chất chung như sau: - Khối lượng riêng bé do vậy tính năng cơ lý riêng cao hơn thép và các vật liệu truyền thống khác (thủy tinh, gốm, sứ, gỗ, ...) rất nhiều. - Giá thành không cao, chịu môi trường, kháng hóa chất, ít tốn kém trong bảo quản và chống ăn mòn, không cần sơn bảo vệ như vật liệu gỗ, kim loại,… - Cách điện cách nhiệt tốt. 3 - Gia công, chế tạo đơn giản, nhanh, đa dạng, dễ thay đổi và sửa chữa, … - Chi phí đầu tư thiết bị gia công thấp. 1.1.2.2. Phạm vi ứng dụng Nhờ có nhiều tính năng ưu việt như khối lượng riêng thấp, có độ bền cao, chịu môi trường tốt, có thể điều khiển được tính chất của vật liệu theo các hướng khác nhau một cách dễ dàng,… Được ứng dụng chủ yếu trong các lĩnh vực sau: - Giao thông vận tải: vỏ ca nô, tàu biển,… - Vật liệu điện: ấm cách điện, vỏ các thiết bị điện,… - Vật liệu xây dựng: kết cấu nhà lắp ghép, đá ốp lát, tấm lợp,… - Vật liệu chịu hóa chất: bồn chứa, ống dẫn, van,bể điện phân,… - Vật liệu gia dụng:bàn, ghế,giá,tấm trần,tấm cách âm,… - Vật liệu PC cao cấp:dùng trong hàng không,vũ trụ,dụng cụ thể thao cao cấp,… Tuy đã đạt được những thành tựu như vậy nhưng vấn đề nâng cao chất lượng, cải thiện tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, điện, chịu ăn mòn,… mở rộng được lĩnh vực sử dụng PC luôn được đặt ra. Đặc biệt việc nghiên cứu chế tạo loại vật liệu mới có khả năng phân hủy nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường là một yêu cầu cấp thiết hiện nay. 1.1.3. Vật liệu polyme compozit phân hủy sinh học Những năm gần đây sợi tự nhiên đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học và sự phát triển của vật liệu PC trên cơ sở sợi tự nhiên đã trở thành đề tài rất được quan tâm. Sợi tự nhiên có nhiều ưu điểm như có khối lượng riêng thấp, giá thành thấp, và chúng có những tính chất rất đặc trưng mà các loại sợi khác không có được như có khả năng phân huỷ sinh học và khả năng chịu mài mòn rất lớn. Ngoài ra, sợi tự nhiên là nguồn nguyên liệu sẵn có, dồi dào và có khả năng tái tạo. 4 Tuy nhiên, mặt hạn chế lớn nhất của sợi tự nhiên là nó không tương hợp nền polyme kỵ nước, có xu hướng kết hợp với nhau trong quá trình gia công và khả năng chống ẩm kém. Những nhược điểm này làm giảm những tính năng tốt của sợi tự nhiên khi sử dụng để gia cường cho polyme. Do đó, trước khi sử dụng người ta thường xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như xử lý với kiềm, axetyl hoá hay ghép các monome,… 1.1.3.1. Phân loại sợi tự nhiên Sợi được xác định là một đơn vị vật chất đặc trưng bởi độ mềm dẻo, tinh xảo và có tỷ lệ của chiều dài trên đường kính cao, còn sợi cơ bản được xác định là một đơn vị của tế bào thực vật [4,11]. Tùy theo cấu trúc hình thái, sợi thực vật được chia thành ba nhóm: 1. Sợi vỏ lấy từ thân cây. 2. Sợi lá lấy từ lá cây. 3. Sợi dính vào hạt. Bảng 1.1: Các sợi thực vật, tên, nguồn gốc, sản lượng hàng năm. TT Loại sợi 1 Abacaa) 2 Bã mía (bagasse) 3 4 Chuối (Banana) Tr e (B am bo Tên thực vật học Musa textilis Saccharum officinarum L. Musa ulugurensis Warb Nguồn Sản lượng hàng gốc Lá năm, 103 tấn 91 Thân 102.000 Lá 200 Gigantochloa scortechinii Dendrocalamus Thân 10.000 apus o) 5 6 Dừa (Coir) Bông (Cotton) Cocos nucifera L. Gossypium spp. Quả Hạt 650 19.010 5 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Lanh (Flax) Gai dầu (Hemp) Đay (Jute) Corchorus Linum usitatissimum Cannabis sativa L. Thân capsularis, Corchorus olitorius Bông gòn (Kapok) Kenafb) Phormiumc) Dứa ăn (Pineapple) Gai (ramie) Dứa dại (Sisal) Thân Thân 830 214 2.850 Ceiba pentandra Hibiscus cannabinus Phormium tenax Ananas cosmosus Merr. Boehmeria nivea Gaud Agave sisilana Hạt Thân Lá Lá Thân Lá 123 970 100 318,8 Chú thích: a) Một loại cây giống như cây chuối nhưng lá dài hơn. b) Một loại cây cho sợi làm vải bạt, dây thừng. c) Một loại cây cho sợi từ lá. Trong đó, sợi gai, sợi đay, sợi lanh và xơ sisal là các sợi được sử dụng nhiều nhất trong vật liệu PC. Sợi tự nhiên ở dạng bột gỗ cũng thường được sử dụng trong vật liệu PC. Một số tính chất của các sợi này được biểu diễn dưới đây. Bảng 1.2. Một số tính chất cơ học của sợi tự nhiên Sợi Trọng lượng Độ bền kéo, Modun, Modun Sợi đay Xơ sisal Sợi lanh Phoi lùng Sợi thuỷ tinh riêng, kg/m3 1,3 1,3 1,5 1,56 2,5 GPa 55 28 27 62 72 riêng 38 22 50 40 28 MPa 393 510 344 170 3400 1.1.3.2. Đặc điểm của sợi tự nhiên 6 Khi nghiên cứu và sử dụng sợi tự nhiên cần lưu ý một số đặc điểm quan trọng của sợi là: độ bền nhiệt, hàm ẩm, phân huỷ sinh học và độ phân tán của sợi vào chất nền. - Độ bền nhiệt của sợi tự nhiên: Sợi tự nhiên là một hỗn hợp phức tạp của các hợp chất hữu cơ. Quá trình xử lý nhiệt dẫn đến sự thay đổi đa dạng các tính chất vật lý và hoá học. Độ bền nhiệt của sợi tự nhiên có thể được nghiên cứu bằng việc phân tích nhiệt học. Sự phân huỷ nhiệt của sợi tự nhiên là một quá trình gồm hai giai đoạn. Giai đoạn một có nhiệt độ từ 220-280oC. Giai đoạn hai có nhiệt độ từ 280300oC. Quá trình phân huỷ ở nhiệt độ thấp là quá trình kết hợp với sự phân huỷ của hemixenlulozơ, còn quá trình phân huỷ ở nhiệt độ cao là nhờ lignin. Để tăng độ bền nhiệt của sợi người ta có thể tạo ra một lớp vỏ bảo vệ sợi hoặc có thể ghép sợi với các monome. Khi sợi được phân tán vào nền thì do trong sợi có liên kết hiđro nên độ phân tán của sợi vào nền giảm vì các liên kết này liên kết các sợi lại với nhau. Bằng phương pháp xử lý sợi hoặc nhờ vào biện pháp gia công mà ta có thể làm giảm bớt khả năng liên kết giữa các sợi nghĩa là tăng độ phân tán của sợi vào nền. 1.2. Tổng quan về nhựa polyeste không no So với các loại vật liệu ứng dụng rỗng rãi ngày nay như nhựa phenol, ankyt, thép... nhựa PEKN biết đến muộn hơn. Các công trình nghiên cứu đầu tiên do Bradley, Kropa và Johnson tiến hành vào những năm 1930 và đến năm 1941 bắt đầu xuất hiện các loại nhựa PEKN có giá trị thương mại. Năm 1942 viện cao su của Mỹ đã dùng sợi thủy tinh gia cường cho nhựa PEKN để sản xuất các loại vòm quân sự. Sau khi kết thúc chiến tranh năm 1945, công nghiệp đã tập trung chú ý phát triển hàng dân dụng: thuyền, xuồng, bồn chứa và vật liệu dùng cho các ngành chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng. Do vậy sản lượng nhựa PEKN tăng rất nhanh từ vài tấn năm 1940, đến nay đã lên đến hàng triệu tấn. 7 Năm 1994, tổng sản lượng nhựa PEKN ở Bắc Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản là 1,5 triệu tấn với giá trị trên 3 tỷ USD. Song khả năng sản xuất hàng năm cả ba vùng nói trên vượt quá 2,2 triệu tấn, như vậy chỉ mới đạt 69% công suất. Ở Nhật và Tây Âu có vấn đề tồn tại là nhà máy không chạy hết công suất do tiêu thụ chậm, còn ở Mỹ do phục hồi kinh tế nên mức tiêu thụ nhựa PEKN luôn luôn cao. Những nhà sản xuất nhựa PEKN lớn nhất là Dainippon Ink & Chemical, Ashland and Alpha-Owens Corning, cả hai công ty này chiếm trên 36% sản lượng cả ba vùng. Công nghiệp bắc Mỹ đã trải qua một quá trình hợp nhất trong 5 năm gần đây và hiện nay khá tập trung, ba nhà sản xuất nói trên chiếm 72% sản lượng cua vùng. Ngược lại, công nghiệp ở Tây Âu bao gồm một loạt nhà sản xuất nhỏ, công ty BASF là nhà sản xuất lớn nhất chỉ chiếm 13% tổng sản lượng. Ở Nhật Bản, bẩy nhà sản xuất chính kiểm soát 97% tổng sản lượng của vùng. Dainippon Ink là nhà sản xuất Nhật bản lớn nhất chiếm 23% sản lượng PEKN của vùng. Trong công nghiệp vật liệu PC, nhựa PENK là loại nhựa nền phổ biến nhất, chiếm 95% sản lượng nhựa nhiệt rắn. Đây là loại nhựa lâu đời và rẻ nhất. Ở Việt Nam, đây cũng là loại nhựa nền được ứng dụng đầu tiên và rộng rãi nhất hiện nay. 1.2.1. Phân loại Nhựa PEKN là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa các axit đa chức hay các anhydrite của chúng với các polyol. Liên kết đôi của anhydrit không no tạo điều kiện cho nhựa PEKN có khả năng khâu mạch tiếp theo để tạo polyme nhiệt rắn. Nhựa PEKN tạo thành ở dạng rắn nhưng thường được sử dụng ở dạng dung dịch với styrene (30-40%). Styren vừa là dung môi vừa là tác nhân khâu mạch. Nhựa PEKN có thể gia công ở nhiệt độ thường không cần áp suất và đây là một ưu điểm lớn trong công nghiệp. Nhựa PEKN chủ yếu được phân loại theo cấu trúc hóa học của anhidritphtalic và đồng thời chỉ định lĩnh vực sử dụng phù hợp. - Nhựa đi từ axit và anhydrite octophtalic: 8 O C COOH O C COOH O axit phtalic anhiđrit phtalic Loại nhựa này dùng phổ biến nhất, thường gọi là nhựa OCTO - Nhựa đi từ axit và anhydrite tetrahydrophtalic: O C O C O Loại nhựa này ưu tiên cho lĩnh vực đóng tàu - Nhựa đi từ anhydrite izophtalic: O C O C O Loại nhựa này có khả năng chịu khí hậu và môi trường ăn mòn tố hơn nhựa OCTO và thường được gọi là nhựa ISO. Để đảm bảo tính không no cho nhựa polyeste không no bắt buộc phải dùng anhydrite maleic: O HC C HC C O O Các polyol thường dùng nhất là: +Etylenglycol (EG): có khả năng tăng tính chịu nén của nhựa. H2C CH2 OH OH +Propyglycol (PG): tăng khả năng chịu đàn hồi của nhựa H2C CH CH3 OH OH 9 Ở nhiệt độ 150 – 2000C, giữa các điaxit và điol xảy ra phản ứng este hóa tạo thành nhừa PEKN: O O O O OC CH CH COCH 2 CH O C C OCH 2 CH 2 H3C Nối đôi trong mạch là tác nhân đóng rắn nhựa nhờ phản ứng trùng hợp với styren hoặc các monome không no khác như các loại acrylat. 1.2.2. Phản ứng đóng rắn Dưới tác dụng của hệ khởi đầu, xúc tiến hay các tia giàu năng lượng (‫ג‬, UV) sẽ xảy ra phản ứng trùng hợp giữa các nối đôi trong mạch PEKN và styren tạo thành polyme có cấu trúc không gian theo phản ứng: O OCH 2 CH 2 OC O CH CH C O OCH 2 CH 2 OC CH + O H2C CH O O CH C OCH 2 CH 2 O C O CH CH2 CH C O CH2 HC HC X OCH 2 CH 2 OC HC CH O Y C OCH 2 CH 2 O C O O CH CH C O O Hình 1.1.Sơ đồ phản ứng tạo thành polyme từ PEKN Liên kết ngang có X, Y trung bình khoảng 1,5 – 2,5 phân tử styren. Phản ứng trùng hợp giữa các chất có liên kết đôi thường tiến hành theo cơ chế trùng hợp gốc dưới tác dụng của chất khởi đầu và để nâng cao tốc độ phản ứng phải đưa vào chất xúc tiến. 10 1.2.3. Các chất khởi đầu Các chất khởi đầu (còn gọi là xúc tác) có hai loại khởi đầu cho đóng rắn nóng và đóng rắn nguội. Để đóng rắn nguội thường dùng metyletylketonpeoxyt (MEKP) hay xyclohexanolpeoxit. Thông dụng nhất là MEKP ở dạng dung dịch 50% trong dimetylphtalat (là một chất hóa dẻo cho nhựa). Lượng dùng rất ít 1–2% trọng lượng nhựa. Các chất khởi đầu ở nhiệt độ cao là benzoilpeoxyt dùng ở hàm lượng 1-2% dưới dạng bột nhão 55% trong crezylphotphat. Nhiệt độ đóng rắn thích hợp 100-1100C. Chất khởi đầu Công thức metyletylketonpeoxyt H3C O O C H5 C2 CH3 C O O C2 H5 benzoilpeoxyt OH OH O O O CH O O CH C O O O C xyclohexanolpeoxit Bảng 1.3.Các chất khởi đầu thông dụng 1.2.4. Các chất xúc tiến Coban octoat: là dung dịch 6% coban, màu xanh lơ, được dùng phối hợp với chất khởi đầu nêu trên. Coban napthtenat: cũng là dung dịch 6% coban, sử dụng như coban octoat. Ở nhiệt độ thường, quá trình đóng rắn xảy ra không hoàn toàn, do đó để nâng cao tính chất của compozit, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ thường cần đóng rắn tiếp 3-4 giờ ở nhiệt độ 80-1000C.