Tài liệu Nghiên cứu xác định hàm lượng cd2+ trong nước bằng phương pháp điện hoá sử dụng điện cực biến tính bằng fe2o3@tio2

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA: HOÁ HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cd2+ TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH BẰNG Fe2O3@TiO2 Sinh viên thực hiện : Phan Thị Nhật Linh Lớp : 18CHDC Ngành : Cử nhân Hoá dược Cán bộ hướng dẫn : TS. Vũ Thị Duyên Đà Nẵng – Năm 2022 ii LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu xác định hàm lượng Cd2+ trong nước bằng phương pháp điện hoá sử dụng điện cực biến tính bằng Fe2O3@TiO2”, em đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô trong khoa. Bằng sự biết ơn và lòng kính trọng, em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm cùng toàn thể các Thầy Cô trong khoa Hoá Học đã giảng dạy và trang bị cho em những kiến thức cơ bản trong 4 năm Đại học. Bên cạnh đó, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến toàn thể các thầy cô giáo bộ môn và các thầy cô giáo công tác tại phòng thí nghiệm đã truyền đạt kinh nghiệm, hỗ trợ cơ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Cô Vũ Thị Duyên – người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã luôn dành nhiều thời gian, công sức và tận tình chỉ dạy và truyền đạt cho em những kinh nghiệm cũng như những kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập vừa qua. Với thời gian làm nghiên cứu còn hạn chế và sự hiểu biết thực tế còn nhiều bỡ ngỡ nên bài báo cáo của em sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Nên em mong nhận được ý kiến đóng góp, bổ sung của thầy cô để đề tài được hoàn thiện hơn. Cuối cùng, em xin gửi đến quý Thầy Cô lời chúc sức khoẻ và thành công trong sự nghiệp giảng dạy. Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô! Đà Nẵng, ngày tháng 05 năm 2022 Tác giả Phan Thị Nhật Linh iii LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi thực hiện cùng với nhóm nghiên cứu do TS Vũ Thị Duyên hướng dẫn. Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và không sao chép từ bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Phan Thị Nhật Linh iv MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................ix MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1 2. Đối tượng và mục đích nghiên cứu .........................................................................2 2.1 Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................ 2 2.2 Mục đích nghiên cứu ......................................................................................... 2 3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 2 3.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết ...................................................................2 3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ............................................................. 2 4. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 2 5. Ý nghĩa của đề tài ....................................................................................................3 6. Cấu trúc luận văn .....................................................................................................3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .......................................................................................... 4 1.1. Tổng quan về kim loại nặng Cadimi ....................................................................4 1.2. Tổng quan về phương pháp Von – Ampe hoà tan ................................................7 1.2.1. Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan ........................................7 1.2.2. Các kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan ................................................8 1.2.3. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp Von – Ampe hoà tan ....................................................................................... 9 1.3. Tổng quan về vật liệu TiO2 và α-Fe2O3 ................................................................ 9 1.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 ..................................................................9 1.3.2. Giới thiệu Vật liệu α-Fe2O3 (Hematit)......................................................... 11 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM ..................................................................................14 v 2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị ..............................................................................14 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................14 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................... 15 2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 ..........................................................................15 2.3. Khảo sát đặc trưng hoá lý của vật liệu ............................................................... 16 2.4. Phương pháp điện hoá ........................................................................................ 16 2.4.1. Biến tính điện cực GCE ...............................................................................16 2.4.2. Xác định tính chất điện hóa của Cd(II) trên điện cực Fe2O3@TiO2/GCE ..16 2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu Von-Ampe xung vi phân (DPV) của Cadimi .............................................................................................................18 2.4.4. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện ........................................................ 19 2.4.5. Đo mẫu thực ................................................................................................ 19 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 21 3.1. Kết quả xác định đặc trưng vật liệu ....................................................................21 3.1.1. Phổ IR ..........................................................................................................21 3.1.2. Phổ RAMAN ............................................................................................... 21 3.1.3. Phổ XRD .....................................................................................................22 3.1.4. Ảnh SEM .....................................................................................................23 3.2. Tính chất điện hoá của Cadimi trên các điện cực biến tính bằng Fe2O3@TiO2 .23 3.2.1. Bản chất điện hoá của Cadimi trên điện cực Fe2O3@TiO2 ......................... 23 3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von – Ampe hoà tan Cadimi 29 3.2.3. Khoảng tuyến tính, khảo sát mẫu thực ........................................................ 33 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 36 vi DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Số hiệu Tên hình vẽ Trang hình vẽ Hình 1.1 Cadimi có ánh kim bạc hơi xanh xám 4 Hình 1.2 Cấu trúc bát diện của TiO2 10 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 11 Hình 1.4 Sự thay đổi hình thái cấu trúc của Fe2O3 trong quá trình nung PB 12 Hình 3.1 Phổ IR của vật liệu Fe2O3@TiO2 21 Hình 3.2 Phổ RAMAN của mẫu vật liệu Fe2O3@TiO2 22 Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu vật liệu Fe2O3@TiO2 22 Hình 3.4 Hình ảnh SEM của Fe2O3@TiO2 23 Hình 3.5 Tín hiệu CV của dung dịch Cd(II) 10 ppm + đệm Axetat 0,08 M, 24 pH= 4,7 trên điện cực GCE (⸺) và điện cực Fe2O3@TiO2/GCE (---), tốc độ quét v = 0,2 V/s Hình 3.6 Ảnh hưởng của bản chất điện cực đến cường độ tín hiệu pic anot 25 của dung dịch Cd(II) 10 ppm + đệm axetat 0,08 M, pH = 4,7 Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh anot của dịch Cd(II) 25 10 ppm + đệm axetat 0,08 M, pH = 4,7 trên điện cực Fe2O3@TiO2/GCE, tốc độ quét v = 0,2 V/s Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh dòng anot của dung dịch Cd(II) 26 10 ppm + đệm axetat 0,08 M, pH = 4,7 trên điện cực Fe2O3@TiO2/GCE, tốc độ quét v = 0,2 V/s. Hình 3.9 Sự phụ thuộc của cực đại dòng đỉnh anot Ipa vào v1/2 27 Hình 3.10 Sự phụ thuộc của lnIpa vào lnv 28 Hình 3.11 Sự phụ thuộc của Ep vào lnv 29 Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến cường độ dòng đỉnh anot 30 Ipa Hình 3.13 Ảnh hưởng của thế làm giàu đến cường độ dòng đỉnh anot Ipa 31 Hình 3.14. Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến cường độ dòng đỉnh anot Ipa 32 vii Hình 3.15. Ảnh hưởng của biên độ xung đến độ cao của cường độ dòng đỉnh 32 anot Ipa Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh vào nồng độ Cd(II) 33 viii DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu bảng Tên bảng Trang 14 Bảng 1.1 Hoá chất sử dụng trong đề tài Bảng 3.1 Nồng độ Cadimi trong các mẫu nước thải và độ thu hồi của 34 phép đo ix DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDX Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X XRD Phổ nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction) IR Phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy) AAS Atomic Absorption Spectrophotometric ICP-AES Inductively Coupled Plasma atomic Emission Spectroscopy ICP-MS Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry CV Voltammetry Cyclic DPV Differential Pulse Voltammetry GCE Điện cực than thủy tinh PB Prussian Blue PBC Prussian Blue Citrate PVP Polyvineypirrolydone HDME Điện cực giọt thuỷ ngân - điện cực treo HgFE Điện cực màng thuỷ ngân EDTA Ethylene Diamine Tetraacetic Axit ETOO Eriorom đen T LC Von-Ampe quét thế tuyến tính SWV Von-Ampe sóng vuông ASV Von-Ampe hòa tan anot CSV Von-Ampe hòa tan catot AdSV Von-Ampe hòa tan hấp phụ 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, nền kinh tế đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đường phát triển, song song với việc gặt hái được nhiều thành công, mặt trái của quá trình phát triển là gây ô nhiễm môi trường, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới. Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trường đã tăng lên đáng kể như một hệ quả của quá trình công nghiệp hoá và do đó đã làm giảm chất lượng môi trường. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng được coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trường bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào quá trình sinh hoá trong cơ thể, mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lượng thấp [1], [2]. Trong các kim loại nặng thì Chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số enzyme tham gia vào sinh tổng hợp hemoglobin và rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu [3]; Cadimi và các hợp chất chứa Cadimi gây tổn thương gan, thận, loãng xương, nhuyễn xương và có thể gây ung thư [4] và Indi tuy không phân tán rộng rãi trong môi trường nhưng một số hợp chất của nó có thể gây ung thư [5]. Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tầng cảm ứng (ICP-MS) … Nhưng đó là những phương pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền với giá thành phân tích cao. Trong khi đó, phương pháp Von-Ampe hoà tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lượng vết và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Trong phương pháp Von-Ampe hoà tan, điện cực thuỷ ngân như điện cực giọt thuỷ ngân như điện cực treo (HDME) và điện cực màng thuỷ ngân (HgFE) thường được sử dụng làm điện cực làm việc. Nhưng do độc tính cao của thuỷ ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thuỷ ngân [6]. Vật liệu nano composite TiO2/Fe2O3 được nghiên cứu gần đây và thường được ứng dụng làm chất xúc tác dị thể trong các quá trình quang phân huỷ các chất hữu cơ 2 [7], [8], [9], [10], [11]. Composite TiO2/Fe2O3 còn được sử dụng làm chất mang để tăng tín hiệu và độ chọn lọc cho cảm biến điện hoá xác định Pb2+ [12]. Chính vì vậy, tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xác định hàm lượng Cd2+ trong nước bằng phương pháp điện hoá sử dụng điện cực biến tính bằng Fe2O3@TiO2” 2. Đối tượng và mục đích nghiên cứu 2.1 Đối tượng nghiên cứu - Điện cực biến tính Fe2O3@TiO2/GCE 2.2 Mục đích nghiên cứu Xác định hàm lượng ion Cadimi trong nước bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu Fe2O3@TiO2. 3. Phương pháp nghiên cứu 3.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Tìm hiểu các tài liệu về quy trình chế tạo vật liệu Fe2O3@TiO2; các tính chất đặc trưng và khả năng ứng dụng của α-Fe2O3, TiO2, vật liệu Fe2O3@TiO2, ion kim loại Cd2+ trong môi trường nước (nguồn gốc, phương pháp xác định)… - Thu thập tài liệu về phương pháp phân tích điện hóa, các phương pháp đặc trưng vật liệu. 3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Phương pháp lý hóa: đo phổ IR; XRD để xác định đặc trưng của vật liệu - Phương pháp điện hóa để xác định Cd2+ như phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) để xác định bản chất điện hóa của Cd2+ trên điện cực than thủy tinh biến tính Fe2O3@TiO2, phương pháp Von-ampe hòa tan, kĩ thuật Von-ampe xung vi phân (DPV) để xác định hàm lượng Cd2+ trong dung dịch. 4. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 - Xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu (IR, XRD) - Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng Fe2O3@TiO2 3 - Xác định bản chất điện hóa của Cd2+ trên điện cực than thủy tinh biến tính Fe2O3@TiO2 - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu Von-ampe xung vi phân (DPV) của Cd2+ - Xây dựng đường chuẩn và xác định hàm lượng Cd2+ trong mẫu nước thải. 5. Ý nghĩa của đề tài Đề tài bổ sung thêm tài liệu tham khảo về phương pháp biến tính điện cực để xác định hàm lượng vết các ion kim loại nặng trong các mẫu nước thải, thực phẩm, dược phẩm bằng phương pháp điện hóa. Sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu Fe2O3@TiO2 có thể xác định chính xác hàm lượng Cd2+ trong dung dịch bằng phương pháp von-ampe xung vi phân (DPV). 6. Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 phần: Chương 1: TỔNG QUAN Chương 2: THỰC NGHIỆM Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về kim loại nặng Cadimi Cadimi là một nguyên tố chuyển tiếp tương đối hiếm, mềm, màu trắng ánh xanh và có độc tính, tồn tại trong các quặng kẽm và được sử dụng chủ yếu trong các loại pin. Hình 1.1. Cadimi có ánh kim bạc hơi xanh xám Cadimi là kim loại thuộc nhóm IIB (cùng với Zn, Hg) có tính mềm, dẻo, dễ uốn, rất dễ cắt bằng dao. Nó tương tự về nhiều phương diện như kẽm nhưng có xu hướng tạo ra các hợp chất phức tạp hơn. Khoảng ¾ Cadimi sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặc biệt là pin Ni-Cd) và phần lớn trong ¼ còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic. Cadimi được phát hiện bởi Friedrich Strohmeyer tại Đức năm 1817. Strohmeyer đã tìm thấy nguyên tố mới trong tạp chất của kẽm carbonat (calamin) và trong khoảng 100 năm sau đó thì Đức là nước sản xuất lớn duy nhất của kim loại này. Mặc dù Cadimi và các hợp chất của nó có độc tính cao, nhưng British Pharmaceutical Codex (BPC) từ năm 1907 đã thông báo rằng Cadimi iodide được sử dụng làm thuốc trong y tế để điều trị các bệnh khớp, tràng nhạc và cước. Cadimi là một trong rất ít nguyên tố không có ích lợi gì cho cơ thể con người. Nguyên tố này và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái. Một trong những lý do có khả năng nhất cho độc tính của chúng là chúng can thiệp vào các phản ứng của các enzime chứa kẽm. Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong 5 các hệ sinh học, nhưng cadimi, mặc dù rất giống với kẽm về phương diện hóa học, nói chung dường như không thể thay thế cho kẽm trong các vai trò sinh học đó. Cadimi cũng có thể can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magnesi và calci theo cách thức tương tự. Hít thở phải bụi có chứa cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đối với hệ hô hấp và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là do hỏng thận). Nuốt phải một lượng nhỏ Cadimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thương gan và thận. Các hợp chất chứa Cadimi cũng là các chất gây ung thư. Ngộ độc Cadimi là nguyên nhân của bệnh itai-itai, tức "đau đau" trong tiếng Nhật. Ngoài tổn thương thận, người bệnh còn chịu các chứng loãng xương và nhuyễn xương. Khi làm việc với Cadimi một điều quan trọng là phải sử dụng tủ chống khói trong các phòng thí nghiệm để bảo vệ chống lại các khói nguy hiểm. Khi sử dụng các que hàn bạc (có chứa Cadimi) cần phải rất cẩn thận. Các vấn đề ngộ độc nghiêm trọng có thể sinh ra từ phơi nhiễm lâu dài Cadimi từ các bể mạ điện bằng Cadimi [13]. Độc tính của Cadimi: Cadimi có trong nhiều loại mô động thực vật. Ở người Cadimi tích luỹ chủ yếu trong gan và thận. Hàm lượng Cadimi tăng theo độ tuổi. Cadimi kim loại cũng như các hợp chất của nó đều rất độc. Khi hít phải hơi, bụi có Cadimi gây khô họng, tức ngực, nôn mửa, viêm cuống phổi… Nếu ăn phải thức ăn có nhiều Cadimi gây đau bụng, nôn mửa, nghẹt thở, nặng có thể tử vong. Khi vào cơ thể, Cadimi sẽ tích tụ lại ở thận và xương làm rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương. Đồng thời gây nhiễu hoạt động của một số enzim làm tăng huyết áp, gây bệnh ung thư phổi. Điều đáng lo ngại là Cadimi rất khó bị đào thải ra khỏi cơ thể. Theo thời gian, nó tích tụ trong cơ thể và nồng độ sẽ càng lớn. Lúc đó người bị nhiễm sẽ khó chữa, rất nguy hiểm. Hàm lượng Cadimi có thể được xác định bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp phân tích thể tích, phương pháp trắc quan và phương điện hóa. 6 + Phương pháp phân tích khối lượng: Xác định Cadimi dưới dạng các kết tủa CdS; CdSO4 hay CdNH4PO4. Ngoài ra, còn cho Cd(II) kết tủa với oxyquinonin trong vùng pH từ 5 đến 14. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ có độ chính xác cao khi phân tích nguyên tố với hàm lượng lớn nên thường chỉ áp dụng phân tích với những mẫu có hàm lượng lớn. + Phương pháp phân tích thể tích Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch của chất định phân, vừa tác dụng đủ, toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng những chất gây ra những hiện tượng mà có thể quan sát bằng mắt – gọi là chất chỉ thị. Khi xác định Cd(II) ta có thể chuẩn Cd(II) bởi EDTA trong môi trường kiềm với chỉ thị ETOO hoặc môi trường pH= 6, với chỉ thị xylen da cam thì chỉ thị chuyển từ đỏ sang vàng. H6F + Cd2+ → H4FCd + 2H+ H4FCd + H2Y2- → CdY2+ +H6F Đỏ Vàng Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm nhanh, đơn giản, dễ làm nhưng lại bị sai số lớn do dụng cụ đo, thể tích dung dịch chuẩn, chỉ thị đổi màu và dùng để xác định nguyên tố với hàm lượng còn lớn không phù hợp với phân tích lượng vết. + Phương pháp trắc quang Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một số thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định lượng của phép đo: A = K.C A: Độ hấp thụ quang K: Hằng số thực nghiệm 7 C: Nồng độ nguyên tố phân tích Phương pháp này là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Xác định Cadimi bằng cách cho tác dụng thuốc thử dihizon để tạo phức Cadimidithizonat trong môi trường pH= 5 ÷ 6. Phức này khó tan trong nước nhưng lại dễ tan trong dung môi hữu cơ nên người ta chiết phức đó trong CCl4, đo độ hấp thụ quang của phức Cadimi ở 515 nm. Khoảng nồng độ xác định của Cd là: 0,01 ÷ 0,5 mg/L. Phương pháp trắc quang có độ nhậy, độ ổn định cũng như độ chính xác khá cao và là phương pháp được sử dụng trong phân tích vi lượng. 1.2. Tổng quan về phương pháp Von – Ampe hoà tan 1.2.1. Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan Quá trình phân tích theo phương pháp Von-Ampe hoà tan (SV) gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan [14], [15], [16]: - Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực làm việc. Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực màng thuỷ ngân (HgFE), điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết), màng bitmut trên bề mặt điện cực rắn trơ hoặc trên bề mặt điện cực paste cacbon.... - Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đường Von-ampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (ASV); nếu quá trình hòa tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ thì gọi là phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV). Đường Von-Ampe hoà tan thu được có dạng pic. Thế đỉnh pic (Ep) và cường độ dòng pic (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, pH, chất tạo phức, thời gian đuổi oxi, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hoà tan… Trong những điều kiện xác định, có thể tiến hành phân tích định tính hoặc và định lượng chất phân tích. Vì Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích nên dựa vào Ep có 8 thể phân tích định tính. Mặt khác Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C Trong đó k là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất phân tích. Như vậy qua việc ghi đo cường độ dòng pic hòa tan ta có thể xác định được nồng độ chất phân tích. Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng E1/2 trên sóng cực phổ của chất phân tích. Đối với phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ thì nguyên tắc của phương pháp thường là như sau: thêm vào dung dịch phân tích một chất tạo phức với ion kim loại phân tích, phức này bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc trong những điều kiện thích hợp. Sau bước làm giàu, tiến hành quá trình phân cực điện hóa hòa tan, thường là phân cực catot để ghi dòng hòa tan. Phương pháp AdSV là phương pháp có độ nhạy rất cao và có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điện cực giọt thủy ngân [17]. 1.2.2. Các kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan thường sử dụng trong phương pháp SV gồm: Von-Ampe quét thế tuyến tính (LC), Von-Ampe xung vi phân (DPV), Von-Ampe sóng vuông (SWV),… Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được sử dụng phổ biến nhất để ghi đường VonAmpe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những biên độ xung cao 10 ÷ 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 50 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được ghi đo 2 lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2). Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic ~ I0c .e-t/RC* và If ~ t-1/2 ; ở đây t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. 9 Như vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân có thời gian cân bằng thường ngắn hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn (từ 10-7 M đến 10-8 M) [14], [16]. 1.2.3. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp Von – Ampe hoà tan Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV để ứng dụng vào phân tích vết, trước hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc và kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thí nghiệm. Tiếp theo là khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan Ip để tìm được các điều kiện thích hợp - là những điều kiện cho độ nhạy và độ lặp lại cao (hay giá trị Ip lớn và lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc không bị ảnh hưởng bởi các chất cản trở,… Cuối cùng với những điều kiện thích hợp tìm được cần khảo sát các yếu tố để đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích như độ lặp lại, độ nhạy, độ trùng, độ đúng, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, khoảng tuyến tính,… Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa của điện cực; thành phần, nồng độ, pH của dung dịch điện ly, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực, các thông số và kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan, ảnh hưởng của oxi hòa tan. 1.3. Tổng quan về vật liệu TiO2 và α-Fe2O3 1.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 TiO2 là một dạng oxit tự nhiên của titan, thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp và là một chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng. TiO2 được ứng dụng rộng rãi như một chất màu trắng trong công nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm và sơn. Bên cạnh đó, vật liệu TiO2 có hệ số chiết suất cao, độ trơ hoá học lớn, có màu không đáng kể. Với các tính chất trên TiO2 là một pigment lý tưởng và được sử dụng rất rộng rãi trong thực phẩm, mỹ phẩm. Tóm lại, vật liệu Titan Dioxide TiO2 có các tính chất cơ bản như sau: • Là một bán dẫn truyền qua trong vùng ánh sáng thấy được của dãy quang phổ. 10 • Là loại vật liệu có độ xốp cao do vậy làm tăng cường mạnh diện tích bề mặt (~ 1000) lần. • Bề mặt của TiO2 có ái lực lớn đối với nhiều nguyên tử do đó cũng có thể dễ dàng định dạng bề mặt của nó. • Là loại vật liệu có tính kinh tế, dễ dàng sản xuất với khối lượng lớn, độ trơ hoá học cao, không độc hại và mang tính tương hợp sinh học. Với cấu trúc bền, không độc và hoạt tính xúc tác cao vật liệu TiO2 được ứng dụng để xử lí môi trường nghiêm trọng như: phân huỷ các chất hữu cơ độc hại, xử lí nước, diệt khuẩn, ... Oxit TiO2 được xem là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng (với Eg = 3,2 eV – 3,6 eV). Vật liệu này khi được chế tạo dưới dạng kích thước nano cho thấy nhiều tính chất hoá, lý thú vị và đang rất được quan tâm trong nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau như lĩnh vực quang xúc tác, trong nghiên cứu chế tạo senso, các linh kiện điện sắc và các linh kiện tích trữ và chuyển hoá năng lượng… Trong vật liệu TiO2, các nguyên tử oxy và titan sắp xếp theo cấu trúc bát diện (Hình 1.2): Hình 1.2. Cấu trúc bát diện của TiO2 11 Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là: rutile, anatase, brookite. Trong đó rutile là dạng phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có anatase và rutile ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Hầu hết các nghiên cứu về tính dẫn điện của tinh thể nano TiO2 được tiến hành bằng cách cho màng tiếp xúc với dung dịch điện phân bởi vì nó có hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao trong ứng dụng làm pin mặt trời. 1.3.2. Giới thiệu Vật liệu α-Fe2O3 (Hematit) Oxit sắt Fe2O3 ở dạng α-Fe2O3 (hematit) bền hơn so với các dạng oxit sắt khác. Hematit được sử dụng trong nhiều ứng dụng chẳng hạn như cảm biến, quang oxy hoá nước, phân tách thuốc, pin mặt trời, ... Độ rộng vùng cấm của hematit là 2,0 đến 2,2 eV giúp nó hữu ích trong các ứng dụng liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Các vật liệu nano Fe2O3 rỗng xốp cấu trúc dạng cầu (nanosphere), dạng thanh (nanorod), dạng chuỗi (nanostrings) hay dạng dây thừng (nanoropes) đã được tổng hợp từ các tiền chất khác nhau với diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và cho thấy khả năng cảm biến các khí như ethanol, axeton, H2, CO và NH3. Vật liệu α-Fe2O3 là vật liệu nano bất đẳng hướng cấu trúc rỗng được tổng hợp từ prussian xanh (PB). Prussian xanh là một hợp chất khung hữu cơ - kim loại (MOF) có thể được tổng hợp từ phản ứng của Polyvineypirrolydone (PVP) và kali ferrocyanide (K4Fe(CN)6) trong dung dịch axit HCl.