Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu fe3o4rgo và ứng dụng vật liệu trong biến tính điện cực gc xác định co2+ trong nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA --------------------------- BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe3O4/rGO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TRONG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GC XÁC ĐỊNH Co2+ TRONG NƯỚC Giảng viên hướng dẫn : ThS Ngô Thị Mỹ Bình Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Phương Anh Lớp : 18CHDC Mã SV : 3140618009 Đà Nẵng, năm 2022 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Nguyễn Thị Phương Anh Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4/rGO và ứng dụng vật liệu trong biến tính điện cực GCE xác định ion Co2+ trong nước Chuyên ngành: Hóa dược Mã số: 3140618009 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: ThS Ngô Thị Mỹ Bình Đà Nẵng – Năm 2022 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới Khoa Hóa đã tạo điều kiện để tôi được tham gia và thực hiện đề tài. Đặc biệt cảm ơn GVHD Ngô Thị Mỹ Bình và các thầy cô trong khoa – những người đã tận tâm hướng dẫn tôi nghiên cứu để đề tài được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình hoàn thực hiện đề tài. Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Hóa cùng các cán bộ nhân viên trong Khoa đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện và báo cáo đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Thị Phương Anh MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU ..........................................................i DANH MỤC HÌNH VẼ................................................................................................ ii DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... iii Mở đầu ............................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài....................................................................................................1 2. Mục tiêu ..................................................................................................................2 3. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................2 4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................3 a) Phương pháp nghiên cứu lý thuyết ..................................................................3 b) Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ...........................................................3 5. Ý nghĩa của đề tài ..................................................................................................3 6. Bố cục của luận văn ............................................................................................... 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .........................................................................................4 Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon................................................4 1. 1.1 Kim cương và graphit ..........................................................................................4 1.2 Graphit oxit và graphen oxit ...............................................................................5 1.3 Graphen oxit dạng khử (rGO) ..........................................................................6 1.4 Biến tính graphen oxit dạng khử bằng oxit kim loại và ứng dụng ................8 1.5 Composit sắt từ oxit/rGO ..................................................................................9 1.5.1 Tổng hợp composit Fe3O4 /rGO ..................................................................9 1.5.1.1 Phương pháp tổng hợp trực tiếp .............................................................. 9 1.5.1.2 Phương pháp gián tiếp ........................................................................10 1.5.2 Ứng dụng của composit Fe3O4/rGO trong lĩnh vực điện hóa....................10 1.6 Sơ lược về ion Co(II) ......................................................................................11 CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM .............13 2.1 Hóa chất và dụng cụ .........................................................................................13 2.1.1 Hóa chất .......................................................................................................13 2.1.2 Dụng cụ và thiết bị .......................................................................................13 2.2 Tổng hợp vật liệu: ............................................................................................. 14 2.2.1 Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO): .......................................................14 2.2.2 Tổng hợp vật liệu biến tính rGO/Fe3O4: .......................................................15 2.3 Đặc trưng vật liệu: ............................................................................................ 15 2.3.1 Phổ IR ..............................................................................................................15 2.3.2 Phổ XRD ..........................................................................................................15 2.4 Phương pháp điện hóa ...........................................................................................15 2.4.1 Điện cực biến tính ...........................................................................................15 2.4.2 Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực .........................16 2.5 Xác định bản chất điện hóa của Co(II) trên điện cực ....................................16 2.5.1 Ảnh hưởng của bản chất điện cực .................................................................16 2.5.2 Ảnh hưởng của pH ........................................................................................17 2.5.3 Ảnh hưởng của tốc độ quét ...........................................................................17 2.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV của Co(II) .........................17 2.6.1 Ảnh hưởng của thế làm giàu ..........................................................................17 2.6.2 Ảnh hưởng của thời gian làm giàu ................................................................ 18 2.6.3 Ảnh hưởng của biên độ xung .........................................................................18 2.6.4 Ảnh hưởng của bước nhảy thế .......................................................................18 2.7 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện ............................................................ 18 2.8 Đo mẫu thực .....................................................................................................19 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 20 3.1 Đặc trưng vật liệu ...................................................................................................20 3.1.1 Phổ IR ..............................................................................................................20 3.1.2 Phổ XRD ..........................................................................................................21 3.2 Diện tích bề mặt điện hóa của điện cực ................................................................ 22 3.3 Bản chất điện hóa của Co(II) trên điện cực Fe3O4/rGO/GCE .......................24 3.3.1 Ảnh hưởng của bản chất điện cực .................................................................24 3.3.2 Ảnh hưởng của pH .........................................................................................25 3.3.3 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế ......................................................................27 3.4. Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Co(II) 29 3.4.1. Ảnh hưởng thế làm giàu ................................................................................30 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian làm giàu ............................................................... 30 3.4.3. Ảnh hưởng của biên độ xung .........................................................................31 3.4.4. Ảnh hưởng của bước nhảy thế ......................................................................32 3.5 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và độ lặp ............................................33 3.5.1 Phương trình đường chuẩn ............................................................................33 3.5.2 Giới hạn phát hiện và độ lặp ..........................................................................34 3.6 Xác định Co (II) trong mẫu thực .....................................................................35 KẾT LUẬN ..................................................................................................................36 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................37 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU GO Graphene oxit (Graphen oxit) rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit dạng khử) XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) Fe3O4 oxit sắt từ IR phổ hồng ngoại AA ascorbic acid GCE điện cực than thuỷ tinh RSD Độ lệch chuẩn tương đối SD Độ lệch chuẩn R Độ thu hồi LOD Giới hạn phát hiện Ip Cường độ dòng hòa tan CV von-ampe vòng DPV Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân Ep Thế đỉnh Ip Cường độ dòng hòa tan i DANH MỤC HÌNH VẼ Tên hình vẽ, đồ thị STT Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể kim cương và graphit 4 Hình 1.2 Quá trình oxi hóa graphit 5 Hình 1.3 Cấu trúc graphen oxit 6 Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp graphen oxit dạng khử từ graphit 7 Hình 3.1 Phổ IR 20 Hình 3.2 Phổ XRD 21 Hình 3.3 Thể hiện sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh anode Ipa và cathode Ipc vào v Hình 3.4 22 1 2 Thể hiện sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh anode Ipa và cathode Ipc 23 1 vào v 2 Hình 3.5 Tín hiệu CV của các điện cực biến tính khác nhau khi đo trong dung dịch Co(II) 24 500 ppb + đệm axetat 0,4 M pH = 6 Hình 3.6 Ảnh hưởng của bản chất điện cực đến cường độ tín hiệu pic anot của dung dịch 25 Co(II) trong môi trường đệm axetat 0,4 M pH 6 Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh anot của dung dịch Co(II) trên điện 26 cực Fe3O4/ rGO/GCE, tốc độ quét CV v = 0,1 V/s Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh dòng anot của dung dịch Co(II) trên điện cực 27 Fe3O4/ rGO/GCE, tốc độ quét v = 0,1 V/s Hình 3.9 Sự phụ thuộc của cực đại dòng đỉnh Ipa vào v1/2 của Co(II) 28 Hình 3.10 Sự phụ thuộc của lnIpa và lnv 28 Hình 3.11 Sự phụ thuộc của Ep vào lnv 29 Hình 3.12 Ảnh hưởng của thế làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa 30 Hình 3.13 Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa Ảnh hưởng của biên độ xung 31 Hình 3.14 Ảnh hưởng của biên độ xung đến độ cao của cường độ dòng đỉnh Ipa 32 Hình 3.15 Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến cường độ dòng đỉnh Ipa 33 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh vào nồng độ 34 ii DANH MỤC BẢNG STT Tên bảng Trang Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng 13 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Diện tích các loại điện cực GCE biến tính xác định theo cực đại dòng anode và cực đại dòng cathode Kết quả xác định LOD và độ nhạy b của phép đo DPV trên điện cực Fe3O4/rGO/GCE Nồng độ ion kim loại trong các mẫu nước thải và độ thu hồi của phép đo iii 23 34 35 Mở đầu 1. Lý do chọn đề tài Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, nông nghiệp đã có tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh những tác động tích cực thì sự phát triển công – nông nghiệp cũng gây ra những tác động tiêu cực như gây ô nhiễm môi trường, trong đó ô nhiễm môi trường nước là một trong những vấn đề được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Nước có thể bị ô nhiễm bởi các chất gây ô nhiễm như: thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các ion kim loại nặng… Từ nguồn nước ô nhiễm, những chất độc hại này có thể tích tụ và tác động bất lợi đến sự tồn tại của vi sinh vật dưới nước, hệ thực vật và ảnh hưởng to lớn đến sức khỏe con người[1]. Do đó, bên cạnh việc phát triển kinh tế xã hội cần nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm ra các phương pháp giải quyết vấn đề ô nhiễm, đặc biệt là phương pháp xác định nhanh các ion kim loại nặng có trong nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Graphen là loại vật liệu mới đang được quan tâm hiện nay[2]. Nhiều nghiên cứu về graphen thường dựa trên việc oxy hóa graphit thành graphit oxit sau đó bóc tách bằng siêu âm tạo ra graphen oxit và khử graphen oxit thành graphen oxit dạng khử (rGO) bằng các chất khử khác nhau. Graphen oxit dạng khử (rGO) là một sản phẩm thu được từ việc khử graphen oxit (GO) hay graphit oxit (GrO) bằng các tác nhân khử mạnh như hydrazine hay NaBH4, hay bằng phương pháp xử lí nhiệt, quang xúc tác bằng tia UV. Phương pháp Hummers là phương pháp được biết đến nhiều nhất để tổng hợp GrO. GrO hoặc GO tồn tại ở dạng cấu trúc đa lớp tương tự như graphite và chứa nhiều nhóm chức chứa oxi (tiêu biểu như các nhóm alcohol hay epoxide). Trong khi đó, rGO lại tồn tại ở dạng cấu trúc đơn lớp, trong đó các nhóm chức trên bề mặt đã làm yếu đi các liên kết giữa các đơn lớp, do tính hiếu nước của chúng. rGO đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do có các tính chất đặc biệt như độ dẫn điện cao, bề mặt hoạt động lớn, và tính chất xúc tác điện hoá đặc biệt. Nhằm tăng khả năng ứng dụng của rGO, nhiều nghiên cứu đã tập trung biến tính nó bằng các vật liệu nano khác nhau, trong đó rGO hoạt động như một chất mang giúp phân tán vật liệu nano trên bề mặt của nó. Những loại vật liệu này kết hợp được tính chất và ưu điểm của các vật liệu ban đầu. Vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử đã được nghiên cứu tổng 1 hợp và ứng dụng trong một số lĩnh vực, chủ yếu là để hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm cũng như các ion kim loại nặng , biến tính điện cực để xác định các chất hữu cơ như ascorbic acid (AA), dopamine (DA) và uric acid (UA) . Nói chung, các ứng dụng của vật liệu trên cơ sở graphen biến tính bởi oxit sắt từ chủ yếu dựa vào diện tích bề mặt lớn, độ xốp, kích thước hạt nhỏ, tính chất từ và điện hoá của vật liệu. Cơ thể tích lũy hàm lượng lớn kim loại nặng sẽ dẫn đến nhiều biến chứng nặng nề, gây tổn thương não, co rút các bó cơ, kim loại nặng tiếp xúc với màng tế bào ảnh hưởng đến quá trình phần chia DNA, dẫn đến thai chết, dị dạng, quái thai của các thế hệ sau. Một số kim loại nặng còn có thể ra các căn bệnh ung thư như: ung thư da, ung thư vòm họng, ung thư dạ dày. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) và Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) coi kim loại nặng là tác nhân gây ung thư lớn ở người.Nước nhiễm kim loại gây cản trở quá trình trao đổi chất trong cơ thể, việc hấp thụ chất dinh dưỡng và quá trình bài tiết cũng trở nên khó khăn hơn. Kìm hãm sự sinh trưởng và phát triển. Làm rối loạn tiêu hóa, rối loạn tim mạch, rối loạn chức năng hệ thống thần kinh… Vì vậy việc nghiên cứu xác định hàm lượng của các ion kim loại nặng trong nước là vấn đề cần thiết đối với sức khoẻ cộng đồng. Do vậy bài báo cáo này trình bày kết quả Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rGO/Fe3O4 và ứng dụng vật liệu trong biến tính điện cực GCE xác định ion Co2+ trong nước. 2. Mục tiêu ― Tổng hợp vật liệu rGO/Fe3O4 ― Ứng dụng vật liệu trong biến tính điện cực GCE xác định ion Co2+ trong nước. 3. Nội dung nghiên cứu a) Chế tạo vật liệu: Tổng hợp vật liệu Fe3O4/rGO b) Nghiên cứu tính chất lý hóa của vật liệu: XRD, phổ IR c) Biến tính điện cực GCE bằng Fe3O4/rGO và nghiên cứu xác định điện hóa ion Co2+ trong nước: + Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực + Bản chất điện hóa của ion kim loại trên điện cực + Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV + Khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện 2 + Đo mẫu thực 4. Phương pháp nghiên cứu a) Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Thu thập các tài liệu về vật liệu graphen, graphen oxit, graphen oxit khử; các phương pháp tổng hợp và phân tán Fe3O4 - Tham khảo các tài liệu về các phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong nước, phương pháp phân tích công cụ… b) Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu graphen oxit theo phương pháp Hummer; khử và biến tính rGO bằng Fe3O4 - Phương pháp phân tích các đặc trưng của vật liệu: XRD, IR - Phương pháp phân tích công cụ: phương pháp điện hóa 5. Ý nghĩa của đề tài ― Tổng hợp được vật liệu Fe3O4/rGO ― Đóng góp thêm các thông tin về ứng dụng của vật liệu Fe3O4/rGO để biến tính điện cực nhằm xác định điện hóa các ion kim loại trong môi trường nước ― Sử dụng vật liệu để xác định chọn lọc hàm lượng vết ion kim loại Co2+ trong môi trường nước 6. Bố cục của luận văn Ngoài phần mở đầu; kết luận và kiến nghị; tài liệu tham khảo, luận văn có bố cụ gồm 3 chương: - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens [3]. 1.1 Kim cương và graphit Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của cacbon được biết đến nhiều. Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác bằng 4 liên kết σ ở trạng thái lai hóa sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm. Cấu trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình 1.1) với hằng số mạng a = 3,567 Aᵒ. Ngoài ra còn có kim cương có cấu trúc tinh thể lục giác hay được gọi với tên khác là kim cương sáu phương (lonsdaleite), chỉ được tìm thấy ở một số thiên thạch chứa cacbon rơi xuống trái đất, độ dài liên kết C-C khoảng 0,152 nm [4]. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể kim cương và graphit Với cấu trúc bền vững, kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có độ cứng rất cao (độ cứng Mohs là 10), độ bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 4500 K trong chân không) và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn. 4 Khác với kim cương, graphit có khả năng dẫn điện tốt vì trong cấu trúc graphit, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron. Các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphit. Các nguyên tử cacbon trong graphit liên kết với nhau bằng hai liên kết đơn (σ) và một liên kết đôi (π). Khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử cacbon là 0,142 nm. Các đơn lớp graphit liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1.1). Khoảng cách giữa các lớp graphit vào khoảng 0,334 nm. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên các lớp graphit dễ trượt lên nhau, ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một đơn lớp rất mạnh nên mặt graphit rất bền vững về mặt cơ học. Do vậy nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng rắn, chổi than,... Cũng vì đặc điểm này nên graphit thường dễ vỡ, dễ tách lớp [4]. 1.2 Graphit oxit và graphen oxit Graphit oxit (GrO) là hợp chất không tồn tại trong tự nhiên, được nghiên cứu cách đây hơn 150 năm. Lần đầu tiên, Brodie thực hiện quá trình oxy hóa graphit bằng kaliclorat và axit nitric đậm đặc thu được sản phẩm được đặt tên là graphit axit hoặc graphit oxit [5]. Sau khi oxi hóa, trên các lớp GrO sẽ hiện các nhóm phân cực như hydroxyl, epoxide, carboxylic và làm cho GrO trở nên ưa nước hơn so với graphit ban đầu. Hình 1.2. Quá trình oxi hóa graphit 5 Graphen oxit (GO) là đơn lớp của GrO. Hầu hết các nghiên cứu về GrO đều được tiến hành bằng phương pháp hóa học ướt, các mảng GrO được phân tán trong dung môi và bị bóc tách một phần bởi các phân tử dung môi nên tạo ra GO [6]. Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của graphen oxit là luôn có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động . Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất trên GO là nhóm hydroxyl (COH), carboxyl (COOH), epoxide (COC), carbonyl (CO) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như lactol, peroxid, anhydride… Các nhóm chức đó có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử nước do đó mà graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ khác. Hình 1.3. Cấu trúc graphen oxit Việc phân tích cấu trúc của GO gặp khó khăn do GO là hợp chất không có công thức xác định bởi thành phần tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, dễ hút ẩm, phân hủy chậm ở nhiệt độ từ 60 – 80oC [43]. Ngoài ra, thành phần của GO thay đổi không những do bản chất của chất oxy hóa mà còn do nguồn graphit và điều kiện của quá trình tổng hợp [7]. 1.3 Graphen oxit dạng khử (rGO) Graphene oxide dạng khử là sản phẩm thu được từ graphene oxide (GO) hay Graphite oxide (GrO) bằng các tác nhân khử mạnh như hydrazine hay NaBH4, bằng phương pháp nhiệt hay quang xúc tác bằng tia UV. Graphen oxit là sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp graphen oxit dạng khử (Hình 1.2). Quá trình oxy hóa graphit làm tăng khoảng cách giữa các lớp tạo điều kiện thuận lợi cho việc bóc tách các tấm graphen ra khỏi nhau. Sau khi bóc tách GrO ta được GO, là sản phẩm trung gian giữa graphit và graphen oxit 6 dạng khử. Thành phần hóa học của GrO không khác với GO. GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là về số lớp nhưng giống về tính chất hoá học. Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphen đơn, đôi hoặc vài lớp. GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm GrO trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước. Mặc dù phương pháp siêu âm đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn, nó thường gây ra sự phá hủy cấu trúc và kết quả là phá vỡ các tấm GO [8]. Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp graphen oxit dạng khử từ graphit GO có thể bị khử (một phần) thành các tấm giống graphen bằng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxy để khôi phục lại cấu trúc liên hợp. Các tấm GO bị khử thường được xem là một loại graphen có nguồn gốc hóa học vì vậy được gọi là rGO (reduced graphene oxide) hoặc CMG (chemically modified graphene) [9]. Một điểm hạn chế của GrO và GO khi áp dụng trong lĩnh vực cảm biến, đặc biệt trong cảm biến điện hóa là độ dẫn điện của GrO và GO là rất thấp. Theo Gao và cộng sự [6], độ dẫn điện (Electronic Conductivity – EC) của GO là 0,408 S.cm-1. Điều này có thể được giải thích là trong cấu trúc của GrO và GO có các nhóm chức chứa oxy. Chính vì độ dẫn điện kém dẫn đến quá trình trao đổi điện tử của các chất phân tích trên bề mặt điện cực biến tính với GrO hoặc GO bị hạn chế và do đó, cường độ 8 dòng đo được rất nhỏ hoặc không xác định được. Khi áp dụng trong phương pháp von-ampe hòa tan sẽ không xuất hiện đỉnh hòa tan. Chính vì lý do đó, cần thiết phải tiến hành quá trình loại bỏ một số nhóm chức chứa oxy trên bề mặt của GO. Quá trình tiến hành như vậy được gọi là quá trình khử GrO hoặc GO. Sản phẩm của quá trình khử được gọi là graphen oxit dạng khử (Reduced Graphene Oxide – rGO). 7 Để chuyển GrO/GO thành graphen oxit dạng khử có thể sử dụng phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa và khử hóa học, trong đó phương pháp khử hoá học dễ dàng loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trong GrO/GO. Axit ascorbic (vitamin C) có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm. Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hóa của axit ascorbic cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác. Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống đã được sử dụng để khử GO như hydrazin và hydrazin hydrat, bản thân axit ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó thân thiện với môi trường. Cơ chế ổn định của huyền phù rGO trong nước có thể xuất phát từ các sản phẩm oxy hóa của axit ascorbic [8]. Mỗi phân tử axit ascorbic có thể giải phóng hai proton tạo thành axit dehydroascorbic. Các proton này có ái lực liên kết cao với các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl và epoxy hình thành các phân tử nước. Axit dehydroascorbic có thể chuyển thành axit oxalic và axit guluronic. Sản phẩm GO bị khử cũng còn các nhóm chức chứa oxy, chẳng hạn như các nhóm cacboxylic ở xung quanh. Vì vậy, axit guluronic hoặc axit oxalic có thể tạo các liên kết hydro với các nhóm chức còn lại trên bề mặt rGO. Các tương tác này có thể phá vỡ các tương tác π - π giữa các tấm rGO, vì vậy ngăn cản sự kết tụ [10]. 1.4 Biến tính graphen oxit dạng khử bằng oxit kim loại và ứng dụng Như đã trình bày ở trên, graphen oxit dạng khử thể hiện khả năng hấp phụ hiệu quả với dung lượng hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ khó phân huỷ cũng như đối với các ion kim loại nặng, [11][12]. Tuy nhiên, khi được biến tính bằng các hợp chất hữu cơ, bằng kim loại hoặc oxit kim loại, khả năng ứng dụng của rGO trở nên phong phú hơn, lĩnh vực ứng dụng rộng rãi hơn. Hamandi và cộng sự nhận thấy việc phân tán các hạt nano ống TiO2 lên các tấm nano rGO đã làm giảm tốc độ kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh, do đó đã làm tăng khả năng quang phân huỷ axit fomic[13]. Fe2O3 cũng được Meng và cộng sự [14] phân tán lên nền rGO. Composit Fe2O3/rGO được ứng dụng làm xúc tác quang hóa trong phản ứng phân tách nước với hiệu suất tăng lên đáng kể so với Fe2O3 ban đầu. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi kết 8 hợp Fe2O3 với rGO làm tăng dòng quang điện đáng kể đồng thời giảm tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống so với khi không có rGO. Composit Fe2O3/rGO cũng được ứng dụng làm vật liệu anot cho pin ion liti [15]. Composit Fe3O4/rGO/MnO2 được tổng hợp qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu biến tính GO bằng sắt từ oxit thu được Fe3O4/rGO. Giai đoạn sau, Fe3O4 /rGO được biến tính bằng MnO2 thu đượcFe3O4/rGO/MnO2. Sản phẩm này có thể sử dụng để hấp phụ As(III) và As(V) [16]. Ngoài ra, nhiều oxit kim loại khác cũng đã được phân tán thành công lên rGO như SnO2 [17], Co3O4 [18]. Các vật liệu biến tính đều cải thiện được tính chất hoá lý so với vật liệu nền và được ứng dụng làm chất hấp phụ và xúc tác hoặc biến tính điện cực. 1.5 Composit sắt từ oxit/rGO Trong số các oxit kim loại sử dụng để phân tán lên rGO, sắt từ oxit nhận được nhiều sự quan tâm nhất của các nhà khoa học bởi vì Fe3O4 là một oxit rẻ tiền, không độc hại, có hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao và đặc biệt là dễ dàng tách ra khỏi hệ sau khi sử dụng nhờ tính chất siêu thuận từ. 1.5.1 Tổng hợp composit Fe3O4 /rGO Nano composit sắt từ oxit/rGO có thể được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp hoặc gián tiếp. 1.5.1.1 Phương pháp tổng hợp trực tiếp Trong phương pháp trực tiếp, Fe3O4 /rGO được tổng hợp từ muối sắt và GO bằng cách sử dụng chất khử hoặc không sử dụng chất khử hay chất oxi hoá. Trong nghiên cứu Chandra, Yao và Prakash [19], việc tổng hợp nano composit Fe3O4/rGO (FGC) từ GO và hỗn hợp hai muối Fe2+, Fe3+ trong dung dịch NH3, sử dụng hydrazin làm chất khử. GO bị khử bằng hydrazin tạo thành rGO, đồng thời các hạt nano Fe3O4 hình thành và phủ lên bề mặt các tấm rGO tạo thành composit. Một phương pháp khác của Sun và cộng sự [20] để tổng hợp nano composit Fe3O4/rGO là thủy nhiệt hỗn hợp gồm GO, FeCl3, axit ascorbic và hydrazin ở 180oC trong 8 giờ. Nghiên cứu của Chen và cộng sự [21]cũng đã tổng hợp nano composit Fe3O4/graphen bằng quá trình thủy nhiệt hỗn hợp gồm GO, FeCl3, axit ascorbic và NaHCO3. Trong quá trình phản ứng, axit ascorbic khử Fe2+ thành Fe3+ và axit 9 dehydroascorbic. Các ion Fe2+ và Fe3+ bị hút đến gần các tấm GO do lực tĩnh điện. Sau quá trình thủy nhiệt, các hạt Fe3O4 được ổn định bởi axit dehydroascorbic và liên kết chặt chẽ với bề mặt GO thông qua sự ngưng tụ giữa các nhóm hydroxyl trên axit dehydroascorbic và các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO. Ngoài ra, sự phân bố đồng nhất của các nhóm chức chứa oxy trên bềmặt GO dẫn đến sự ngưng tụ đồng đều của các hạt nano Fe3O4. GO bị khử một phần sau quá trình thủy nhiệt và composit Fe3O4 /graphen hình thành theo sơ đồ ở Hình1.5. Saha và cộng sự [21]cũng chỉ ra rằng có thể tổng hợp Fe3O4/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt đi từ GO, FeSO4 trong dung dịch NaOH và sử dụng ure làm chất khử. Một phương pháp tổng hợp trực tiếp composit Fe3O4 /rGO theo hai giai đoạn cũng được thực hiện bởi Wang và cộng sự [22]. Giai đoạn 1 xảy ra quá trình khử GO thành rGO bằng các chất khử như hydrazin, natribohyđrua, axit ascorbic. Giai đoạn 2 composit Fe3O4/rGO hình thành bằng sự kết tủa tại chỗ của Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm với sự có mặt của graphen (đã bị khử ở giai đoạn 1). Phương pháp tổng hợp composit Fe3O4/rGO theo hai giai đoạn cũng được Cong và cộng sự [23] nghiên cứu. Đầu tiên, GO được khử bằng hydrazin có mặt của poly (natri 4-stirensunfonat), sau đó rGO phủ poly (natri 4-stirensunfonat) được cho phản ứng với sắt axetylaxetonat trong trietylen glycol để tạo ra Fe3O4 /rGO. 1.5.1.2 Phương pháp gián tiếp Phương pháp gián tiếp cũng được sử dụng để tổng hợp composit Fe3O4/rGO. Liang và cộng sự [24] tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ huyền phù GO và huyền phù các hạt nano Fe3O4, sử dụng hydrazin làm chất khử ở 90oC trong 1 giờ. 1.5.2 Ứng dụng của composit Fe3O4/rGO trong lĩnh vực điện hóa Trong lĩnh vực điện hóa, vật liệu composit Fe3O4/rGO được dùng để chế tạo điện cực với độ dẫn điện cao, điện dung riêng cao hơn so với điện cực hình thành từ các vật liệu khác, vì thế có thể sử dụng để lưu trữ năng lượng. Tương tác bề mặt giữa các hạt nano Fe3O4 và các tấm nano rGO cực mỏng đã cải thiện tính chất điện hóa của composit Fe3O4/rGO. Kết quả nghiên cứu của Zhang và Jia [25]đã chỉ ra rằng khi sử dụng composit Fe3O4/rGO làm vật liệu anot cho pin liti, pin có điện dung cao, độ ổn định tốt sau 1000 vòng xả và sạc. Trong các vòng xả - sạc, rGO ngăn cản sự kết tụ của các hạt nano Fe3O4 có hoạt tính cao đồng thời các hạt nano cũng hạn chế sự tái kết hợp 10 của các tấm rGO, duy trì diện tích bề mặt riêng lớn. Nghiên cứu của Chen [20]cũng chỉ ra rằng, khi sử dụng composit Fe3O4/graphen làm anot cho pin liti, sau 2120 chu kỳ xả-sạc, pin vẫn có công suất thuận nghịch ổn định khi mật độ dòng khối lượng thay đổi từ 90 đến 7200 mA/g. Điều này là do composit được tổng hợp có thành phần là các hạt nano Fe3O4 kích thước nhỏ, độ kết tinh cao kết hợp với sự hỗ trợ linh hoạt của các tấm graphen. Ở đây, các tấm nano graphen không chỉ đóng vai trò là vật liệu hoạt tính lưu trữ liti mà còn là chất nền dẫn điện để cải thiện tính chất điện hóa của Fe3O4 . Do có từ tính và khả năng tương tác sinh học, các tấm nano Fe3O4/rGO có thể đóng vai trò như một chất nền để cố định các phân tử enzym “glucose oxidase” và bám vào bề mặt điện cực từ mà không cần thêm tác nhân kết dính. Vì vậy, hệ cảm biến sinh học điện hóa dựa trên nano composit Fe3O4/rGO được Yu và cộng sự [26] nghiên cứu tự lắp ghép bằng điều khiển từ. Cảm biến thể hiện độ nhạy tốt, độ lặp lại và độ bền cao, duy trì hoạt động của enzym, giảm giới hạn khuếch tán của chất phân tích. “Glucose oxidase” được cố định trên điện cực than thủy tinh biến tính bằng composit Fe3O4/rGO có thể xúc tác cho phản ứng khử oxy hòa tan tạo thành axit gluconic và H2O2. Cảm biến được sử dụng để phát hiện gluco ở khoảng nồng độ 0,05–1,5 mM với giới hạn đo là 0,15 µM. Ngoài ra, các nghiên cứu của Sun và cộng sự [27]đã chỉ ra rằng điện cực than thuỷ tinh biến tính bằng Fe3O4/rGO có thể phát hiện chọn lọc Cd(II) với giới hạn phát hiện là 0,056 µM, độ nhạy là 14,82 µA/µM. Điện cực biến tính bằng Fe3O4/rGO trong nghiên cứu của Prakash [28]có thể phát hiện được Cr(III) với độ ổn định tốt sau 10 vòng đo ở tốc độ quét 50 mV/s, nồng độ Cr3+ là 30 mM. Điện cực than thủy tinh biến tính bằng Fe3O4/rGO có hoạt tính xúc tác điện hóa tốt đối với các loại chất điện hoạt khác nhau như H2O2, β-nicotinamit ađênin đinuclêotit, nitrit, đopamin, axit ascorbic, axit uric. Kết quả đó là do tương tác đồng vận của hai loại cấu tử trên vật liệu. Các tấm rGO đóng vai trò là cấu tử hỗ trợ sự dẫn điện và để neo các hạt Fe3O4, tránh sự kết tụ. Các hạt nano Fe3O4 tham gia trực tiếp vào các phản ứng điện cực [29]. 1.6 Sơ lược về ion Co(II) Coban, một nguyên tố vi lượng thiết yếu có số nguyên tử là 27, là thành phần chính của vitamin B12 (tức là cobalamin), tham gia vào quá trình sản xuất và điều hòa 11