ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
------------------------------
ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ
Hg2+ BẰNG VẬT LIỆU ZIF-67/rGO
Giảng viên hướng dẫn : VÕ THẮNG NGUYÊN
Sinh viên thực hiện : PHẠM THỊ THANH THẢO
Đà Nẵng – Năm 2022
LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng em và dưới sự
hướng dẫn của TS. Võ Thắng Nguyên, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm, Đại học
Đà Nẵng. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được
công bố trong bất kỳ một công trình nào khác, một số kết quả trong luận văn là kết quả
chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Võ Thắng Nguyên.
Người thực hiện đề tài
Phạm Thị Thanh Thảo
i
LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu quá trình hấp phụ
Hg bằng vật liệu ZIF-67/rGO” em đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình từ các thầy
cô giáo bằng sự biết ơn và kính trọng, em cũng xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu
trường Đại học Sư Phạm – Đai học Đà Nẵng cùng toàn thể các thầy cô giáo bộ môn và
các thầy cô giáo công tác tại phòng thí nghiệm đã tận tình truyền đạt những kiến thức
quý báu, hỗ trợ cơ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm giúp đỡ em trong quá trình học tập
và nghiên cứu.
Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Võ Thắng Nguyên người trực tiếp
hướng dẫn khoa học đã luôn dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn em trong suốt
quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học.
Tuy có nhiều cố gắng, nhưng trong đề tài nghiên cứu khoa học này không tránh
khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, bổ sung của
thầy cô để đề tài được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
2+
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................................v
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... vii
DANH MỤC TÊN VIẾT TẮT.................................................................................. viii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu ...............................................................................................2
3. Phương pháp nghiên cứu.........................................................................................2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................2
5. Cấu trúc của đề tài ...................................................................................................2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .........................................................................................3
1.1. Graphit, graphit oxit/ graphen oxit và graphen oxit dạng khử .....................3
1.1.1. Graphit ..........................................................................................................3
1.1.2. Graphit oxit/ graphen oxit .............................................................................3
1.1.3. Graphen oxit dạng khử (reduced graphene oxide: rGO) ..............................4
1.2. Graphen oxit dạng khử/ Coban MOF (rGO/ZIF 67) .....................................5
1.3. Tổng quan về ion kim loại nặng Hg2+ ...............................................................7
1.4. Các phương pháp xử lí ion kim loại nặng trong nước ....................................8
1.4.1. Phương pháp kết tủa hóa học ........................................................................8
1.4.2. Phương pháp trao đổi ion ..............................................................................9
1.4.3. Phương pháp điện hóa ..................................................................................9
1.4.4. Phương pháp sinh học ...................................................................................9
1.4.5. Phương pháp hấp phụ ...................................................................................9
1.5. Tổng quan phương pháp hấp phụ ..................................................................10
1.5.1. Khái niệm hấp phụ - giải hấp ......................................................................10
1.5.2. Hấp phụ trong môi trường nước .................................................................10
1.5.3. Động học của quá trình hấp phụ .................................................................11
1.5.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................................12
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................13
2.1. Hóa chất và dụng cụ .........................................................................................13
2.1.1 Hóa chất .......................................................................................................13
2.1.2. Dụng cụ .......................................................................................................13
2.2.Tổng hợp vật liệu ...............................................................................................13
2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67............................................................................14
2.2.2. Tổng hợp graphene oxide dạng khử (rGO) ................................................15
2.2.3. Tổng hợp ZIF-67/rGO ................................................................................16
2.3. Đặc trưng vật liệu .............................................................................................21
2.3.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu .......................................17
2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ...........................17
iii
2.3.1.2. Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (scanning electron
microscopy, SEM) ................................................................................................18
2.3.1.3. Phương pháp đo phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) ...............20
2.3.1.4. Phương pháp tán xạ Raman .....................................................................21
2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ............................................................24
2.5. Xây dựng đường chuẩn của Hg(II).................................................................24
2.6. Thử khả năng hấp phụ Hg(II) của vật liệu ....................................................25
2.7. Khảo sát quá trình hấp phụ Hg(II) của vật liệu ZIF-67/rGO......................25
2.7.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch .....................................................................25
2.7.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ ..................................................................25
2.7.3. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu ............................................................25
2.7.4. Ảnh hưởng của nồng độ ..............................................................................25
2.7.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..............................................................................26
2.8. Giải hấp và tái sử dụng vật liệu ......................................................................26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................27
3.1. Kết quả xác định đặc trưng vật liệu ...............................................................27
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................27
3.1.2. Phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (FT-IR) ..............................................27
3.1.3. Phổ tán xạ Raman .......................................................................................29
3.1.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) .29
3.1.5. Kết quả đo diện tích bề mặt bằng phương pháp BET .................................30
3.1.6. Kết quả xác định điểm đẳng điện ...............................................................31
3.2. Xây dựng đường chuẩn của Hg(II).................................................................32
3.3. Thử khả năng hấp phụ Hg(II) của các loại vật liệu ......................................32
3.4. Khảo sát quá trình hấp phụ Hg(II) ................................................................33
3.4.1. Ảnh hưởng của pH ......................................................................................33
3.4.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Hg(II) ................................................34
3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu hấp phụ...............................................36
3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ ..............................................................................37
3.4.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..............................................................................38
3.5.Tái sử dụng vật liệu ...........................................................................................40
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................41
1. Kết luận .................................................................................................................41
2.Kiến nghị ................................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................42
iv
DANH MỤC HÌNH
Số hiệu
hình vẽ
Tên hình vẽ
Trang
Hình 1.1
Cấu trúc của graphit
3
Hình 1.2
Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO
4
Hình 1.3
Góc cầu nối của kim loại (M) và IMs (a) và zeolite (b)
6
Hình 1.4
Cấu trúc đơn tinh thể của ZIFs (trái và giữa).
6
Hình 1.5
(a) Đơn vị cấu trúc; (b) Cấu trúc hình vị SOD của ZIF-67
7
Hình 2.1
Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp thủy nhiệt
14
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 2.4
a) Dung dịch huyền phù khi khuấy ở 60 oC trong 12 phút;
b) tinh thể ZIF-67 màu tím thu được sau khi sấy khô
Hình ảnh minh họa cho các giai đoạn điều chế GrO.
a), b) sau khi cho hỗn hợp acid phản ứng với hỗn hợp graphite –
KMnO4 và gia nhiệt;
c) sau khi thêm nước đá lạnh và H2O2 30 %; d), e) sản phẩm GrO
sau khi ly tâm và để khô qua đêm
Hình ảnh minh họa cho các giai đoạn điều chế rGO.
a) dung dịch huyền phù GO sau khi siêu âm; b) sau khi cho Lascorbic acid vào huyền phù GO;
c), d) sản phẩm rGO sau khi ly tâm và sấy khô
14
15
16
Hình 2.5
Dung dịch và tinh thể ZIF-67/rGO sau khi sấy khô
16
Hình 2.6
Nguyên lý của phương pháp XRD và sơ đồ chùm tia tới và chùm
tia nhiễu xạ trên tinh thể
17
Hình 2.7
Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker
18
Hình 2.8
Nguyên lý hoạt động của SEM
19
Hình 2.9
Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL)
20
Hình 2.10
Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ hồng ngoại
20
Hình 2.11
Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800
20
Hình 2.12
Nguyên lý hoạt động của phổ Raman
21
v
Hình 2.13
Kính hiển vi Raman Xplora Plus, Horiba
22
Hình 2.14
Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC
23
Hình 3.8
Đồ thị xây dựng đường chuẩn của Hg(II)
31
Hình 3.9
Hiệu suất hấp phụ Hg(II) của các vật liệu
31
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13
Hình 3.14
Hình 3.15
Hình 3.16
Hình 3.17
Hình 3.18
Ảnh hưởng của pH môi trường đến dung lượng hấp phụ Hg(II) của
vật liệu ZIF-67/rGO
Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Hg(II) của vật liệu ZIF67/rGO vào thời gian
Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1(a) và bậc 2 (b) của
quá trình hấp phụ Hg(II)
Đồ thị phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Hg(II) vào hàm lượng vật liệu
hấp phụ ZIF-67/rGO
Đồ thị phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Hg(II) vào hàm lượng
vật liệu hấp phụ ZIF-67/rGO
Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Frendlich (b) của
Hg(II) lên vật liệu ZIF-67/rGO
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Hg(II) của ZIF67/rGO
Đồ thị xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ
Hg(II) lên ZIF-67/rGO
Hiệu suất hấp phụ Hg(II) của vật liệu ZIF-67/rGO sau khi tái sử
dụng
vi
31
34
35
36
37
38
39
39
40
DANH MỤC BẢNG
Số hiệu
bảng biểu
Tên bảng
Trang
Bảng 2.1
Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu
13
Bảng 3.1
Diện tích bề mặt SBET của các vật liệu ZIF – 67; rGO và ZIF –
67/rGO
31
Bảng 3.2
Các tham số của phương trình động học biểu kiến
36
Bảng 3.3
Các tham số đẳng nhiệt dạng tuyến tính
37
Bảng 3.4
Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ Hg(II)
39
vii
DANH MỤC TÊN VIẾT TẮT
Gr
GrO
GO
rGO
SEM
IR
XRD
ZIFs
ZIF-67/rGO
: Graphite
: Graphite oxide
: Graphene oxide
: Graphene oxide dạng khử
: Phương pháp hiển vi điện tử quét
: Phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy)
: Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
: Zeolitic imidazolate frameworks
: Zeolitic imidazolate frameworks-67/ Graphene oxide dạng khử
viii
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ô nhiễm kim loại độc hại đã trở thành một trong những vấn đề môi trường
nghiêm trọng hiện nay. Trong đó thủy ngân là một trong số các kim loại nặng gây ảnh
hưởng đến môi trường sống cũng như sức khỏe con người. Thủy ngân là kim loại độc
hại có thể ảnh hưởng sức khỏe nếu ta tiếp xúc vượt quá ngưỡng cho phép. Nó khó
phân hủy trong môi trường và tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn. Thủy ngân ít độc,
nhưng hơi, các hợp chất và muối của nó rất độc, tiếp xúc mãn tính với thủy ngân có
thể gây ra run mí mắt và rối loạn thị giác. Thủy ngân có thể gây ung thư, biến đổi gen
và gây quái thai. Do đó việc xác định hàm lượng ion kim loại này trong mẫu là vấn đề
cần thiết đối với môi trường và sức khoẻ cộng đồng.
Nhiều phương pháp tách kim loại nặng khỏi nước thải khác nhau đã được nghiên
cứu như kết tủa hóa học, trao đổi ion, hấp phụ, điện hóa, keo tụ…, trong đó, hấp phụ là
phương pháp hiệu quả và kinh tế với thiết kế và vận hành đơn giản. Rất nhiều loại chất
hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng. Tuy nhiên, việc tìm kiếm các chất
hấp phụ mới vẫn luôn là thách thức lớn đối với các nhà khoa học.
Graphen là loại vật liệu mới - vật liệu nano cacbon hai chiều. Từ khi tách thành
công graphen vào năm 2004 và tiếp đến là giải Nobel vật lý của hai nhà khoa học
Andrei Geim và Konstantin Sergeevich Novoselov thì việc nghiên cứu về graphen đã
phát triển nhanh chóng. Sự phát triển này dựa trên những tính chất đặc biệt của
graphen như độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt.
Quá trình oxy hóa graphit kèm theo bóc tách bằng siêu âm tạo ra graphen oxit, sau đó
khử graphen oxit thành graphen bằng các chất khử khác nhau. Trong đó, axit ascorbic
được xem là tác nhân khử không độc và thân thiện với môi trường. Đồng thời, các sản
phẩm hình thành từ sự oxy hóa axit ascorbic cũng góp phần ổn định các tấm graphen
tạo thành, ngăn cản sự kết tụ.
Nhằm tăng khả năng ứng dụng của graphen trong các lĩnh vực khác nhau, các
nhà khoa học đã thực hiện biến tính graphen bằng các hợp chất vô cơ cũng như hữu
cơ. Trong số các vật liệu biến tính, graphen oxit dạng khử/ Coban MOF (rGO/ZIF 67)
được nghiên cứu.
Vật liệu khung kim loại-hữu cơ (metal-organic frameworks, MOFs) đã và
đang được thế giới quan tâm do có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học.
ZIFs (Zeolite Imidazole Frameworks), một nhóm thuộc vật liệu MOFs bao gồm
nguyên tử Zn hay Co liên kết thông qua nguyên tử nitrogen của nhóm 2 methylimidazole. ZIFs là một loại vật liệu có độ xốp cao kết hợp các tính chất ưu việt của
zeolite và MOFs. Tuy nhiên, ZIFs có tính dẫn điện, độ bền cơ thấp, điều này giới hạn
sử dụng nó trong ứng dụng điện hóa. Việc đưa các chất dẫn điện với độ bền cơ học cao
như graphene, graphene oxide (rGO) vào vật liệu MOFs có thể khắc phục các nhược
điểm cố hữu của hai loại vật liệu này khi ở trạng thái chưa kết hợp.
Vật liệu ZIF – 67/ rGO được nghiên cứu ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực bao
gồm hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm và các ion kim loại nặng độc hại trong đó có Hg
(II) với dung lượng hấp phụ cao, tốc độ hấp phụ lớn.
1
Với những lí do trên, tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu quá trình hấp
phụ Hg(II) bằng vật liệu ZIF – 67/rGO.”
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu hấp phụ ZIF – 67/rGO.
- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Hg2+
3. Phương pháp nghiên cứu
3.1. Phương pháp nghiên cứu lí thuyết
- Nghiên cứu trên mạng Internet, tham khảo các công trình nghiên cứu trên thế
giới về tổng hợp vật liệu rGO, ZIF67/rGO và ứng dụng hấp phụ Hg2+ bằng ZIF –
67/rGO.
3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Phương pháp Tour để tổng hợp GrO. Tổng hợp rGO, ZIF67/rGO.
- Các phương pháp phổ để xác định đặc trưng hoá lý của vật liệu: IR, Raman,
XRD, SEM.
- Phương pháp von-ampe hòa tan để khảo sát tính chất điện hóa của Hg(II)
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng
- Vật liệu hấp phụ ZIF- 67/rGO.
- Hg2+
4.2. Phạm vi nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu ZIF – 67/rGO.
- Xác định đặc trưng hóa lí của vật liệu ZIF – 67/rGO tổng hợp được.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Hg2+ của vật liệu.
5. Cấu trúc của đề tài
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận và kiến nghị
Tài liệu tham khảo.
2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Graphit, graphit oxit/ graphen oxit và graphen oxit dạng khử
1.1.1. Graphit
Graphit có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2
liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo
thành vòng sáu cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Sau khi
tạo liên kết, mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không
lai hóa sẽ tạo nên liên kết 𝜋 với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh. Độ dài của
liên kết C–C trong các lớp (a) là 0,142 nm, hơi lớn hơn so với liên kết C–C trong vòng
benzen (0,139 nm) (Hình 1.1).
Hình 1.1. Cấu trúc của graphit [1]
Liên kết 𝜋 trong graphit không định xứng trong toàn lớp tinh thể do đó graphit
dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Trên thực tế, graphit được dùng làm điện cực. Khoảng cách
giữa các lớp (d) là 0,340 nm. Như vậy, các lớp trong tinh thể graphit liên kết với nhau
bằng lực van der Waals nên graphit rất mềm, sờ vào thấy trơn; các lớp trong graphit có
thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng.
1.1.2. Graphit oxit/ graphen oxit
Graphit oxit (GrO) gần đây được gọi là graphen oxit (GO). Về cơ bản, đó là các
tấm cacbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và ở các biên
xung quanh với độ dày khoảng 1 nm và kích thước hai chiều thay đổi từ vài nanomet
đến vài micromet. GrO do nhà hóa học người Anh Brodie tổng hợp lần đầu vào năm
1859 và đang trở nên phổ biến đối với các nhà hóa học trong những năm gần đây vì nó
được xem là một tiền chất quan trọng để tạo ra graphen. Bản thân GrO không những
có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có tầm quan trọng đối với công nghệ vì nó là chất
nền của nhiều loại dẫn xuất và composite có ứng dụng trong thực tiễn.
GrO là hợp chất không tồn tại trong tự nhiên, được nghiên cứu cách đây hơn 150
năm. Lần đầu tiên, Brodie thực hiện quá trình oxy hóa graphit bằng kali clorat và axit
nitric đậm đặc thu được sản phẩm được đặt tên là graphit axit hoặc graphit oxit. Sau
khi các nghiên cứu về graphen xuất hiện vào năm 2004, GrO được gọi là GO.
3
Về mặt hóa học, hầu như không có sự khác nhau giữa GrO và GO. GO chính là
đơn lớp của GrO. GrO là một đại phân tử không có công thức xác định, không bền và
hút ẩm trong điều kiện thường. Quá trình tổng hợp GrO đã được xây dựng và cải tiến
nhiều lần với các chất oxy hóa khác nhau như KMnO4, H2SO4 đặc và H3PO4. Những
hợp chất thu được khác nhau một ít về thành phần hóa học tùy theo phương pháp sử
dụng.
GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là về số lớp nhưng giống về tính chất
hoá học. Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm
graphen đơn, đôi hoặc vài lớp. GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm
GrO trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước bằng phương pháp siêu
âm đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn.
Trong vài năm trở lại đây, các nhà nghiên cứu đã làm sáng tỏ thành phần hóa học
của GrO. Đó chính là những tấm cacbon có gợn sóng với hơn một nửa các nguyên tử
cacbon gắn với các nhóm hyđroxyl, epoxy và một phần xung quanh là các nhóm
hydroxyl, cacbonyl, xeton, este và lactol. Tuy nhiên, cho đến nay sự phân bố của các
nhóm chức này cũng như cấu trúc không gian của GrO vẫn còn mơ hồ. Việc phân tích
cấu trúc của GO gặp khó khăn do GO là hợp chất không có công thức xác định với
thành phần tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, dễ hút ẩm, phân hủy chậm ở nhiệt độ từ
60 – 80◦C. Ngoài ra, thành phần của GO thay đổi không những do bản chất của chất
oxy hóa mà còn do nguồn graphit và điều kiện tổng hợp.
1.1.3. Graphen oxit dạng khử (reduced graphene oxide: rGO)
Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO [17]
Để chuyển GrO/GO thành rGO có thể sử dụng phương pháp khử nhiệt, khử điện
hóa và khử hóa học, trong đó phương pháp khử hoá học dễ dàng loại bỏ các nhóm
chức chứa oxy trong GrO/GO. Ba phương pháp này tạo ra graphen có sự khác nhau về
tính chất điện, cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất vật lý. Mặc dù phương pháp khử
hoá học thu được sản phẩm gồm các tấm chứa mạng lưới cacbon sp2 không hoàn chỉnh
nhưng các tấm này vẫn có phần khá giống với graphen ban đầu và rất thích hợp cho
các ứng dụng cần lượng lớn. Vì thế phương pháp này được sử dụng khá phổ biến.
Sự chuyển từ GO thành graphen, theo thực nghiệm, thường kèm theo sự thay đổi
màu của hỗn hợp phản ứng từ nâu (GO) sang đen (rGO). Ngoài ra, việc đo quang phổ
hồng ngoại (IR) để chứng tỏ rGO đã được loại bỏ được các nhóm chức chứa oxy so
với GO cũng chứng tỏ quá trình khử đạt hiệu quả cao.
Tác nhân khử được dùng ở đây là axit ascorbic (vitamin C) có khả năng khử êm
dịu, không độc, thường được ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như
4
được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm. Ngoài khả năng khử GO,
các sản phẩm bị oxy hóa của axit ascorbic cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn
định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác.
Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống đã được sử dụng để khử GO như hydrazin
và hydrazin hydrat, bản thân axit ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó thân thiện
với môi trường. Cơ chế ổn định của huyền phù rGO trong nước có thể xuất phát từ các
sản phẩm oxy hóa của axit ascorbic. Như đã biết mỗi phân tử axit ascorbic có thể giải
phóng hai proton tạo thành axit dehydroascorbic. Các proton này có ái lực liên kết cao
với các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl và epoxy hình thành các phân tử nước.
Axit dehydroascorbic có thể chuyển thành axit oxalic và axit guluronic. Sản phẩm GO
bị khử cũng còn các nhóm chức chứa oxy, chẳng hạn như các nhóm cacboxylic ở xung
quanh. Vì vậy, axit guluronic hoặc axit oxalic có thể tạo các liên kết hydro với các
nhóm chức còn lại trên bề mặt rGO. Các tương tác này có thể phá vỡ các tương tác 𝜋 𝜋 giữa các tấm rGO, vì vậy ngăn cản sự kết tụ.
Do điều kiện oxy hóa khắc nghiệt trong quá trình tổng hợp GO đã tạo ra nhiều
khuyết tật và các chỗ trống trong mạng cacbon sp2 nên không thể phục hồi hoàn toàn
bằng cách xử lý hóa học tiếp theo. Vì vậy, graphen được tạo thành từ GO gọi là
graphen oxit bị khử (dạng khử) (rGO) hoặc graphen tạo ra bằng phương pháp hóa học.
Mặc dù độ kết tinh thấp, nhưng GO và rGO cũng như các dẫn xuất của chúng
(composite oxit kim loại/rGO và polime/rGO) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực
như lưu trữ năng lượng, cảm biến, làm sạch nước, điện tử… Tuy nhiên, ứng dụng trực
tiếp của GO không bị khử tương đối hạn chế hơn so với rGO.
1.2. Graphen oxit dạng khử/ Coban MOF (rGO/ZIF 67)
Cấu trúc zeolite được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở tứ diện TO4 (T = Al hay Si)
liên kết cộng hóa trị qua cầu nối oxy (Sơ đồ 1b) để tạo ra hàng trăm loại cấu trúc
zeolite khác nhau. Một trong những thách thức cho đến hiện nay là làm thế nào đưa
các kim loại chuyển tiếp hay các nhóm chức hữu cơ vào trong hốc hay mao quản của
nó. Điều này sẽ tạo ra nhiều tâm hoạt động hữu ích trong ứng dụng xúc tác và hấp phụ.
Tuy nhiên, viễn cảnh kết hợp các tính chất như vậy trong zeolite là rất khó.
Park và cộng sự đã công bố một phương pháp tổng quát tổng hợp các cấu trúc có
hình vị như zeolite trong đó các nguyên tử trong tứ diện là các kim loại chuyển tiếp (M)
và các cầu nối oxy được thay bằng các đơn vị imidazolate (IM). Imidazole có thể mất
một proton để tạo thành IM (Hình 1.3 (a)). Các đơn vị Co(IM)2 và Zn(IM)2, mà cấu trúc
của nó dựa trên cơ sở các đơn vị tứ diện CoN4 hay ZnN4, làm thành một góc M-IM-M
gần bằng 145◦, tương đồng với góc Si-O-Si trong các loại zeolite (Hình 1.3 (b)).
5
Hình 1.3. Góc cầu nối của kim loại (M) và IMs (a) và zeolite (b) [18]
Trên cơ sở này, cho đến nay người ta đã tổng hợp được hàng chục loại ZIFs khác
nhau. Hình 1.4. trình bày một số loại ZIFs đã được tổng hợp.
ZIF-67 (Co(Hmim)2) (Hmin = 2-methylimidazole) có cấu trúc tương tự ZIF-8,
và được tạo thành nhờ sự liên kết anion 2-methylimidazolate và cation cobalt trong
cấu trúc sodalite (SOD). Cấu trúc phân tử của ZIF-67 được minh họa ở Hình 1.4. Cho
đến nay, các phương pháp tổng hợp tinh thể ZIFs thường là phương pháp dung môi
nhiệt trong các dung môi hữu cơ như methanol; N,N dimethylformamide (DMF); hay
N,N-diethylformamide (DEF) [19], [20], [21]. Một vài công trình tổng hợp ZIF-67
không sử dụng dung môi đã được công bố gần đây [22]. Qian và cộng sự lần đầu tiên
công bố tổng hợp ZIF-67 có kích thước nano (288 nm) trong dung dịch nước ở nhiệt
độ phòng.
Hình 1.4. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIFs (trái và giữa). Trong mỗi hàng, mạng lưới
được minh họa bằng các đoạn thẳng (trái) và các mặt phẳng hình thành (ở giữa). Bộ
6
khung lớn nhất trong mỗi ZIF được minh họa bằng các tứ diện ZnN4 màu xanh, đối
với ZIF-5, bát diện InN6 màu đỏ (phải).
Hình 1.5. (a) Đơn vị cấu trúc; (b) Cấu trúc hình vị SOD của ZIF-67 [23]
Tuy nhiên, các vật liệu này có tính dẫn điện, độ bền cơ và các hoạt tính điện tử
thấp. Điều này cũng giới hạn sử dụng nó trong các ứng dụng điện hóa. Việc đưa các
chất dẫn điện, có độ bền cơ học cao như graphene, rGO hay carbon ống vào vật liệu
khung hữu cơ kim loại hay carbon hóa các vật liệu khung hữu cơ kim loại có thể khắc
phục các nhược điểm này. Một số nghiên cứu đã công bố để tăng khả năng tích tụ điện
dung của các dạng vật liệu nano trên cơ sở ZIF. Zhang và cộng sự đã tổng hợp
graphene oxide tấm theo phương pháp Hummers và sử dụng GO tấm này làm tiền chất
để điều chế ZIF-8/GO và ZIF-67/GO bằng cách sử dụng phương pháp siêu âm đơn
giản ở nhiệt độ phòng. Hosseinian và cộng sự đã công bố phương pháp tổng hợp ZIF67/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp siêu âm. Vật liệu thu được có hoạt tính
siêu tụ điện.
Vật liệu ZIF/rGO đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu tổng hợp và làm tụ
điện. Vật liệu composite ZIF-67/rGO kết hợp các ưu điểm của vật liệu ZIFs và
graphene.
Các phương pháp điện hóa bao gồm các kỹ thuật von-ampe hòa tan (SV) được
công nhận là một công cụ phân tích định lượng hữu cơ và vô cơ mạnh bởi vì các ưu
điểm của nó bao gồm phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ
vận hành và có thể sử dụng phân tích trực tiếp ở môi trường.
1.3. Tổng quan về ion kim loại nặng Hg2+
Thủy ngân là nguyên tố hóa học thuộc nhóm kim loại, ở thể lỏng, có ký hiệu
“Hg”. Thủy ngân trong tự nhiên có thể tồn tại dưới nhiều hình thức khác nhau: nguyên
tố kim loại, dạng vô cơ (là dạng gây hại cho những người làm các ngành nghề có nguy
cơ tiếp xúc với chất độc hại như công nhân trong nhà máy hóa chất) và dạng hữu cơ
(ví dụ như methyl mercury, là chất mà mọi người có thể tiếp xúc thông qua việc ăn
uống). Với những dạng khác nhau của thủy ngân, mức độc tính và tác động xấu của
chúng đối với sức khỏe con người cũng khác nhau.
Thủy ngân được tìm thấy trong tự nhiên bên trong lớp vỏ trái đất. Thủy ngân
được giải phóng ra môi trường từ hoạt động của núi lửa, phong hóa đá và tác động từ
con người. Trong đó, hoạt động sản xuất của con người là nguyên nhân chính khiến
cho thủy ngân thải ra môi trường, đặc biệt là các nhà máy nhiệt điện, lò than, đốt than
dân dụng để sưởi ấm và nấu ăn, trung tâm công nghiệp, lò đốt chất thải, hậu quả do
việc khai thác thủy ngân, vàng và một số kim loại khác. [2]
7
Trong môi trường nước, thủy ngân vô cơ được chuyển hóa về mặt vi sinh thành
một hợp chất hữu cơ ưa béo (methylmercury) khiến nó dễ bị đồng hóa sinh học hơn
trong chuỗi thức ăn [24]. Methylmercury gây ra hiện tượng tích lũy sinh học trong cơ
thể của cá và động vật giáp xác. Methylmercury cũng gây ra sự tích lũy chất độc trong
chuỗi thức ăn. Ví dụ, cá săn mồi lớn thường có hàm lượng thủy ngân cao do ăn phải
nhiều loại cá nhỏ hơn đã nhiễm độc thủy ngân thông qua việc ăn các sinh vật phù du
nhỏ hơn nữa.
Con người có thể tiếp xúc với thủy ngân dưới bất kỳ hình thức nào trong nhiều
trường hợp khác nhau. Tuy nhiên phơi nhiễm thủy ngân chủ yếu xảy ra thông qua việc
ăn phải cá và sinh vật giáp xác bị nhiễm methylmercury. Ngoài ra, công nhân làm việc
tại nhà máy công nghiệp cũng có thể hít phải hơi thủy ngân như một tai nạn nghề
nghiệp. Việc nấu nướng và chế biến thức ăn không thể loại bỏ được thủy ngân [2].
Thủy ngân gây độc chủ yếu ở hệ thần kinh trung ương và ngoại biên. Hít phải hơi
thủy ngân có thể gây hại cho hệ thần kinh, tiêu hóa và miễn dịch, độc phổi và thận,
nguy cơ dẫn đến tử vong. Dạng muối vô cơ của thủy ngân gây ăn mòn da, mắt, đường
tiêu hóa và thận. Một khi tiếp xúc với cơ thể, thủy ngân được hấp thụ gần như hoàn
toàn vào máu và phân phối tới mọi mô, bao gồm bộ não.
Rối loạn thần kinh và sự xáo trộn về hành vi xảy ra sau khi nạn nhân hít, ăn phải
hoặc tiếp xúc trực tiếp với da các dạng khác nhau của thủy ngân. Tuy nhiên, thủy ngân
độc hại như thế nào còn tùy vào những yếu tố khác nhau khi tiếp xúc. Các triệu chứng
thường gặp do nhiễm độc thủy ngân bao gồm run, mất ngủ, giảm trí nhớ, ảnh hưởng
đến thần kinh cơ, đau đầu và rối loạn chức năng nhận thức và vận động. Những biểu
hiện nhẹ và dấu hiệu cận lâm sàng do nhiễm độc thủy ngân có thể xuất hiện đối với
những công nhân tiếp xúc với nồng độ thủy ngân trong không khí từ 20 μg/m3 trở lên
trong thời gian vài năm. Tác động có hại trên thận cũng đã được báo cáo, bao gồm
tăng protein trong nước tiểu và suy thận [2], [24].
1.4. Các phương pháp xử lí Hg2+ trong nước
Có rất nhiều phương pháp để xử lí Hg2+ nói riêng cũng như các kim loại nặng nói
chung trong nước như phương pháp hóa học, hóa lý hay sinh học. Tại các nhà máy
nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, cần phải xử
lí trước khi thải ra môi trường. Các phương pháp xử lí kim loại nặng có thể được sử
dụng như sau:
1.4.1. Phương pháp kết tủa hóa học
Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với các
kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi
nước bằng phương pháp lắng. Cơ chế của khái niệm kết tủa hóa học thể hiện ở phương
trình sau:
M2+ + 2(OH)- → M(OH)2↓
Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hyđroxide bằng
cách trung hoà đơn giản các chất thải axit. Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim
loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ưu, giá trị từ 7-10,5 tuy theo giá trị cực
tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại. Phương pháp này đơn giản, rẻ
8
tiền nhưng với nồng độ kim loại cao thì xử lý không triệt để, tạo ra bùn thải kim loại,
khó điều chính pH. Có nhiều tài liệu đã sử dụng phương pháp kết tủa hóa học để xử lí
các kim loại nặng trong nước thải sinh hoạt bằng các tác nhân khử FeSO4, NaHSO3, và
tác nhân kết tủa là NaOH, Na2CO3. [3][4]
1.5.2. Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp trao đổi ion dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng
ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm
chức trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit.
Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của
các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan. Các ion dương hay
âm cố định trên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lượng tải
toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi. Phương pháp này có ưu điểm khả năng
trao đổi ion lớn, làm sạch nước, tách hoàn toàn các kim loại nặng ra khỏi nước như:
Cd, Hg, Cu, Mn,...[5]hiệu quả xử lý kim loại cao nhưng chi phí xử lý cao.
1.5.3. Phương pháp điện hóa
Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại
nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua. Ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện
cực kéo dài vào bình điện phân để tạo ra một dòng điện định hướng. Các cation
chuyển dịch về phía catot. Anion chuyển về phía anot. Phương pháp này đơn giản, dễ
sử dụng nhưng tiêu hao năng lượng lớn, chi phí cao, chỉ thích hợp với nước thải có
nồng độ kim loại cao. [6]
1.5.4. Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng những vi sinh vật đặc trưng chỉ
xuất hiện trong môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng và có khả năng tích luỹ kim loại
nặng trong cơ thể. Các vi sinh vật thường sử dụng như tảo, nấm, vi khuẩn,... Ngoài ra
còn có một số loài thực vật sống trong môi trường ô nhiễm kim loại nặng có khả năng
hấp thụ và tách các kim loại nặng độc hại như: cải xoong, cây dương xỉ, cây hơm ổi,...
Thực vật có nhiều phản ứng khác nhau đối với sự có mặt của các ion kim loại trong
môi trường. Phương pháp này có ưu điểm là giá thành thấp, thu nhận kim loại ở mức
độ cao. Tuy nhiên, sinh khối phát sinh ra sẽ chứa toàn kim loại nặng, khó xử lý. Nhiều
tài liệu đã đề cập đến phương pháp sinh học để xử lí các ion kim loại nặng trong vùng
nước bị ô nhiễm, đáy kênh rạch trong đó có ứng dụng enzyme peroxidase tách chiết từ
củ cải trắng để xác định hàm lượng thủy ngân trong nước ô nhiễm. [7]
1.5.5. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình hút khí bay hơi hoặc chất hoà tan trong chất thải lỏng lên bề
mặt xốp. Vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như: Than hoạt tinh, than bùn,
vật liệu vô cơ như oxide sắt, oxide mangan, tro xỉ hay polymer sinh học. Phương pháp
này có thể xử lý hiệu quả kim loại nặng có nồng độ thấp, đơn giản nhưng bên cạnh đó
chi phí xử lí cao.
9
1.6. Tổng quan phương pháp hấp phụ
1.6.1. Khái niệm hấp phụ - giải hấp
Hấp phụ là quá trình tập hợp các phần tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của một
chất lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chiu pha có thể là lỏng - rắn, khí - lỏng,
khí - rắn.
Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của
pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp
phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1g chất hấp
phụ. Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất
hấp phụ. Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và
hấp phụ hóa học:
Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân
(nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls
yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực
định hưởng. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử
của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình
thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia
pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn.
Hấp phụ hoá học: Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp
chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên
kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực
liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá trị
800 kJ/mol.
1.6.2. Hấp phụ trong môi trường nước
Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp. Vì trong hệ có ít
nhất ba thành phần gây tương tác là nước, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ.
Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh
và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi. Thông thường, nồng độ chất tan
trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tức
chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân
tử nước để chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Điều này xảy ra khi tương tác
giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước.
Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phụ thuộc vào
tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng. Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phân
cực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn. Hấp phụ trong môi trường
nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến
đổi bản chất của chất bị hấp phụ. Các chất có tính axit yếu hay bazo yếu hoặc lưỡng
tính sẽ bị phân ly, tích điện âm, dương hoặc trung hòa. Ngoài ra sự biến đổi pH cũng
ảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức.
Tóm lại hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp do yếu tố hấp phụ
hỗn hợp, sự biến đổi bản chất hóa học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào môi
10
trường. Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,
cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [2].
1.6.3. Động học của quá trình hấp phụ
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt là các mô hình toán học để mô tả sự phân giữa
chất bố hấp phụ (pha lỏng) và chất hấp phụ (pha rắn), dựa trên giả định rằng là quan
đến sự không đồng nhất và đồng nhất của bề mặt rắn và khả năng tương tác giữa
ggggggggggggggg các chất bị hấp phụ. Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, quá trình động
học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:
- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ.
- Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ.
- Giai đoạn hấp phụ thật sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp
phụ.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định
toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình
khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.
Tốc độ hấp phụ v biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:
v=
𝑑𝑥
𝑑𝑡
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian:
v=
𝑑𝑥
𝑑𝑡
= 𝛽( Co – Ce ) = k(qmax -q)
Trong đó:
x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/L)
t: thời gian (giây)
𝛽: hệ số chuyển khối
Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/L)
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/L)
k: hằng số tốc độ hấp phụ
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)
qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren:
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡
= k1 (qe – qt)
(1.3)
Dạng tích phân của phương trình trên là:
ln(qe – qt) = lnqe – k1t
(1.4)
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡
= k2 (qe – qt) 2
(1.5)
Dạng tích phân của phương trình này là:
1
𝑞𝑡
=
1
k2𝑞𝑒2
+
𝑡
(1.6)
𝑞𝑒
Trong đó:
qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g)
-1
-1
-1
k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian ) và bậc hai (g mg thời gian )
biểu kiến.
11
- Xem thêm -