Tài liệu Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy rhodamine b có mặt h2o2 của vật liệu fe2o3@tio2

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐÀ NẴNG KHOA HÓA HỌC --------------- KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY RHODAMINE B CÓ MẶT H2O2 CỦA VẬT LIỆU Fe2O3@TiO2 Ngƣời hƣớng dẫn : TS. Vũ Thị Duyên Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Ánh Nguyệt Lớp : 18CHD Đà Nẵng, tháng 5 năm 2022 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm-Đai học Đà Nẵng cùng toàn thể các thầy cô giáo bộ môn và các thầy cô giáo công tác tại phòng thí nghiệm khoa Hóa học đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu, hỗ trợ cơ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm, giúp đỡ em trong quá trình học tập và làm khóa luận. Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Thị Duyên ngƣời đã bỏ thời gian và công sức để hƣớng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành đề tài “ Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy Rhodamine B có mặt H2O2 của vật liệu Fe2O3@TiO2” Mặc dù có nhiều cố gắng trong quá trình làm đề tài nhƣng bài khóa luận của em sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Nên em mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp và sự chỉ dẫn của các thầy cô để bài khóa luận của em đƣợc hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Ánh Nguyệt LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Vũ Thị Duyên. Các số liệu, kết quả trong báo cáo hoàn toàn trung thực, khách quan, không sao chép từ bất cứ công trình nào khác. Đà nẵng, ngày 01 tháng 05 năm 2022 Tác giả Nguyễn Thị Ánh Nguyệt DANH MỤC KÝ HIỆU- CHỮ VIẾT TẮT IR Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại) XRD X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) SEM Seaning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) Eg Năng lƣợng vùng cấm h+ Lỗ trống VB Vùng hóa trị CB Vùng dẫn RhB Rhodamine B DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Số hiệu Tên hình vẽ hình vẽ Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 4 Hình 1.2. Giản đồ miền năng lƣợng của hai dạng anata và rutin 5 Hình 1.3. -Fe2O3 (hematit) 6 Hình 1.4. Công thức cấu tạo Rhodamine B 10 Hình 1.5. Bột Rhodamine B 11 Hình 2.1. Prussian blue citrat 15 Hình 2.2. Điều chế Fe2O3@TiO2 15 Hình 3.1. Phổ IR của vật liệu Fe2O3@TiO2 19 Hình 3.2. Phổ RAMAN của vật liệu Fe2O3@TiO2 20 Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu Fe2O3@TiO2 20 Hình 3.4. Hình ảnh SEM của Fe2O3@TiO2 21 Hình 3.5. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Rhodamine B 21 Hình 3.6. Hình 3.7. Hình 3.8. Hình 3.9. Hình 3.10. Hình 3.11. Hình 3.12. Sự thay đổi nồng độ Rhodamine B theo thời gian chiếu sáng Hiệu suất quang phân hủy Rhodamine B sau 100 phút chiếu sáng Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian chiếu sáng Hằng số tốc độ phân hủy Rhodamine B theo mô hình Langmuir- Hinshelwood Ảnh hƣởng của CH3OH đến sự thay đổi nồng độ Rhodamine B theo thời gian Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy Rhodamine B vào tỉ lệ CH3OH:H2O2 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy Rhodamine B theo mô hình Langmuir-Hinshelwood 22 23 24 25 26 27 27 vào tỉ lệ CH3OH:H2O2 Hình 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào thời gian của Rhodamine B 28 Đồ thị phụ thuộc hiệu suất quang phân hủy Hình 3.14. Rhodamine B sau 100 phút chiếu sáng vào nồng độ 29 H2O2 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy Hình 3.15. Rhodamine B theo mô hình Langmuir-Hinshelwood 29 vào nồng độ H2O2 Hình 3.16. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào thời gian của Rhodamine B 30 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy Hình 3.17. Rhodamine B theo mô hình Langmuir-Hinshelwood 31 vào nồng độ H2O2 Hình 3.18. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào thời gian của Rhodamine B 32 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy Hình 3.19. Rhodamine B theo mô hình Langmuir-Hinshelwood 33 vào nồng độ đầu Rhodamine B Hình 3.20 Ảnh hƣởng của pH môi trƣờng đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào thời gian của Rhodamine B 33 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy Hình 3.21 Rhodamine B theo mô hình Langmuir-Hinshelwood vào pH môi trƣờng 34 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................................1 2. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu ..........................................................................1 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ........................................................................................1 2.2. Mục đích nghiên cứu .........................................................................................2 3. Phƣơng pháp nghiên cứu..........................................................................................2 3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu lí thuyết .....................................................................2 3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ..............................................................2 4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................2 5. Ý nghĩa đề tài ...........................................................................................................2 6. Bố cục luận văn ........................................................................................................3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .........................................................................4 1.1. Vật liệu TiO2 .........................................................................................................4 1.1.1. Giới thiệu chung về TiO2 ................................................................................4 1.1.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ......................................................................5 1.2. Vật liệu -Fe2O3 (hematit) ....................................................................................6 1.3. Tổng quan về thuốc nhuộm ...................................................................................7 1.3.1. Khái niệm thuốc nhuộm..................................................................................7 1.3.2. Cấu tạo chung tạo nên màu sắc thuốc nhuộm ................................................7 1.3.3. Phân loại thuốc nhuộm ...................................................................................8 1.3.4. Công thức cấu tạo và tính chất hóa lý của Rhodamine ................................10 1.3.5. Độc tính của thuốc nhuộm Rhodamine B .....................................................12 1.3.6. Ứng dụng và tình hình sử dụng của thuốc nhuộm Rhodamine B.................12 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................14 2.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................................14 2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................14 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................14 2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 ..........................................................................14 2.2.1. Tổng hợp vật liệu Prussian blue (PB) ...........................................................14 2.2.2. Tổng hợp vật liệu Prussian blue citrat (PBC) ...............................................15 2.2.3. Tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 ....................................................................15 2.3. Xác định các đặc trƣng lý hóa của vật liệu .........................................................16 2.4. Thử khả năng xúc tác quang phân hủy RhB có mặt H2O2 của vật liệu Fe2O3@TiO2 ...............................................................................................................16 2.4.1. Xây dựng đƣờng chuẩn của Rhodamine B ...................................................16 2.4.2. Thử khả năng xúc tác của vật liệu ................................................................16 2.4.3. Xác định cơ chế quang phân hủy RhB có mặt H2O2 ....................................17 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang phân hủy RhB có mặt H2O2 xúc tác Fe2O3@TiO2 ..................................................................................................18 2.5.1. Ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 ......................................................................18 2.5.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu ..............................................................18 2.5.3. Ảnh hƣởng của nồng độ RhB .......................................................................18 2.5.4. Ảnh hƣởng của pH môi trƣờng .....................................................................18 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................19 3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu ....................................................................................19 3.2. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Rhodamine B .............................................21 3.3. Kết quả thử khả năng xúc tác quang phân hủy RhB có mặt H2O2 của vật liệu ..22 3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến phản ứng phân hủy RhB xúc tác Fe2O3@TiO2 có mặt H2O2 ....................................................................................28 3.4.1. Ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 ......................................................................28 3.4.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu ..............................................................30 3.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ RhB .......................................................................32 3.4.4. Ảnh hƣởng của pH môi trƣờng .....................................................................33 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................................35 4.1. Kết luận ...............................................................................................................35 4.2. Kiến nghị .............................................................................................................35 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................36 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong thời kỳ công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nƣớc nhƣ hiện nay thì việc mở rộng sản xuất và phát triển các ngành kinh tế nhƣ công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công…ngày càng có quy mô, đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của ngƣời dân với chất lƣợng cuộc sống ngày càng nâng cao. Tuy nhiên, trong những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hƣởng không tốt đến cuộc sống và xã hội loài ngƣời cũng nhƣ động – thực vật. Những ảnh hƣởng này đã và đang gây nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nƣớc… do các chất thải công nghiệp và lƣợng hóa chất tồn dƣ sử dụng trong nông nghiệp hay rác thải từ sinh hoạt. Thành phần chủ yếu trong nƣớc thải của các cơ sở công nghiệp nhƣ: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,…là thuốc nhuộm màu. Rhodamine B (RhB) là chất nhuộm thuộc nhóm thuốc nhuộm Xanthene và đƣợc sử dụng rộng rãi, phổ biến. RhB gây độc cấp và mãn tính thông qua tiếp xúc, đƣờng hô hấp và đƣờng tiêu hóa, gây ra tình trạng dị ứng, ngứa, ho, đau tức ngực. Nếu tích tụ dần trong cơ thể sẽ gây ra nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ thần kinh và gây ung thƣ [1]. Xúc tác quang hóa là một trong những hƣớng nghiên cứu có tiềm năng để xử lý các chất gây ô nhiễm. Việc tìm kiếm các chất xúc tác có hiệu suất lƣợng tử cao, có độ bền xúc tác ngày đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Vật liệu bán dẫn loại n TiO2 đƣợc sử dụng phổ biến làm vật liệu quang xúc tác hiện nay. Để nâng cao hiệu quả sử dụng trong vùng ánh sáng khả kiến, các nhà nghiên cứu thƣờng kết hợp TiO2 với các bán dẫn loại p khác nhƣ NiO, Fe2O3 [2], [3]. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy Rhodamine B có mặt H2O2 của vật liệu Fe2O3@TiO2”. 2. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu 2.1. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu có cấu trúc lõi vỏ Fe2O3@TiO2 2 2.2. Mục đích nghiên cứu Đánh giá khả năng xúc tác quang phân hủy chất màu Rhodamine B có mặt H2O2 của vật liệu Fe2O3@TiO2 và nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình xúc tác quang. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu 3.1. Phương pháp nghiên cứu lí thuyết - Nghiên cứu trên mạng Internet, tham khảo các công trình nghiên cứu trên thế giới về các chất màu nhuộm, Rhodamine B, các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm, phƣơng pháp oxi hóa nâng cao, cơ chế xúc tác quang phân hủy chất màu… - Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hoá học, phƣơng pháp tổng hợp, ứng dụng của vật liệu nghiên cứu α-Fe2O3, TiO2, vật liệu có cấu trúc lõi vỏ… 3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Phƣơng pháp thuỷ luyện (sử dụng dung môi nƣớc) để tổng hợp vật liệu. - Các phƣơng pháp phổ xác định đặc trƣng hoá lý của vật liệu: IR, Raman, XRD, SEM. - Phƣơng pháp UV-Vis xác định nồng độ của Rhodamine B. 4. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 - Xác định các đặc trƣng lý hóa vật liệu: đo phổ IR, Raman, XRD, SEM - Thử khả năng xúc tác quang phân hủy Rhodamine B - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình xúc tác quang phân hủy Rhodamine B (nồng độ H2O2, hàm lƣợng vật liệu, nồng độ chất màu, pH môi trƣờng) 5. Ý nghĩa đề tài Kết quả của đề tài đóng góp thêm các thông tin về ứng dụng của vật liệu có cấu trúc lõi vỏ Fe2O3@TiO2 trong xúc tác quang phân hủy chất màu. 3 6. Bố cục luận văn Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan vật liệu Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Vật liệu TiO2 1.1.1. Giới thiệu chung về TiO2 Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dƣới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình(gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và đƣợc quan tâm hơn của tinh thể TiO2 là rutin, anata và brookit. Pha rutin là dạng bền, pha anata và brookit là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao (thƣờng khoảng trên 900oC). TiO2 ở dạng rutin đƣợc dùng phổ biến làm chất độn màu cho sơn, thành phần của mỹ phẩm và làm lớp nền xúc tác. Dạng brukit không có đƣợc sự quan tâm từ các nhà nghiên cứu, bởi nó kém bền khi nhiệt độ thay đổi. Dạng anata kích thƣớc nanomet có thuận lợi trong lĩnh vực quang xúc tác, vì nó có vùng cấm rộng hơn và diện tích bề mặt lớn. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 nata và rutin thƣờng đƣợc công bố nhƣ là các chất xúc tác quang hiệu quả, và nhiều nghiên cứu mới đây cũng chỉ ra rằng một hỗn hợp gồm cả rutin và anata đã cải thiện hoạt tính xúc tác quang một cách đáng kể. Nguyên nhân là do sự chuyển điện tử từ pha anata đến các tâm bắt giữ điện tử có năng lƣợng thấp ở rutin trong pha hỗn hợp có thể làm giảm tốc độ tái kết hợp của các hợp phần mang điện tích trong pha anata, và do đó tạo nên các tâm điểm xúc tác (hot spots) một cách hiệu quả. Thêm vào đó là sự di chuyển lỗ trống quang sinh rất nhanh (trong khoảng thời gian cỡ phần triệu giây) từ pha rutin sang pha anata thông qua vùng tiếp giáp (heterojunction) đã nâng cao hiệu suất xúc tác quang của TiO2 nhờ vào việc k o dài thời gian tồn tại độc lập của các phần 5 mang điện tích. Những công bố về khả năng xúc tác quang của brookite TiO2 chỉ mới xuất hiện cách đây vài năm bởi việc tổng hợp khó khăn cũng nhƣ hoạt tính xúc tác quang kém của pha brookite thuần túy [4]. 1.1.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với các dạng tinh thể còn lại, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lƣợng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng bán dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự chuyển dịch electron giữa các miền với nhau. Anata có năng lƣợng vùng cấm (Eg) là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm, rutin có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 413 nm. Giản đồ năng lƣợng của TiO2 dạng anata và rutin đƣợc chỉ ra trong Hình 1.2. Miền dẫn Miền cảm Miền hóa trị Hình 1.2. Giản đồ miền năng lượng của hai dạng anata và rutin Vùng hóa trị (VB) của anata và rutin có giá trị xấp xỉ bằng nhau và dƣơng. Điều này có nghĩa là cả hai dạng thù hình đều cùng có khả năng oxi hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị tách ra khỏi liên kết chuyển lên vùng dẫn (CB) và tạo ra một lỗ trống (h+) mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó đồng 6 thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy, lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nƣớc cũng nhƣ có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ [5]. 1.2. Vật liệu -Fe2O3 (hematit) Hematit ( -Fe2O3) là oxit sắt bền nhất trong điều kiện thƣờng. Đây là một vật liệu thân thiện với môi trƣờng, không độc hại với giá thành rẻ, có sẵn trong tự nhiên. Oxit sắt thể hiện tính chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm cỡ 2,2 eV nằm trong vùng khả kiến, -Fe2O3 thể hiện tính phản sắt từ (sắt từ yếu) ở nhiệt độ phòng. -Fe2O3 cho thấy có nhiều ứng dụng nhƣ quang điện hóa tách nƣớc, xúc tác, cảm biến khí, pin mặt trời. -Fe2O3 có dạng hình thoi ở trung tâm và có cấu trúc lục giác giống nhƣ hình dạng của những viên corodum ( -Al2O3) trong mạng lƣới oxi trong đó ion sắt(III) chiếm 2/3 thể tích bát diện. Hematit là một trong những sản phẩm cuối cùng của sự biến đổi nhiệt của các hợp chất sắt (II) và sắt (III). Ngoài phƣơng pháp xử lý nhiệt thì một loạt các phƣơng pháp khác để tổng hợp hematit đã đƣợc biết đến chẳng hạn nhƣ phƣơng pháp ƣớt. Hematit đƣơc điều chế bằng cách thủy phân muối sắt trong môi trƣờng axit mạnh (pH = 1 2), ở nhiệt độ 100oC [6]. Hình 1.3. -Fe2O3 (hematit) Có nhiều phƣơng pháp để tổng hợp Fe2O3 ví dụ phƣơng pháp hóa học dựa trên các phản ứng hóa học thông thƣờng: 2Fe3+ + 6OH- Fe2O3 + 3H2O (100oC) 7 Tuy nhiên sản phẩm tạo không tinh khiết, ở dạng tinh thể nhỏ (< 3000 ) thƣờng là -Fe2O3 và tinh thể lớn (> 3000 ) lại là -Fe2O3 [7]. Các nghiên cứu đa phần sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt [8], [9] và phƣơng pháp sol – gel để tổng hợp -Fe2O3 [10], [11], [12]. Phƣơng pháp thủy nhiệt cho kích thƣớc hạt đồng đều, có thể điều khiển đƣợc nhờ thay đổi thời gian phản ứng, nhiệt độ, pH và nồng độ dung dịch. Có thể thu đƣợc sản phẩm dạng que, sợi ống nano ngắn, dạng kim,... Tuy nhiên đòi hỏi thiết bị chuyên dụng, áp suất cao và thời gian phản ứng khá dài [8], [9]. Phƣơng pháp sol – gel có thể tổng hợp đƣợc ở oxit kim loại ở ngay nhiệt độ phòng. Quá trình gồm hai bƣớc: Thủy phân tạo sol và cô đặc polime hoa tạo gel, sau đó gia nhiệt để hình thành hạt nano. Bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp (nồng độ nguyên liệu, pH, nhiệt độ, tốc độ khuấy) có thể tạo ra vật liệu có hàm lƣợng, cấu trúc, kích thƣớc khác nhau. Tuy nhiên quá trình tạo gel khó điều khiển và ảnh hƣởng nhiều đến sản phẩm cuối cùng [10], [11], [12]. 1.3. Tổng quan về thuốc nhuộm 1.3.1. Khái niệm thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu (có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc cũng nhƣ chủng loại, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). 1.3.2. Cấu tạo chung tạo nên màu sắc thuốc nhuộm Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con ngƣời hầu nhƣ chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có đƣợc là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Theo quan điểm của Butlervo và lektsev năm 1876 O.Witt thì hợp chất hữu cơ mang màu là do phân tử của chúng có những nhóm mang màu. Đó là những nhóm nguyên tử chƣa bão hòa hóa trị. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử không cố định. Những nhóm mang màu quan trọng là: >C=C< (nhóm etylen); >C=N- (nhóm azometyl); -N=N(nhóm azo); -NO2 (nhóm nitro); -N=O (nhóm nitrozo); =C=O (nhóm cacbonyl). 8 Ngoài những nhóm mang màu thì nhóm trợ màu giúp cho màu sắc sâu hơn. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử nhƣ: -NH2-, COOH-, SO3H,OH,...đóng vai trò tăng cƣờng màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lƣợng của hệ điện tử [13]. 1.3.3. Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm đƣợc phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất là phân loại theo cấu trúc hóa học và phân loại theo đặc tính áp dụng. Phân loại theo cấu trúc hóa học là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm đƣợc phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là:  Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lƣợng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lƣợng các thuốc nhuộm tổng hợp.  Thuốc nhuộm Antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lƣợng thuốc nhuộm tổng hợp.  Thuốc nhuộm Triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu. Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lƣợng thuốc nhuộm.  Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp kh p kín. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lƣợng thuốc nhuộm.  Ngoài ra còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn nhƣ: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lƣu huỳnh… Phân loại theo đặc tính áp dụng là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thƣơng mại đã đƣợc thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm đƣợc chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, ngƣời ta quan tâm 9 nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lƣu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm nhƣ: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.  Thuốc nhuộm hoàn nguyên -Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nƣớc, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng axit không tan trong nƣớc nhƣng tan trong kiềm tạo thành môi trƣờng bazơ. -Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi trƣờng axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.  Thuốc nhuộm lƣu hóa chứa nhóm disunfua đặc trƣng có thể chuyển về dạng tan qua quá trình khử. Giống nhƣ thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lƣu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.  Thuốc nhuộm trực tiếp: là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nƣớc nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi.  Thuốc nhuộm phân tán là thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp trong nƣớc (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại tơ sợi tổng hợp kị nƣớc. Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác  Thuốc nhuộm axit là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nƣớc phân ly thành ion: Ar-SO3Na → r-SO3 - + Na+ , anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dƣơng của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trƣờng axit. Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác. 10  Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó: - S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3) - R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm - Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, - SO3H, CH=CH2,...) - T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ƣớt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm đƣợc phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhƣợc điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân [14]. 1.3.4. Công thức cấu tạo và tính chất hóa lý của Rhodamine Rhodamine là một hợp chất hóa học, là một thành phần của phẩm màu công nghiệp và là một chất nhuộm màu vải phổ biến. Công thức phân tử: C28H31N2O3Cl Khối lƣợng phân tử: 479,02 g/mol (Rhodamine B, 1996) Công thức cấu tạo của Rhodamine B Hình 1.4. Công thức cấu tạo Rhodamine B 11 Tên gọi theo UI-PAC: [9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-diethylammoium chloride. Tên gọi khác của Rhodamine B: R.60, Tetraethyl rhodamine. D& C Red No.19 Rhodamine B chloride C.I. Basic Violet 10 C.I. 45170 Tính chất hóa lý của Rhodamine B Rhodamine B là những tinh thể màu tối, có ánh xanh, ở dạng bột có màu tím đỏ. Điểm nóng chảy: 210oC, 483 K, 410oF; nhiệt độ nóng chảy khoảng 210oC đến 211oC. Rhodamine B là một thuốc nhuộm lƣỡng tính; độc hại tan tốt trong methanol, ethanol, nƣớc (khoảng 50 g/L). Hình 1.5. Bột Rhodamine B Độ tan trong 100 gam dung môi: + Dung môi H2O: 0,78 g (20oC) + Dung môi ethanol: 1,47 g Dung dịch Rhodamine B trong nƣớc và trong ethanol có màu đỏ, ánh xanh, phát quang mạnh, đặc biệt trong các dung dịch loãng. Dung dịch Rhodamine B/ Ethanol loãng, phát quang trong vùng bƣớc sóng 550 nm đến 650 nm. Rhodamine B khi tan trong nƣớc có màu hồng và hấp thụ mạnh ở 2 bƣớc sóng 517 nm và 552 nm, pH từ 1,5-2,5 [15]. 12 1.3.5. Độc tính của thuốc nhuộm Rhodamine B Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính. Qua tiếp xúc gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt,....Qua đƣờng hô hấp gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực. Qua đƣờng tiêu hóa gây nôn mửa, có hại cho gan và thận. Nếu tích tụ dần trong cơ thể gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng nhƣ có thể gây ung thƣ. Khi Rhodamine B đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tƣơng ứng có phần độc hại hơn loại thƣờng, gây ung thƣ và phát triển khối u dạ dày. Tại đây Rhodamine B và các dẫn xuất của nó tác động mạnh mẽ đến quá trình sinh hóa của tế bào ung thƣ gan vì gan là cơ quan đầu tiên lọc chất này. Một số thực nghiệm cho thấy Rhodamine B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đƣa vào nuôi cấy tế bào [15]. 1.3.6. Ứng dụng và tình hình sử dụng của thuốc nhuộm Rhodamine B Rhodamine B đang đƣợc thử nghiệm để sử dụng nhƣ một bio market (chỉ thị sinh học) trong vacxin bệnh dại cho động vật hoang dã nhƣ gấu trúc, để xác định động vật hoang dã đã có thuốc phòng ngừa bằng cách cho Rhodamine B vào râu và răng của động vật. Ngoài ra, Rhodamine B còn đƣợc sử dụng để tạo màu và nhuộm màu trong công nghiệp sợi, nhuộm màu trong phòng thí nghiệm để xét nghiệm tế bào do tính bền màu. Rhodamine B đƣợc sử dụng trong sinh học nhƣ là một thuốc nhuộm huỳnh quang. Tận dụng đặc tính phát quang của Rhodamine B, ngƣời ta dùng chúng để giúp kiểm soát lƣợng thuốc bảo vệ thực vật phun lên cây ớt. Rhodamine B đƣợc trộn với Quinacridone Magenta (PR122) tạo ra màu nƣớc màu hồng tƣơi. Tại Jakarta, kết quả phân tích hóa lý cho thấy việc sử dụng phẩm màu tổng hợp trong đồ ăn nhẹ và thức uống chứng minh Rhodamine B là phẩm màu đƣợc sử dụng rộng rãi trong thực phẩm. Thông tin này dựa trên những nghiên cứu chứng minh trong 20 đồ ăn nhẹ, 10 loại thức uống và 8 thƣơng hiệu của chất màu đều có chứa Rhodamine B. Tại các trƣờng tiểu học bang Bangdung, Indonesia có các nghiên cứu chỉ ra trong các đồ uống có chứa phẩm màu công nghiệp, đặc biệt Rhodamine B với hàm lƣợng từ 7,841-3226,55 ppm.