Tài liệu Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân huỷ fuchsin basic có mặt h2o2 của vật liệu fe2o3@tio2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG KHOA HÓA HỌC BÁO CÁO LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI “NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HUỶ FUCHSIN BASIC CÓ MẶT H2O2 CỦA VẬT LIỆU Fe2O3@TiO2” Sinh viên thực hiện : Nguyễn Cao Minh Đức MSSV : 3140118003 Chuyên ngành : Cử nhân Sư phạm Hoá Học Lớp : 18SHH Giảng viên hướng dẫn : TS. Vũ Thị Duyên Đà Nẵng, tháng 05 năm 2022 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân huỷ Fuchsin Basic có mặt H2O2 của vật liệu Fe2O3@TiO2” được thực hiện công khai dựa trên sự cố gắng, nỗ lực của bản thân và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Thị Duyên. Đà Nẵng, ngày 20 tháng 2 năm 2022 Sinh viên thực hiện Nguyễn Cao Minh Đức iii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn và biết ơn sâu sắc đến TS. Vũ Thị Duyên - khoa Hoá học trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt thời gian em nghiên cứu khóa luận. Và cũng là người đưa ra những ý tưởng, kiểm tra sự phù hợp của luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể các thầy cô khoa Hoá học trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng đã giảng dạy, và tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường. Những kiến thức mà chúng em nhận được sẽ là hành trang giúp chúng em vững bước trong tương lai. Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, người thân đã luôn ở bên để động viên và là nguồn cổ vũ lớn lao, là động lực giúp em hoàn thành luận văn này. Mặc dù đã cố gắng hoàn thành luận văn trong phạm vi và khả năng có thể. Tuy nhiên sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự cảm thông và tận tình chỉ bảo của quý thầy cô và toàn thể các bạn. Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên Nguyễn Cao Minh Đức iv MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU ..........................................................................................vi DANH MỤC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ ......................................................... vii MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 1. Tính cấp thiết của đề tài ...........................................................................................1 2. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu ...........................................................................2 2.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................2 2.2. Mục tiêu nghiên cứu ..........................................................................................2 3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................2 3.1. Phương pháp nghiên cứu lí thuyết .....................................................................2 3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm .............................................................. 2 4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 2 6. Cấu trúc của đề tài ....................................................................................................3 Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..........................................................................4 1.1. Tổng quan về phương pháp quang xúc tác ........................................................4 1.2. Giới thiệu vật liệu TiO2 ......................................................................................6 1.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể TiO2 .......................................................................6 1.2.2. Tính chất của vật liệu TiO2 .......................................................................10 1.3. Tổng quan vật liệu α - Fe2O3............................................................................13 1.4. Tổng quan về Fuchsin Basic ............................................................................14 Chương 2: THỰC NGHIỆM ......................................................................................16 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị...............................................................................16 2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................16 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................16 2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 ..........................................................................16 2.3. Xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu .........................................................17 v 2.4. Thử khả năng xúc tác quang phân hủy FB có mặt H2O2 của vật liệu Fe2O3@ TiO2 ....................................................................................................................................17 2.4.1. Xây dựng đường chuẩn của Fuchsin Basic ..................................................17 2.4.2. Thử khả năng xúc tác của vật liệu ................................................................ 18 2.4.3. Xác định cơ chế quang phân hủy ..................................................................19 2.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng quang phân hủy FB xúc tác Fe2O3@TiO2 có mặt H2O2..........................................................................................19 2.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ......................................................................19 2.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu .............................................................. 19 2.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ FB ..........................................................................20 2.5.4. Ảnh hưởng của pH môi trường .....................................................................20 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................21 3.1. Đặc trưng hóa lý của vật liệu ..............................................................................21 3.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn của Fuchsin Basic ............................................23 3.3. Kết quả thử khả năng xúc tác quang phân hủy FB có mặt H2O2 của vật liệu.....24 3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng quang phân hủy FB xúc tác Fe2O3@TiO2 có mặt H2O2 .............................................................................31 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ......................................................................31 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác Fe2O3@TiO2 .................................34 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ Fuchsin Basic ........................................................35 3.4.4. Ảnh hưởng của pH môi trường .....................................................................37 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................40 1. Kết luận ..................................................................................................................40 2. Kiến nghị .............................................................................................................40 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................41 vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu bảng Tên bảng Trang Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của TiO2 9 Bảng 1.2 Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile 10 vii DANH MỤC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Số hiệu Tên hình, đồ thị hình vẽ Hình 1.1 Độ rộng vùng cấm của các chất bán dẫn và thế năng tách nước của chúng Trang 4 Hình 1.2 Sơ đồ cơ chế quang xúc tác 6 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 7 Hình 1.4 Cấu trúc khối bát diện của TiO2 8 Hình 1.5 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 11 Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 12 Hình 1.7 Sự thay đổi hình thái cấu trúc của Fe2O3 trong quá trình nung PB 13 Hình 1.8 Công thức cấu tạo của Fuchsin Basic 14 Hình 3.1 Phổ IR của Fe2O3@TiO2 21 Hình 3.2 Phổ RAMAN của Fe2O3@TiO2 22 Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu Fe2O3@TiO2 22 Hình 3.4 Hình ảnh SEM của Fe2O3@TiO2 23 Hình 3.5 Đồ thị xây dựng đường chuẩn của FB 24 Hình 3.6 Sự thay đổi nồng độ FB theo thời gian chiếu sáng (C/C0 – t) 25 Hình 3.7 Hiệu suất quang phân hủy FB sau 25 phút chiếu sáng 25 Hình 3.8 Sự phụ thuộc của ln(C0/C) vào thời gian chiếu sáng 27 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hằng số tốc độ phân hủy FB theo mô hình LangmuirHinshelwood Sự phụ thuộc của C/C0 vào thời gian chiếu sáng khi có mặt CH3OH Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy FB sau 25 phút chiếu sáng vào tỉ lệ CH3OH : H2O2 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phân hủy FB theo mô hình Langmuir-Hinshelwood vào tỉ lệ CH3OH : H2O2 28 29 30 30 viii Hình 3.13 Hình 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào thời gian của FB Đồ thị phụ thuộc hiệu suất quang phân hủy FB sau 25 phút chiếu sáng vào nồng độ H2O 32 32 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy Fuchsin Hình 3.15 Basic theo mô hình Langmuir-Hinshelwood vào nồng độ 33 H2 O 2 Hình 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào thời gian chiếu sáng của Fuchsin Basic 34 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy Fuchsin Hình 3.17 Basic theo mô hình Langmuir-Hinshelwood vào hàm lượng 35 vật liệu Hình 3.18 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào thời gian chiếu sáng của Fuchsin Basic 36 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy Fuchsin Hình 3.19 Basic theo mô hình Langmuir-Hinshelwood vào nồng độ đầu 36 FB Hình 3.20 Ảnh hưởng của pH môi trường đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào thời gian chiếu sáng của Fuchsin Basic 37 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy Fuchsin Hình 3.21 Basic theo mô hình Langmuir-Hinshelwood vào pH môi trường 38 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây, Việt Nam đã chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của ngành thời trang và may mặc trong nước. Tuy nhiên, bên cạnh những ảnh hưởng tích cực đối với nền kinh tế, cũng có những tác động tiêu cực đến môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Sự tồn tại một số lượng lớn thuốc nhuộm công nghiệp như: fuchsine basic, rhodamin, ... trong nước thải của các nhà máy, nếu không được xử lý triệt để sẽ là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu đến đời sống con người, xã hội cũng như các loài động, thực vật [1]. Đây là những hợp chất hữu cơ độc hại, có cấu tạo phức tạp, khó phân hủy trong môi trường. Phương pháp xử lý các chất màu này hiện nay được ưu tiên là phương pháp oxi hóa nâng cao. Phương pháp oxi hoá nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lí cao, khả năng khoáng hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Hiện nay, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử lí các hợp chất hữu cơ đã đạt những kết quả khả quan [2],[3],[4] Vật liệu α-Fe2O3 (hematit) là vật liệu nano bất đẳng hướng cấu trúc rỗng được tổng hợp từ Prussian blue. Prussian blue là một hợp chất khung hữu cơ - kim loại (MOF) có thể được tổng hợp từ phản ứng của Polyvinylpirrolydone (PVP) và kali ferrocyanide (K4Fe(CN)6) trong dung dịch axit HCl. Hematit là một trong những vật liệu được sử dụng trong nhiều trong ứng dụng cảm biến, quang oxy hoá nước, phân tách thuốc, pin mặt trời,... Độ rộng vùng cấm của hematit là 2,0 đến 2,2 eV giúp nó hữu ích trong các ứng dụng liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy [5]. Để nâng cao hiệu quả sử dụng trong vùng ánh sáng khả kiến, các nhà nghiên cứu thường kết hợp Fe2O3 với các bán dẫn khác loại như SnO2, TiO2… [4], [6]. Chính vì những triển vọng của vật liệu, chúng tôi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân huỷ Fuchsin basic có mặt H2O2 của vật liệu Fe2O3@TiO2”. 2 2. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 2.1. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu xúc tác Fe2O3@TiO2 2.2. Mục tiêu nghiên cứu Đánh giá khả năng xúc tác quang phân hủy chất màu chất màu Fuchsin basic có mặt H2O2 của vật liệu Fe2O3@TiO2 và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xúc tác quang 3. Phương pháp nghiên cứu 3.1. Phương pháp nghiên cứu lí thuyết Nghiên cứu trên mạng Internet, tham khảo các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về thuốc nhuộm Fuchsin Basic, các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm, phương pháp oxi hóa nâng cao, cơ chế xúc tác quang phân hủy chất màu… Tổng quan tài liệu về tính chất, thành phần hoá học, ứng dụng, phương pháp tổng hợp các vật liệu α-Fe2O3, TiO2, vật liệu có cấu trúc lõi vỏ… 3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Các phương pháp phổ xác định đặc trưng hoá lý của vật liệu: IR, Raman, XRD, SEM. - Phương pháp UV-Vis xác định nồng độ của Fuchsine basic. 4. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu có cấu trúc lõi vỏ Fe2O3@TiO2 - Xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu (IR, Raman, XRD, SEM) - Thử khả năng xúc tác quang phân hủy Fuchsin Basic - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xúc tác quang phân hủy Fuchsin Basic (nồng độ H2O2, hàm lượng vật liệu, nồng độ chất màu, pH môi trường) 5. Ý nghĩa đề tài Kết quả của đề tài đóng góp thêm các thông tin về ứng dụng của vật liệu có cấu trúc lõi vỏ Fe2O3@TiO2 trong xúc tác quang phân hủy chất màu. 3 6. Cấu trúc của đề tài Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 phần: - Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU - Chương 2: THỰC NGHIỆM - Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4 Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan về phương pháp quang xúc tác Phản ứng xúc tác quang hóa dị thể là một kĩ thuật triển vọng nhằm phân hủy các chất hóa học độc hại thường thấy trong môi trường nước. Cơ chế của phản ứng này liên quan đến sự tăng tốc độ của một phản ứng quang hóa dưới sự có mặt của một chất xúc tác quang bán dẫn rắn (ví dụ như TiO2, ZnO, ZnS,…). Quá trình xúc tác quang bắt đầu với bước khơi mào hay sự kích thích chất xúc tác quang bằng một nguồn chiếu sáng (ví dụ như đèn UV, ánh sáng mặt trời) để thúc đẩy sự tạo thành nhiều gốc tự do hoạt hóa cao (như gốc hydroxyl HO ) tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử góp phần làm giảm đáng kể các chất độc hữu cơ. Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với những orbital phân tử liên kết được điền đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band - VB) và một vùng gồm những orbital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB). Khoảng cách năng lượng giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy). Sự khác nhau giữa chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Hình 1.1 Độ rộng vùng cấm của các chất bán dẫn và thế năng tách nước của chúng [7] 5 Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Kết quả trên vùng dẫn có các electron (e-) mang điện tích âm và trên vùng hóa trị sẽ xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+). Những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn. Để có thể kích thích được chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải có bước sóng λ bằng hay thấp hơn bước sóng tương ứng với Eg, được tính toán theo phương trình Planck: = hc Eg (1.1) Trong đó: Eg: là năng lượng vùng cấm. h: là hằng số Planck. c: là vận tốc ánh sáng. Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các chất bán dẫn hấp thụ các photon có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử. Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bước khác nhau và một số lượng lớn các phản ứng xảy ra theo chuỗi song song [8]. 6 Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế quang xúc tác Cơ chế xúc tác quang dưới bức xạ UV bao gồm: Sự hình thành tiểu phân mang điện tích, sự dịch chuyển điện tích, sự bắt giữ điện tích, sự tái kết hợp điện tích, và các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác. 1.2. Giới thiệu vật liệu TiO2 1.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể TiO2 Titanium là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất titanium dioxide, khoáng vật Ilmenite (FeTiO3 hay FeO.TiO2),... Titanium dioxide TiO2 là một hợp chất quan trọng nhất của Titanium. TiO2 là chất bột màu trắng, độ cứng cao, có trọng lượng riêng từ 4,13 - 4,25 g/cm3, khối lượng mol phân tử 79,88 g/mol, nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1800oC. 7 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Cấu trúc tinh thể của TiO2 tồn tại dưới ba dạng: anatase, rutile, và brookite. Cấu trúc của những oxide này được tạo thành từ các bát diện lệch TiO6, liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnh dùng chung. Cả rutile và anatase đều là tứ diện và mỗi nguyên tử Ti được phối hợp với sáu nguyên tử O và mỗi nguyên tử O được phối hợp với ba nguyên tử Ti. Trong mỗi trường hợp, hình bát diện TiO6 hơi méo, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại, và với một số góc liên kết O-Ti-O lệch khoảng 900. Sự biến dạng lớn hơn trong anatase so với rutile. Brookite có cấu trúc phức tạp hơn, khoảng cách liên giao và góc liên kết O-Ti-O tương tự như các rutile và anatase. Sự khác biệt quan trọng là có sáu liên kết Ti-O khác nhau, dao động từ 1,87 đến 2,04 Å. Theo đó, có 12 góc liên kết O-Ti-O khác nhau, dao động từ 770 đến 1050. Trái lại, chỉ có hai loại liên kết Ti-O và góc liên kết O-Ti-O trong rutile và anatase [9]. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. 8 Hình 1.4. Cấu trúc khối bát diện của TiO2 Trong 3 dạng cấu trúc tinh thể của TiO2 thì Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng 3,02 eV, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại do có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện. Pha anatase và brookite chuyển thành rutile khi nung nóng nhưng tốc độ chuyển pha của brookite sang rutile nhanh hơn so với anatase (anatase chuyển thành rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp khoảng 915oC và brookite là 900oC). Tất cả các dạng tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể và được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titanium trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được TiO2 ở dạng vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền, nếu để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase. Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase, brookite và rutile được trình bày trong Bảng 1.1. 9 Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của TiO2 [9] Cấu trúc tinh thể Rutile Anatase Brookite Tetregonal Tetregonal Octhorhombic (Tứ diện) (Tứ diện) (Tứ phương) a = 4,5936 a = 3,784 c = 2,9587 c = 9,515 Nhóm không gian P42/mnm 141/amd Pbca Số đơn vị công thức 2 4 8 Thể tích ô cơ sở (𝐴° ) 31,2160 34,061 32,172 Mật độ (g/cm3) 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti – O 1,949 (4) 1,937 (4) 1,87 ~ 2,04 1,980 (2) 1,965 (2) 81,20 77,70 90,0o 92,60 3,02 3,23 Hệ tinh thể Hằng số mạng (𝐴° ) Góc liên kết O – Ti – O Độ rộng vùng cấm (eV) a = 9,184 b = 5,447 c = 5,145 77,00 ~ 1050 3.4 Hiện nay, các nhà khoa học chủ yếu tập trung nghiên cứu về hai pha anatase và rutile, có rất ít công bố về pha brookite. Pha này có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m, nhóm không gian Pbca, độ rộng khe năng lượng ~ 3,4 eV và khối lượng riêng 4,1 g/cm3. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng như O-Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile [10]. Trong nghiên cứu triển khai ứng dụng, brookite cũng là một vật liệu có nhiều tiềm năng. Tuy nhiên, có một số hạn chế như việc điều chế brookite sạch pha không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. 10 1.2.2. Tính chất của vật liệu TiO2 1.2.2.1. Tính chất vật lý của TiO2 Các tính chất vật lý của TiO2 được liệt kê ở Bảng 1.2. Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng Anatase và Rutile STT Tính chất vật lý Anatase Rutile 1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương 2 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1800 1850 3 Độ hấp thụ quang λ ≤ 385nm λ ≤ 415nm 4 Độ cứng Mohs 5,5 – 6,0 6,5 – 7 5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 6 Hằng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dung riêng (cal mol-1 K-1) 12,96 13,2 1.2.2.2. Tính chất hoá học của vật liệu TiO2 Ở điều kiện bình thường TiO2 bền về mặt hoá học, có tính chất lưỡng tính. TiO2 không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng (trừ HF), kiềm và các axit hữu cơ khác. TiO2 chỉ tác dụng chậm với dung dịch axit đun nóng lâu và kiềm nóng chảy. TiO2 sẽ bị phân huỷ bởi H2SO4, HCl và kiềm đặc nóng. - TiO2 tác dụng với HF TiO2 + 6 HF → H2TiF6 + 2 H2O - Với kiềm nóng chảy, tan không đáng kể: TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O - TiO2 phản ứng với muối cacbonat (nhiệt độ 800 đến 1000°C) TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 Với M: Ca, Mg, Ba, Sr 11 - TiO2 phản ứng với oxit kim loại (nhiệt độ 1200°C đến 1300°C) TiO2 + MO → MTiO3 Với M: Pb, Mn, Fe, Co 1.2.2.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2 Khi được kích thích bởi bức xạ có năng lượng photon bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO2 (anatase, độ rộng năng lượng vùng cấm là 3,2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm, rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm) sẽ tạo ra các electron tự do (e-) ở vùng dẫn và các lỗ trống tự do (h+) ở vùng hóa trị. Những cặp (e, h+) này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa - khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động. Trong khi đó, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O Hình 1. 5. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 12 Cơ chế xảy ra như sau: TiO2 + hv → TiO2 (h+ + e-) TiO2 (h+) + H2O → ∙OH + H+ + TiO2 TiO2 (h+) + OH- → ∙OH + TiO2 TiO2 (e-) + O2 → ∙O2- + TiO2 ∙O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 TiO2 (e-) + H2O2 → OH- + ∙OH + TiO2 Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp của các hạt mang điện tích này. Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc tác quang ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa trong môi trường nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể được đưa vào các yếu tố nội tại. Trong khi đó môi trường xung quanh và các điều kiện quang xúc tác (pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của các tạp chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác và tốc độ dòng chảy) được xem như là các yếu tố bên ngoài [11]. TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile. Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile