Tài liệu Hoàn thiện công tác kế toán thuế tndn tại công ty cổ phần dược – vật tư y tế thanh hóa

TỔNG HỢP MESOPOROUS ZSM-5 ZEOLITES QUA ĐỀ SILIC HÓA VÀ CÁC QUÁ TRÌNH TÁI TỔ HỢP CHÚNG ABSTRACT ZSM-5 zeolite crystals with secondary mesopores were synthesized by alkaline desilication and surfactant-induced re-assembly of dissolved species (i.e., silicates, aluminosilicates and zeolite crystal fragments) originating from the parent ZSM-5 crystals. The meso-zeolite products exhibit a dualmesopore structure in which the smaller mesopores (ca. 3 nm) are attributed to surfactant-induced micelle formation involving dissolved species, and larger mesopores (ca. 10–30 nm) result from desilication processes occurring under the alkaline reaction conditions. The external surface area (i.e., the surface area due to mesopores, macropores and the external particle surface) of the meso-zeolite materials depends on the Si/Al ratio, the hydroxide concentration and the presence of surfactant, and it reaches values as high as 327 m2 g1 when a surfactant is used. The crystallinity of the highest surface-area meso-zeolite is well preserved, maintaining values of ca. 83% (on the basis of micropore volume) or ca. 77% (on the basis of Xray diffraction intensities) of the parent zeolite structures. Further physicochemical characterization by 27Al and 29Si magic-anglespinning solid-state NMR spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy, temperatureprogrammed desorption measurements, and inductively coupled plasma elementary analysis support the hypothesis that re-assembly of dissolved species of zeolite crystals occurred by surfactant-induced micellization, resulting in the high external surface area of the mesozeolite materials. 1. Introduction Zeolites are crystalline, microporous aluminosilicate materials with well-defined pore structures and compositions, well-suited for ionexchange, catalysis, and separation processes [1–6]. The application of zeolites as catalysts, for example, relies on their intrinsic acidity and on the micropore structure, which allows size- and shapeselective uptake or release of small molecules. However, the diffusion limitations imposed by 1 TÓM TẮT Tinh thể zeolit ZSM-5 thứ cấp được tổng hợp bởi quá trình đề silic hóa bằng kiềm và tạo ra bởi quá trình tái tổ hợp các hạt (ví dụ, silicat, aluminosilicat và các mảnh vỡ tinh thể zeolit) có nguồn gốc từ ZSM-5 tinh thể ban đầu. Các sản phẩm meso-zeolite biểu diễn một cấu trúc kép mesopore trong đó mesopores nhỏ hơn (khoảng 3 nm) là do sự hình thành mixen hoạt động bề mặt tạo bởi các tinh thể ban đầu bị phá vỡ, và mesopores lớn hơn (khoảng 10-30 nm) là kết quả của quá trình đề silic hóa xảy ra dưới các điều kiện phản ứng kiềm. Diện tích bề mặt (ví dụ, diện tích bề mặt domesopores, macropores và bề mặt hạt bên ngoài) của vật liệu meso-zeolit phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al, nồng độ hydroxide và sự có mặt các hạt trên bề mặt, và khi sử dụng nó đạt giá trị cao là 327 m 2 /g khi bề mặt được sử dụng. Các tinh thể có diện tích bề mặt meso-zeolite cao nhất được bảo toàn, duy trì các giá trị của khoảng 83% (trên cơ sở khối lượng micropore) hoặc khoảng 77% (trên cơ sở nhiểu xạ tia X) của cấu trúc zeolit ban đầu. Hơn nữa đặc tính hóa lý của 27Al và 29Si được xác định bởi quang phổ NMR rắn, quét và truyền qua kính hiển vi điện tử, các phép đo giải hấp phụ nhiệt độ xác định và plasma cảm ứng của các nghiên cứu cơ bản khẳng định giả thuyết rằng sự tái tổ lại các hạt bị phá vỡ từ các tinh thể zeolit tạo ra micellization, dẫn đến diện tích bề mặt bên ngoài cao của vật liệu mesozeolite. 1. Giới thiệu Zeolit là dạng tinh thể, vật liệu silicat nhôm vi xốp với những cấu trúc và thành phần lỗ trống xác định, rất phù hợp cho trao đổi ion, xúc tác và các quy trình tách cấu trúc [1-6]. Các ứng dụng của zeolit như chất xúc tác, ví dụ, dựa vào nồng độ axit của zeolic và theo cấu trúc micropore, cho phép hấp thu hoặc nhả hấp thu có chọn lọc các phân tử có kích thước nhỏ. Tuy nhiên, các phương pháp khuếch tán áp dụng tạo lỗ trống nhỏ (thường ít hơn 1 nm) để vận chuyển các phân tử bên ngoài đến các vị trí đang hoạt động bên trong zeolit small pore apertures (usually less than 1 nm) for transport of guest molecules to the active sites inside zeolites have restricted the catalytic activity of zeolites for various catalytic reactions [2–4,7]. In order to overcome these diffusion limitations, much effort has focused on decreasing the size or thickness of zeolite crystals so that diffusion paths are kept short and more active sites are exposed to guest molecules for a given mass of zeolite material. For instance, exfoliation of layered zeolite structures [8,9], dual-templating approaches for creation of mesoporous zeolite crystals [10], addition of porogens or supramolecules with SDAs [11–14] for introducing mesopores in zeolites, and template-assisted synthesis of nano-sized zeolite crystals [15–23] have been employed to create extra surface area or to reduce the size/thickness of zeolite catalysts. These methods have shown promising results; however, the synthetic processes involved are generally complex. Recently, more direct, single-template syntheses of ZSM-5 composites with tunable mesoporosity have been described, which provide control over texture and Si/Al ratio in a uniform manner, while not requiring additives [24,25]. Alternatively, desilication methods have recently received significant attention because they are relatively straight-forward to carry out (e.g., treatment of the zeolite with 0.2 M NaOH for 30 min at 65 C), and they can be applied to various types of zeolites (e.g., MFI, BEA, FER and MOR) [7,26–29]. In an alkaline medium, less reactive Al sites help to maintain the zeolite framework, whereas Si atoms are dissolved, rendering more open structures. When compared with dealumination, a well-known post-treatment method for creating extra porosity in zeolite structures, desilication provides more controllable mesoporosity and preserves the Brønsted acidity [30,31]. Generally, tailored mesoporosity by desilication can be achieved by altering the Si/Al ratio of the parent zeolites, the reaction temperature, reaction time, and concentration of the base. However, the process leads to greatly reduced crystallinity (by ca. 30% determined by XRD and nitrogen sorption measurements), and the observed increase in external surface area is mainly associated with mesopores larger than 10 nm [7,26– 29]. 2 đang còn hạn chế cho các phản ứng xúc tác khác nhau của zeolit [2-4,7]. Để khắc phục những hạn chế khuếch tán, đã có nhiều nghiên cứu tập trung vào việc giảm kích thước hay độ dày tinh thể zeolit để các đường dẫn khuếch tán được lưu giữ ngắn và các vị trí hoạt động nhiều hơn được tiếp xúc với các phân tử bên ngoài cho một khối lượng nhất định của vật liệu zeolite. Ví dụ, sự tách lớp của cấu trúc zeolit lớp [8,9], phương pháp tiếp cận khuôn mẫu kép để tạo zeolit mao tinh thể [10], bổ sung các lỗ xốp hoặc các phân tử nhỏ với SDAs[11-14] sự có mặt mesopores trong zeolit, và sự tổng hợp mẫu có mặt các tinh thể zeolit có kích thước nano [15-23] đã được sử dụng để tạo ra diện tích bề mặt phụ hoặc để giảm kích thước / độ dày chất xúc tác zeolite. Những phương pháp này đã cho kết quả đầy hứa hẹn; tuy nhiên, các quá trình tổng hợp nói chung là phức tạp. Gần đây, nhiều tổng hợp trực tiếp đơn mẫu của ZSM-5 composit với mesoporosity có thể điều chỉnh đã được mô tả, trong đó cung cấp kiểm soát cấu trúc và tỷ lệ Si / Al một cách thống nhất, trong khi không cần chất phụ gia [24,25]. Ngoài ra, phương pháp đề silic hóa gần đây đã nhận được sự chú ý lớn bởi vì chúng khá để thực hiện (ví dụ, zeolite được xử lý với 0,2 M NaOH trong 30 phút ở 65oC), và chúng có thể được áp dụng cho các loại zeolit khác nhau (ví dụ, MFI, BEA, FER và MOR) [7,26-29]. Trong môi trường kiềm, các vị trí Al ít phản ứng giúp duy trì khuôn khổ zeolite, trong khi các nguyên tử Si bị phân tán, làm cho cấu trúc mở hơn. Khi so sánh với dealumination, là một phương pháp sau khi xử lí được biết đến để tạo thêm độ xốp trong cấu trúc zeolit, đề silic hóa quy định kiểm soát hơn nữa mesoporosity và duy trì nồng độ axit Bronsted [30,31]. Nói chung, mesoporosity tạo ra bởi đề silic hóa có thể đạt được bằng cách thay đổi tỷ lệ Si / Al của zeolit ban đầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, và nồng độ của các chất cơ sở. Tuy nhiên, quá trình này dẫn đến việc giảm đi rất nhiều tinh thể (bởi khoảng 30% xác định bằng nhiễu xạ tia X và các phép đo nitơ hấp phụ), và sự gia tăng quan sát trong diện tích bề mặt bên ngoài là chủ yếu liên quan đến mesopores lớn hơn 10 nm [7,2629]. Another approach involves simultaneous dissolution and re-deposition of dissolved species on the surface of the parent amorphous silica in the presence of long-chain alkylammonium surfactants (e.g., cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) [32– 35]. Under basic conditions, the dissolved silicates assemble with surfactant molecules to form micelles and reprecipitate onto the surface of the parent spheres during the hydrothermal reaction to transform amorphous silica into mesoporous silica. These transformations of nonporous silica to porous silica can be performed without changing the shape of the parent materials in a reaction known as a pseudomorphic transformation: a reaction in which chemical components change through dissolution and reprecipitation, while the shape of the solid material is preserved [32]. Within certain compositional ranges (i.e., 1 SiO2:0.1–0.18 CTAB:0.1–0.44 NaOH:50–750 H2O), mesopores with 2-D hexagonal symmetry (p6mm) are usually produced, which originate from the formation of homogeneous micelles comprising surfactant molecules and dissolved species [32–35]. Here, we introduce a method for preparing mesoporous zeolite (meso-zeolite) materials by a combination of desilication and reassembly processes, adopted from the concept of pseudomorphic transformations. Dissolved species containing silicates, aluminosilicates, and fragments of the ZSM-5 crystals can be re-deposited on the parent zeolite structure by surfactant molecules (here, CTAB) via micelle formation under hydrothermal conditions (Fig. 1). Physicochemical properties of the meso-zeolite materials prepared by desili0cation or combined desilication/re-assembly processes were characterized by solid-state 27Al and 29Si magic-angle-spinning (MAS) NMR, scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), nitrogen sorption measurements, temperature-programmed ammonia desorption (TPD), X-ray diffraction (XRD), and elemental analysis by inductively coupled plasma spectroscopy (ICP). The final products prepared under specific alkaline conditions exhibited a dualmesopore size distribution (ca. 3 and 10–30 nm), increased external surface areas (i.e., surface area not associated with micropores; up to 327 m2 g1 ) and well-preserved crystallinity (ca. 83% of the 3 Một phương pháp khác liên quan đến việc phá vỡ và đồng thời tái tổ hợp của các hạt bị phá vỡ trên bề mặt của silica vô định hình ban đầu trong sự hiện diện của bề mặt chuỗi dài alkylammonium (ví dụ, cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) [32-35]. Dưới những điều kiện cơ bản, các silicat bị giải thể tổ hợp với các phân tử bề mặt để tạo thành các mixen và tái lắng đọng lên bề mặt của các khu vực ban đầu trong phản ứng thủy nhiệt để chuyển silicat vô định hình vào silica mao. Những biến đổi silica xốp để silica xốp có thể được thực hiện mà không thay đổi hình dạng của vật liệu ban đầu trong một phản ứng được gọi là một sự biến đổi pseudomorphic: một phản ứng mà trong đó thành phần hóa học thay đổi thông qua giải thể và reprecipitation,trong khi hình dạng của các vật liệu rắn được bảo tồn [32]. Ở trong phạm vi chất nhất định (ví dụ, 1 SiO2: 0,1-0,18 CTAB: 0,1-0,44NaOH: 50-750 H2O), mesopores với đối xứng lục giác 2-D (p6mm) thường được sản xuất, nó có nguồn gốc từ sự hình thành các mixen đồng nhất bao gồm các phân tử bề mặt và các hạt bị phá vỡ [32-35]. Ở đây, chúng tôi giới thiệu một phương pháp điều chế vật liệu zeolit mao (Meso-zeolite) bằng sự kết hợp của các quá trình đề silic hóa và tái tổ hợp, được lấy từ các khái niệm về biến đổi pseudomorphic. Hạt bị phá vỡ chứa silicat, aluminosilicat, và các mảnh vỡ của tinh thể ZSM-5 có thể được tái tổ hợp trên cấu trúc zeolite ban đầu bởi các phân tử hoạt động bề mặt (ở đây, là CTAB) qua hình thành mixen trong điều kiện thủy nhiệt (Hình. 1). Đặc tính hóa lý của các vật liệu mesozeolite chuẩn bị bởi đề silic hóa hoặc kết hợp các quá trình đề silic hóa / tái tổ hợp đã được đặc trưng bởi các trạng thái rắn của 27Al và 29Si xác định bởi quang phổ NMR (MAS), kính hiển vi điện tử quét và truyền (SEM và TEM), các phép đo nitơ hấp phụ, các phép đo giải hấp phụ nhiệt đội xác định (TPD), nhiễu xạ tia X (XRD), và phân tích nguyên tố bằng quang phổ plasma quy nạp cùng (ICP). Sản phẩm cuối cùng chuẩn bị trong điều kiên kiềm cụ thể biểu diễn một phân bố kích thước kép mesopore (khoảng 3 và 10-30 nm), tăng diện tích bề mặt bên ngoài (ví dụ, diện tích bề mặt không kết hợp với vi lỗ; lên đến 327 m2 /g) và bảo tồn tốt tinh thể (khoảng 83% trong cơ cấu zeolite ban đầu trên cơ sở khối lượng lỗ micropore tính toán từ các phép đo hấp phụ nitơ, và khoảng 77% ước tính từ các phép đo nhiễu xạ tia X). Các cấu trúc của sản phẩm cho thấy đề silic hóa và tái tổ hợp xảy ra đồng thời để tạo ra một hệ parent zeolite structure on the basis of micropore pore volumes calculated from nitrogen sorption measurements, and ca. 77% estimated from XRD measurements). The textures of the products suggest that desilication and re-assembly occurred simultaneously to create a dual-pore system. Reassembly of the dissolved species by micellization of a surfactant produced small mesopores (ca. 3 nm), while the desilication process generated larger mesopores (10–30 nm) in the zeolite crystals. 2. Experimental section 2.1. Reagents The following chemicals were used without further purification. Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 1.0 M in H2O), tetraethyl orthosilicate (TEOS, 98%) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were purchased from Aldrich, aluminum isopropoxide from Alfa Aesar, sodium hydroxide from Mallinckrodt Chemicals, ammonium nitrate from Fisher Scientific Company and ethanol (200 proof) from Pharmco-Aaper. Deionized water with a resistivity of 18.2 MX cm was used for all reactions. 2.2. Synthesis of ZSM-5 Aluminum isopropoxide (0.074 g for Si/Al = 100, 0.148 g for Si/Al = 50 and 0.248 g for Si/Al = 30) was dissolved in a mixture of water (74.4 g) and 1.0 M aqueous TPAOH (16.56 g), and then TEOS (7.6 g) was added to the mixture. Mixtures of the following molar compositions (71.4 SiO2:32 TPAOH:9500 H2O:1.42 (for Si/Al = 100)/2.85 (for Si/Al = 50)/4.76 (for Si/Al = 30) Al2O3) were hydrolyzed with vigorous stirring for 24 h at room temperature. The filtered solutions were transferred into Teflon-lined autoclaves, and hydrothermal reactions were performed for 2 days (Si/Al = 100), 4 days (Si/Al = 50), and 8 days (Si/Al = 30) at 100 C. The final products were washed with water and centrifuged several times, then dried at 100 C overnight. All samples were calcined to remove structure directing agents (SDAs) under an oxygen atmosphere with a heating rate of 1 C/min up to 550 C. They were maintained at 550 C for 6 h and then cooled down to room temperature. The samples with Si/Al = 100, 50, and 30 were denoted as ZSM5_100, ZSM-5_50, and ZSM-5_30, respectively. thống lỗ trống kép. Tái tổ hợp của các hạt bị phá vỡ bởi micellization của bề mặt sản xuất mesopores nhỏ (khoảng 3 nm), trong khi quá trình đề silic hóa tạo mesopores lớn hơn (10-30 nm) trong các tinh thể zeolit. 2. Phần thực nghiệm 2.1. Các chất phản ứng Các hóa chất sau đây đã được sử dụng mà không cần tinh chế thêm. Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 1,0 M trong H2O), tetraethyl orthosilicate (Teos, 98%) và cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) được mua từ Aldrich, nhôm isopropoxide từ Alfa Aesar, sodium hydroxide từ Hóa chất Mallinckrodt, ammonium nitrate từ Công ty Fisher Scientific và ethanol (200) từ Pharmco-Aaper. Nước khử ion với điện trở suất 18,2 MX cm được sử dụng cho tất cả các phản ứng. 2.2. Tổng hợp ZSM-5 Isopropoxide nhôm (0,074 g cho Si / Al = 100, 0,148 g cho Si / Al = 50 và 0,248 g cho Si / Al = 30) được hòa tan trong một hỗn hợp nước (74,4 g) và 1,0 M TPAOH dịch nước (16,56 g), và sau đó Teos (7,6 g) được thêm vào hỗn hợp. Hỗn hợp của các thành phần phân tử sau đây (71,4 SiO2: 32 TPAOH: 9500 H2O: 1.42 (cho Si / Al = 100) /2.85 (cho Si / Al = 50) /4.76 (cho Si / Al = 30) Al2O3) được thủy phân với khuấy mạnh trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm được chuyển vào nồi hấp lót Teflon, và các phản ứng thủy nhiệt được thực hiện trong 2 ngày (Si / Al = 100), 4 ngày (Si / Al = 50), và 8 ngày (Si / Al = 30) ở 100 oC. Sản phẩm cuối cùng được rửa với nước và ly tâm nhiều lần, sau đó sấy khô ở 100oC qua đêm. Tất cả các mẫu được nung để loại bỏ cơ cấu chỉ đạo các đại lý (SDAs) theo một bầu không khí oxy với một tốc độ làm nóng 1oC / phút lên đến 550oC. Nó duy trì ở 550oC trong 6h và sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ phòng. Các mẫu với tỉ lệ Si / Al = 100, 50, và 30 là ký hiệu là ZSM-5_100, ZSM-5_50, và ZSM-5_30, tương ứng. 2.3. Tổng hợp các meso-zeolit 2.3. Synthesis of meso-zeolites ZSM-5_100, 50, và 30 (0,176 g) mẫu được hòa tan ZSM-5_100, 50, and 30 (0.176 g) samples were trong hỗn hợp của nước (20 g) và ethanol (10 g). Riêng 4 dispersed in mixtures of water (20 g) and ethanol (10 g). Separately, CTAB (0.2 g) was dissolved in an alkaline solution containing 0.052 g (n = 1), 0.078 g (n = 1.5), 0.104 g (n = 2), 0.156 g (n = 3), or 0.312 g (n = 6) of NaOH and 20 g of water. Alternatively, similar alkaline solutions were prepared without any CTAB. The alkaline solutions were combined with the zeolite dispersion to obtain mixtures with molar compositions (1 ZSM-5:(0 or 0.18) CTAB:(n = 1, 1.5, 2, 3 or 6) NaOH:750 H2O:75 EtOH). These were placed in Teflon-lined autoclaves. Hydrothermal reactions were performed for 24 h at 100 C. The final products were washed with water and ethanol and centrifuged several times. They were dried at 80 C overnight. All samples were calcined to remove the surfactant under an oxygen atmosphere using a heating rate of 1 C/min up to 550 C. They were maintained at 550 C for 6 h and then cooled down to room temperature. As an example of the sample notation, samples prepared from ZSM-5_50, NaOH (n = 2) and with CTAB or without CTAB were denoted as HZ_50_OH2_S or HZ_50_OH2_NS, respectively. 2.4. Synthesis of H-form of zeolites ZSM ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, and HZ_50_OH2_NS samples (ca. 50– 70 mg) were sonicated in 0.1 M NH4NO3 solution for 1 h in a sonication bath. The samples were washed with water, centrifuged, and dried at 100 C overnight. Then the samples were calcined in air at 550 C for 6 h. These samples are denoted as ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_S_H, and HZ_50_OH2_NS_H, respectively. 2.5. Characterization TEM images were obtained using a JEOL 1210 microscope operating at 120 kV for low magnification images and a FEI Tecnai G2 F30 TEM operating at 300 kV for high resolution images collected using a CCD camera. Samples were crushed and supported on a holey carboncoated copper grid (Ted Pella, Inc.) for the TEM investigations. SEM images were obtained with a JEOL 6700 microscope with an accelerating voltage of 5 kV and an applied current of 20 mA. All images were obtained using samples coated with 5 nm Pt. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was performed to identify a potential Al gradient in the parent zeolite particles. The experiments were carried out on a Tecnai T12 5 biệt, CTAB (0,2 g) được hòa tan trong dung dịch kiềm có chứa 0,052 g (n = 1), 0,078 g (n = 1,5), 0,104 g (n = 2), 0,156 g (n = 3), hoặc 0,312 g (n = 6) NaOH và 20 g nước. Mặt khác, chuẩn bị dung dịch kiềm tương tự mà không thêm vào CTAB. Các dung dịch kiềm kết hợp với zeolite để có được các hỗn hợp với thành phần phân tử (1 ZSM-5: (0 hoặc 0,18) CTAB: (n = 1, 1.5, 2, 3 hoặc 6) NaOH: 750 H2O: 75 EtOH). Chúng được đặt trong Teflon lót nồi hấp. Phản ứng thủy nhiệt được thực hiện trong 24 giờ ở 100oC. Các sản phẩm cuối cùng được rửa với nước và ethanol và ly tâm nhiều lần. Chúng được sấy khô ở 80oC qua đêm. Tất cả các mẫu được nung để loại bỏ các hoạt động bề mặt trong một khí quyển oxy bằng cách sử dụng một tốc độ làm nóng 1oC / phút lên đến 550oC. Chúng được duy trì ở 550oC trong 6 h và sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ phòng. Như một ví dụ về các ký hiệu mẫu, các mẫu chuẩn bị từ ZSM-5_50, NaOH (n = 2) và với CTAB hoặc không CTAB được ký hiệu là HZ_50_OH2_S hoặc HZ_50_OH2_NS, tương ứng. 2.4. Tổng hợp của H-form của zeolit ZSM ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, và mẫu HZ_50_OH2_NS (khoảng 50- 70 mg) được ngâm trong dung dịch NH4NO3 0,1M trong 1 h. Các mẫu được rửa sạch bằng nước, ly tâm, và sấy khô ở 100oC qua đêm. Sau đó, các mẫu được nung trong không khí ở 550oC trong 6 h. Những mẫu này được ký hiệu là ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_S_H, và HZ_50_OH2_NS_H, tương ứng. 2.5. Đặc tính Hình ảnh TEM đã thu được bằng cách sử dụng một kính hiển vi JEOL 1210 hoạt động ở 120 kV cho hình ảnh phóng đại thấp và G2 FEI Tecnai F30 TEM hoạt động ở 300 kV cho hình ảnh độ phân giải cao thu thập bằng cách sử dụng một máy ảnh CCD. Các mẫu được nghiền nát và đặt trên một lỗ trống lưới đồng carbonkẽm (Ted Pella, Inc.) cho việc nghiên cứu TEM. Hình ảnh SEM đã thu được qua một kính hiển vi JEOL 6700 với một điện thế gia tốc 5 kV và một dòng điện 20 mA. Tất cả các hình ảnh thu được bằng cách sử dụng mẫu tráng 5 nm Pt. X-ray phổ tán sắc năng lượng (EDS) đã được thực hiện để xác định một gradient Al tiềm năng trong các hạt zeolite ban đầu. Các thí nghiệm được tiến hành trên một TEM Tecnai T12 được trang bị một máy dò Oxford Instruments kiểu 6767 và một cửa sổ máy dò siêu mỏng ATW2. Một kích thước điểm 150-200 TEM equipped with an Oxford Instruments Model 6767 detector and an ultrathin ATW2 detector window. A spot size of 150–200 nm was used on zeolite crystals ca. 800 nm in diameter. Data analysis was carried out using Inca software and the Cliff–Lorimer method. For a ZSM-5_50 sample the Si/Al atomic ratios were ca. 12–35% higher near the particle cores compared to the edges. Nitrogen sorption measurements were carried out at 77 K using a Quantachrome Instruments Autosorb-1 system. Samples were degassed for 24 h at 150 C. The Brunauer–Emmett–Teller (BET) method was applied to estimate specific surface areas. Pore sizes and volumes were calculated from pore size distribution curves in the adsorption branches of the isotherms. Elemental analyses were carried out on a Thermo Scientific iCAP 6500 duo view ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometer). NH3-TPD was performed by Micromeritics to measure the acid sites on the zeolite materials, using a Micromeritics AutoChem II 2920 instrument equipped with a thermal conductivity detector (TCD). For these measurements, 50 mg of sample was placed in a quartz tube and heated to 120 C under flowing He. A mixture of 10% NH3 in He was then introduced to be adsorbed onto the sample for 30 min. The sample was heated to 550 C at 10 C/min to release NH3, and the desorption profile was measured by TCD. Powder XRD patterns were acquired using a PANalytical X-Pert PRO MPD X-ray diffractometer equipped with a Co source (Co Ka, k = 1.790 Å) and an X-Celerator detector. a-Alumina was used as an internal standard (10 wt.% for each sample) for evaluating the relative intensity of XRD patterns of the samples. All XRD measurements were obtained twice, and the average values are listed in Table 1. Solid-state 27Al and 29Si MASNMR spectra were acquired using a Varian VNMRS spectrometer operating at a 1 H Larmor frequency of 600 MHz and a temperature of 25 C. Samples were packed into a 3.2 mm rotor and spun at the magic angle at 8 kHz using a BioMAS Varian triple resonance probe. A single 16 pulse of 1 ls duration was applied for 27Al NMR with a recycle delay of 1 s. A single 90 pulse of 5.5 ls duration was applied for 29Si NMR with 1 H decoupling (71 kHz) during acquisition and a recycle delay of 45 s. Relative peak areas of the tetrahedrally coordinated Al sites, extra-framework Al sites, Q3 and Q4 6 nm đã được sử dụng trên các tinh thể zeolit với đường kính khoảng 800 nm. Dữ liệu được phân tích bằng cách sử dụng phần mềm Inca và phương pháp Cliff-Lorimer. Đối với một mẫu ZSM-5_50 tỷ lệ nguyên tử Si / Al là khoảng cao hơn 12-35% gần các lõi hạt so với các cạnh. Phép ddo hấp phụ nito được thực hiện ở 77 oK bằng cách sử dụng một hệ thống Quantachrome Dụng cụ Autosorb-1. Các mẫu được khử khí trong 24 h ở 150oC. Các phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) đã được áp dụng để ước tính diện tích bề mặt cụ thể. Kích thước lỗ chân lông và khối lượng đã được tính từ đường cong phân bố kích thước lỗ chân lông trong đường đẳng nhiệt hấp phụ. Phân tích nguyên tố được thực hiện trên máy Thermo Scientific ICAP 6500 cùng với ICP-OES (quy nạp cùng plasma phổ phát xạ quang học).NH3-TPD đã được thực hiện bởi Micromeritics để đo các vị trí axit trên các vật liệu zeolit, bằng cách sử dụng dụng cụ Micromeritics AutoChem II2920 được trang bị với một máy dò tính dẫn nhiệt(TCD). Đối với các phép đo, 50 mg mẫu được đặt trong một ống thạch anh và đun nóng đến 120 oC dưới chảy He. Hỗn hợp NH3 10% trong He dùng để hấp phụ lên lấy mẫu trong 30 phút. Các mẫu được đun nóng đến 550oC ở 10oC / phút để giải phóng NH3, và các cấu hình giải hấp được đo bằng TCD.Mẫu dạng bột XRD đã được mua lại bằng cách sử dụng máy PANalytical X-PertPRO MPD nhiễu xạ X-ray được trang bị nguồn Co (Co Ka,k = 1.790 Å) và một máy dò X-Celerator. a-Alumina được sử dụng làm tiêu chuẩn bên trong (10 wt.% cho mỗi mẫu) để đánh giá cường độ tương đối của các dạng XRD của các mẫu. Tất cả các phép đo nhiễu xạ tia X được lấy hai lần, và các giá trị trung bình được liệt kê trong Bảng 1. Trạng thái rắn 27Al 29Si và quang phổ MAS-NMR đã được mua lại bằng cách sử dụng một máy quang phổ Varian VNMRS hoạt động ở tần số H Larmor600 MHz và nhiệt độ 25oC. Các mẫu được đóng gói vào một rotor 3,2 mm và quay ở góc ảo thuật tại 8 kHz sử dụng một máy thăm dò cộng hưởng BioMAS Varian. A 16 đơn xungcủa 1 ls thời gian được áp dụng cho 27Al NMR với một sự chậm trễ tái chế1 s. Một đơn 90 xung 5,5 thời gian ls đã được áp dụng cho 29SiNMR với 1H tách (71 kHz) trong quá trình thu và tái chếchậm trễ của 45 s. Khu vực đỉnh cao tương đối của vị trí Al phối tứ diện, vị trí Al ngoài khuôn khổ, các đỉnh Q3 và Q4 (Si (0Al) và Si (1Al) đã được tính từ phổ giai đoạn hiệu chỉnh bằng tay phù hợp của các chức năng Gaussian để phù hợp với phổ quan sát, sử dụng phần mềm OriginPro (phiên bản 8.1). Một sự điều chỉnh đường cơ sở 20 điểm được áp dụng, và các trung tâm đỉnh (59 (Si(0Al) and Si(1Al)) peaks were calculated from the phase-corrected spectra by manual fitting of Gaussian functions to match the observed spectra, using OriginPro (version 8.1) software. A 20-point baseline correction was applied, and peak centers (59 ppm for tetrahedrally coordinated Al, 19 and 0 ppm for extra-framework Al, 103 ppm for Si (Q3 ), 110 ppm for Si(1Al) (Q4 ), and 113 ppm for Si(0Al) (Q4 ) were manually selected. 3. Results In our comparison of surfactant-assisted desilication with conventional desilication processes, we investigated systems with different Si/Al ratios in the parent ZSM-5 materials. Al atoms in the zeolite framework are known to retard desilication [7,26–29]. Hence, in conventional desilication approaches, zeolite crystals with a Si/Al ratio of 100 dissolve more extensively than crystals with a Si/Al ratio of 50. As a result, pore morphologies and increases in surface area depend on the Si/Al ratios of the parent zeolite crystals. We employed three different Si/Al ratios for the ZSM-5 crystals, namely a high (Si/Al = 100), intermediate (Si/Al = 50) and lower (Si/Al = 30) ratio to compare textural and morphological changes. Each parent material was treated by conventional desilication (no surfactant) or surfactant-assisted desilication/reassembly processes, and samples were denoted as described in Section 2. 3.1. High Si/Al ratios: HZ_100 series Products in the HZ_100 series were synthesized hydrothermally at 100 C for 24 h from precursors with molar compositions of 1 ZSM-5_100: 0 or 0.18 CTAB:(n = 1.5, 2 or 3) NaOH:750 H2O:75 EtOH. SEM images of the products show that the typical external shape of the ZSM-5 particles is approximately maintained for all samples (Fig. 2). However, in samples treated without using CTAB (hereafter called the desilication products), voids with sizes ranging from tens to hundreds of nanometers are present (Fig. 2a, c, and e). Some of these voids continue throughout whole particles. On the other hand, when CTAB was incorporated in the hydrothermal reactions, SEM images of the products (hereafter called desilication/re-assembly products) revealed similar void spaces only in rare instances. Instead, these particles exhibited surfaces with small bumps (Fig. 2d). 7 ppm cho phối tứ diện Al, 19 và 0 ppm cho thêmframework Al, 103 ppm cho Si(Q3), 110 ppm cho Si (1Al) (Q4), Và 113 ppm cho Si (Al) (Q4) đã được lựa chọn bằng tay. 3. Kết quả Trong so sánh của quy trình đề silic hóa hỗ trợ hoạt động bề mặt với quy trình đề silic hóa thông thường, chúng tôi nghiên cứu các hệ thống tỷ lệ Si / Al trong các vật liệu ZSM-5 ban đầu với nhau. Nguyên tử Al trong khung zeolit được biết là làm chậm quá trình đề silic hóa [7,26-29]. Do đó, trong cách tiếp cận đề silic hóa thông thường, các tinh thể zeolit với một tỷ lệ Si / Al=100 giải thể rộng rãi hơn các tinh thể với tỷ lệ Si / Al= 50. Kết quả là, hình thái lỗ trống và sự gia tăng diện tích bề mặt phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al của tinh thể zeolite ban đầu. Chúng tôi làm việc với ba tỷ lệ Si / Al khác nhau cho các tinh thể ZSM-5, cụ thể là mức tỷ lệ cao (Si / Al = 100), trung cấp (Si / Al = 50) và thấp (Si / Al = 30) để so sánh kết cấu và thay đổi hình thái. Mỗi loại vật liệu ban đầu đã được xử lý bằng cách đề silic hóa thông thường (không có chât hoạt động bề mặt) hoặc bề mặt hỗ trợ quy trình đề silic hóa / tái tổ hợp, và các mẫu được ký hiệu như được mô tả trong Phần 2. 3.1. Tỷ lệ Si / Al cao: series HZ_100 Các sản phẩm trong loạt HZ_100 được tổng hợp thủy nhiệt ở 100oC trong 24 h từ các tiền chất có thành phần phân tử là 1 ZSM-5_100: 0 hoặc 0,18 CTAB: (n = 1,5, 2 hoặc 3) NaOH: 750 H2O: 75 EtOH. Hình ảnh SEM của sản phẩm cho thấy hình dạng đặc trưng bên ngoài của các hạt ZSM-5 có khoảng duy trì cho tất cả mẫu (Hình. 2). Tuy nhiên, trong các mẫu được xử lý mà không cần sử dụng CTAB (sau đây gọi là sản phẩm đề silic hóa), có mặt các khoảng trống với kích cỡ khác nhau từ hàng chục đến hàng trăm nanomet (Hình 2a., c, và e). Một số khoảng trống tiếp tục duy trì suốt các hạt. Mặt khác, khi CTAB được dùng trong phản ứng thủy nhiệt, hình ảnh SEM của các sản phẩm (sau đây gọi là sản phẩm đề silic hóa/ tái tổ hợp) cho thấy khoảng trống tương tự chỉ có trong trường hợp hiếm. Thay vào đó, các hạt này biểu diễn các bề mặt với phát nổ nhỏ (Hình 2d.). In TEM images of the desilication/re-assembly product (HZ_100_OH2_S), the surface corrugation is also apparent, and fringes corresponding to crystalline MFI zeolite are visible (Fig. 3a and b). Lower magnification images of both desilication (HZ_100_OH3_NS) and desilication/re-assembly products (HZ_100_OH3_S) show dark rims around the particles, suggesting that the interior is hollow in both cases, even though the SEM image for the latter product showed only very few particles with visible voids. Apparently, most of the desilication/re-assembly particles are covered with a thin coating that hides the large voids. To quantify the porosity of the hydrothermally treated zeolites, nitrogen sorption measurements were carried out. Nitrogen sorption isotherms are shown in Fig. 4. The starting materials (ZSM- 5_100 denoted as (a) in Fig. 4) exhibit type I nitrogen sorption isotherms typical for zeolites, whereas the desilication products (denoted as (b)) and desilication/re-assembly products (denoted as (c) in Fig. 4) produce type IV isotherms associated with mesoporous materials. A steeper increase in the high relative pressure region of the adsorption and desorption branches was observed for the desilication products (b). This suggests that larger mesopores are present in the desilication products, compared to the desilication/re-assembly products [36]. The BJH (Barrett–Joyner–Halenda) pore size distributions derived from the adsorption branches of the nitrogen sorption isotherms (Fig. S1 in the Supplementary data) agree with the assignment of more open structural features for the desilication products. The desilication products HZ_100_OH1.5_NS and HZ_100_OH2_NS show higher differential pore volumes in the larger mesopore range (>10–50 nm), whereas the desilication/reassembly products HZ_100_OH1.5_S and HZ_100_OH2_S present higher values in the smaller mesopore range (<~ 10). The BJH pore size distribution of the last sample also shows features related to the development of small mesopores (3–4 nm) and larger pores (ca. 10–20 nm) (Fig. S1B(b)). The textural characteristics of all materials are summarized in Table 1. For all products, micropore surface areas and volumes were slightly lower than those of the parent materials. Micropore volumes 8 Trong hình ảnh TEM của sản phẩm đề silic hóa/tái tổ hợp (HZ_100_OH2_S), các gợn sóng bề mặt rõ ràng hơn, và có thể nhìn thấy vân tương ứng với kết tinh zeolit MFI (Hình 3a. Và b). Hình ảnh phóng đại thấp hơn của cả hai sản phẩm đề silic hóa (HZ_100_OH3_NS) và các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp (HZ_100_OH3_S) cho thấy viền đen xung quanh các hạt, cho thấy bên trong rỗng ở cả hai trường hợp, mặc dù hình ảnh SEM cho các sản phẩm sau này cho thấy chỉ có rất ít các hạt có thể nhìn thấy khoảng trống. Rõ ràng, hầu hết các hạt đề silic hóa / tái tổ hợp được bao phủ bằng một lớp phủ mỏng mà giấu đi những khoảng trống lớn. Để định lượng độ xốp của zeolit thủy nhiệt đã được xử lí, đo hấp phụ nitơ đã được tiến hành. Isotherms nitơ hấp phụ được hiển thị trong hình. 4. Vật liệu ban đầu (ZSM-5_100 ký hiệu là (a) trong hình. 4) trưng bày loại I isotherms nito hấp phụ điển hình cho zeolit, trong khi các sản phẩm đề silic hóa (ký hiệu là (b)) và các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp (ký hiệu như (c) trong hình. 4) sản xuất loại isotherms IV kết hợp với vật liệu mao. Một sự gia tăng dốc trong khu vực áp suất tương đối cao của các ngành hấp phụ và giải hấp đã được quan sát cho các sản phẩm đề silic hóa (b). Điều này cho thấy rằng mesopores lớn hơn có mặt trong các sản phẩm đề silic hóa, so với sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp [36]. Các BJH (Barrett-Joyner-Halenda) lỗ trống phân phối kích thước nguồn gốc từ những nhánh hấp phụ của isotherms nitơ hấp phụ (Hình. S1 trong các dữ liệu bổ sung) đồng ý với phân công của đặc điểm cấu trúc mở hơn cho các sản phẩm đề silic hóa. Các sản phẩm đề silic hóa HZ_100_OH1.5_NS và HZ_100_OH2_NS thấy khối lượng lỗ trống khác biệt cao trong phạm vi mesopore lớn hơn (> 10-50 nm), trong khi các sản phẩm đề silic hóa / reassembly HZ_100_OH1.5_S và HZ_100_OH2_S hiện tại giá trị cao hơn trong khoảng mesopore nhỏ hơn (<~ 10 nm). Các BJH phân bố kích thước lỗ trống của mẫu mới nhất cũng cho thấy tính năng liên quan cho sự phát triển của mesopores nhỏ (34 nm) và lỗ trống to (khoảng 10-20 nm) (Fig. S1B (b)). Các đặc điểm về kết cấu của tất cả các tài liệu này được tóm tắt trong Bảng 1. Đối với tất cả các sản phẩm, diện tích bề mặt micropore và khối lượng hơi thấp hơn so với các vật liệu ban đầu. Khối lượng micropore thường được sử dụng như phản ánh cho kết tinh zeolit MFI have often been used as an indicator for the crystallinity of MFI zeolites [19,37]. The small decreases therefore indicate relatively small losses in crystallinity after the hydrothermal reactions. All samples gained additional external surface area (i.e., related to pores >2 nm). (In the discussions hereafter, ‘‘surface area’’ will refer only to contributions from pores with diameters larger than 2 nm, labeled ‘‘external surface area’’.) This gain was relatively small for the desilication products and similar for samples treated in solutions with different base concentration at a given Si/Al ratio. On the other hand, for desilication/re-assembly products, more significant increases in surface area were generally observed and depended on theconcentration of base used during hydrothermal treatment. For the materials with Si/Al ratio = 74, the sample HZ_100_OH2_S shows the highest surface area of 204 m2 g1 , i.e., a ca. 190% increase compared to the parent sample with 107 m2 g1 . This surface area is also larger than that (118 m2 g1 ) of the desilication product (HZ_100_OH2_NS). XRD patterns of all samples obtained from the desilication and desilication/re-assembly processes are characteristic for MFI zeolites (Fig. S2). Using a-alumina as an internal standard, the relative intensity of the MFI (1 0 1) peak and the internal standard was obtained for each sample, and then those values were compared with that of the parent crystal (see Table 1). According to the relative intensity values, the range in relative crystallinity of the desilication/re-assembly products (63–81%) is similar to that of the desilication products (67– 78%). Therefore, the results from both micropore volumes by nitrogen sorption measurements and the relative intensities in XRD patterns suggest that the desilication/ re-assembly process did not significantly reduce the crystallinity of zeolite crystals, compared to products obtained by a pure desilication process. 3.2. Intermediate Si/Al ratios: HZ_50 series Parent zeolites with higher Al content (ZSM-5_50) were used to produce meso-zeolite materials under the same synthetic conditions as for the HZ_100 series. It was expected that the mesoporosity of the zeolite structure can be tailored more effectively for these materials with higher Al content. Because in alkaline media, Al atoms can preserve the zeolite 9 [19,37]. Các mức giảm nhỏ do đó chỉ ra tổn thất tương đối nhỏ trong kết tinh sau khi thủy nhiệt phản ứng. Tất cả các mẫu đã đạt được thêm diện tích bề mặt (ví dụ, liên quan đến lỗ trống> 2 nm). (Trong các cuộc thảo luận sau đây, '' diện tích bề mặt '' sẽ chỉ đề cập đến những đóng góp từ các lỗ trống với đường kính lớn hơn 2 nm, được dán nhãn '' diện tích bề mặt bên ngoài ''). Sự tăng này tương đối nhỏ cho các sản phẩm đề silic hóa tương tự cho các mẫu được xử lý trong các dung dịch với nông độ cơ sở khác nhau tập trung tại một tỷ lệ Si / Al nhất định. Mặt khác, đối với đề silic hóa / tái tổ hợp sản phẩm, tăng hơn đáng kể trong diện tích bề mặt thường được quan sát và phụ thuộc vào theconcentration của cơ sở được sử dụng trong quá trình xử lý nhiệt thủy. Đối với các vật liệu với Si / tỷ lệ Al = 74, HZ_100_OH2_S mẫu cho thấy diện tích bề mặt cao nhất là 204 m2 /g , Nghĩa là, một khoảng Tăng 190% so với các mẫu ban đầu với 107 m 2 /g. Bề mặt này diện tích cũng lớn hơn (118 m2/g ) của sản phẩm đề silic hóa (HZ_100_OH2_NS). Mẫu XRD của các mẫu thu được từ các đề silic hóa và quy trình đề silic hóa / tổ hợp chúng lại là đặc trưng cho MFI zeolit (Hình. S2). Sử dụng một-alumina như một tiêu chuẩn nội bộ, cường độ tương đối của MFI (1 0 1) cao nhất và các tiêu chuẩn nội bộ đã thu được cho mỗi mẫu, và sau đó những giá trị được so sánh với các tinh thể ban đầu (xem Bảng 1). Theo tương đối giá trị cường độ, phạm vi trong tinh tương đối của đề silic hóa / tái tổ hợp sản phẩm (63-81%) là tương tự như của các sản phẩm đề silic hóa (67-78%). Vì vậy, kết quả của cả hai khối lượng micropore bằng các phép đo hấp phụ nitơ và cường độ tương đối trong mô hình XRD cho thấy đề silic hóa / tái tổ hợp không làm giảm đáng kể các tinh thể tinh thể zeolit, so với các sản phẩm thu được bằng quá trình đề silic hóa tinh khiết. 3.2. Trung cấp Si / Al tỷ lệ: series HZ_50 Zeolit cha ban đầu với nội dung cao hơn Al (ZSM5_50) đã được sử dụng để sản xuất vật liệu meso-zeolit theo các điều kiện tổng hợp cùng như cho loạt HZ_100. Nó được dự kiến rằng mesoporosity của cấu trúc zeolit có thể được thay đổi một cách hiệu quả hơn cho các vật liệu có hàm lượng Al cao hơn. Bởi vì trong phương tiện truyền thông có tính kiềm, Al nguyên tử có thể giữ nguyên khung zeolite, sự phân bố của Al trong suốt frameworks, the distribution of Al throughout the entire zeolite crystals can control extraction of Si atoms from the zeolite framework during the desilication process. According to papers by PérezRamírez and co-workers, controlled mesoporosity can be obtained from zeolite crystals with different Si/Al ratios [28,29]. In their work, when the Si/Al ratio of ZSM-5 was around 35–50, more tailored mesoporosity with ca. 10 nm mesopore diameters was obtained, leading to a surface area up to 235 m2 g1 . The changes in morphology of desilication products of ZSM-5_50, as characterized by SEM (Fig. 5), followed similar trends as for the ZSM-5_100 series. With hydroxide ion concentrations varying from n = 1 to n = 3 relative to ZSM-5, more open structures are observed (Fig. 5g). The hollow interior is clearly observed for the sample HZ_50_OH3_NS. On the other hand, the desilication/ re-assembly products show corrugated textural features with significantly fewer visible voids. Highly corrugated textures are particularly manifest in zeolite crystals of the sample HZ_50_OH2_S. The interior of samples HZ_50_OH2_NS/S was examined by TEM. The images of sample HZ_50_OH2_NS show features that can be interpreted as voids (Fig. 6a), and mesopores with diameters ranging from several nanometers to tens of nanometers were observed on the hollow zeolite surface (Fig. 6b). For sample HZ_50_OH2_S, features that may be associated with mesoscale pores throughout the entire sample and rough surface features were observed (Fig. 6c). The edges of the sample exhibit crystalline fringes corresponding to MFI-type zeolite (Fig. 6c and d). Nitrogen sorption isotherms are depicted in Fig. 7. The characteristic shapes and patterns are similar to those of HZ_100 products. The desilication products exhibited steeper changes with increasing base concentrations compared to the desilication/reassembly products, in the high relative pressure ranges of the adsorption and desorption branches. Notably, sample HZ_50_OH2_S (Fig. 7B) exhibited a steep increase at very low P/P0 ranges, implying a large micropore volume (0.145 cm3 g1 ) compared to HZ_50_OH2_NS (0.126 cm3 g1 ). In the BJH pore size distributions, the graphs of the desilication products show a continuous increase in pore volume with progressively larger pore sizes, 10 toàn bộ tinh thể zeolit có thể kiểm soát khai thác của Si nguyên tử từ các khung zeolite trong quá trình đề silic hóa. Theo bài báo của Pérez-Ramírez và đồng nghiệp, có kiểm soát mesoporosity có thể được lấy từ tinh thể zeolit với nhau Tỷ lệ Si / Al [28,29]. Trong công việc của họ, khi tỷ lệ Si / Al của ZSM-5 là khoảng 35-50, mesoporosity phù hợp hơn đã thu được đường kính mesopore khoảng 10 nm, dẫn đến diện tích bề mặt lê đến 235 m2 /g. Những thay đổi về hình thái của các sản phẩm của đề silic hóa ZSM-5_50, như đặc trưng bởi SEM (Fig. 5), theo các xu hướng tương tự như cho loạt ZSM-5_100. Với nồng độ ion hydroxide khác nhau từ n = 1 đến n = 3 tương đối để ZSM-5, quan sát được cấu trúc mở hơn (Hình. 5g). Bên trong rỗng được quan sát rõ ràng cho các mẫu HZ_50_OH3_NS. Mặt khác, các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp này có đặc điểm kết cấu sóng với ít hơn đáng kể khoảng trống có thể nhìn thấy. Kết cấu cao sóng là đặc biệt thể hiện ở tinh thể zeolit của mẫu HZ_50_OH2_S. Bên trong của mẫu HZ_50_OH2_NS / S đã được kiểm tra bởi TEM. Các hình ảnh của mẫu HZ_50_OH2_NS cho thấy đắc điểm mà có thể được hiểu như là khoảng trống (Hình 6a.), và mesopores với đường kính từ vài nanomet đến hàng chục nanomet là quan sát trên bề mặt zeolit rỗng (6b hình.). Đối với mẫu HZ_50_OH2_S, tính năng mà có thể được kết hợp với lỗ trống cỡ trung bình trong suốt toàn bộ mẫu và các đặc điểm bề mặt thô đã được quan sát (Hình. 6c). Các cạnh của mẫu biểu diễn kết tinh rìa tương ứng với1 loại zeolite MFI (Hình 6c. và d). Đường đẳng nhiệt nitơ hấp phụ được mô tả trong hình. 7. Các đặc trưng hình dạng và mô hình tương tự như các sản phẩm HZ_100. Các sản phẩm đề silic hóa thay đổi biểu diễn dốc hơn với sự gia tăng nồng độ cơ sở so sánh với các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp, trong phạm vi áp suất tương đối cao của sự hấp thụ ngành giải hấp. Đáng chú ý, mẫu HZ_50_OH2_S (Fig. 7B) biểu diễn một dốc tăng ở dãy P / P0 rất thấp, cho thấy một lượng lớn khối lượng micropore (0.145 cm3 g1 ) so với HZ_50_OH2_NS (0,126 cm3 g). Trong phân phối kích thước lỗ trống BJH, đồ thị của các sản phẩm đề silic hóa cho thấy một sự gia tăng liên tục trong lỗ trống với kích thước lỗ trống lớn dần, không phụ thuộc vào nồng độ cơ sở (Hình S3D.). regardless of the base concentration (Fig. S3D). In contrast, the desilication/re-assembly products generally present two different pore size ranges, one around 3 nm and one from 10 to 30 nm (Fig. S3E). For example, sample HZ_50_OH2_S shows higher intensities for both mesopore sizes (ca. 3 and 10–30 nm), compared to the other desilication/reassembly products. The intensity for both mesopore ranges was significantly increased from 13 to 24 h of reaction time (Fig. S3F). Changes in surface areas of desilication products are similar for all three samples treated in alkaline solutions with different base concentrations (Table 1). However, the surface areas of the desilication products of ZSM5_50 are slightly higher than those of ZSM-5_100. For the desilication/re-assembly products, the surface areas for pores larger than 2 nm show a similar dependence on base concentration as for the HZ_100 series, however, the values are larger (223 m2 g1 for HZ_50_OH1_S and 327 m2 g1 for HZ_50_OH2_S). The latter value represents an increase of around 330% compared to the parent zeolite crystal. Moreover, the crystallinity of the HZ_50_OH2_S sample is well preserved, on the basis of the large micropore volume (0.145 cm3 g1 ). XRD data also confirmed that all samples from desilication and desilication/re-assembly products based on ZSM-5_50 were MFI type zeolite materials (Fig. S4). The crystallinity values of the desilication/re-assembly products are 52–77% and comparable to those of the desilication products (53–74%, see Table 1). In particular, the sample HZ_50_OH2_S presented ca. 77% of the crystallinity of the parent material. For further investigation of the desilication/reassembly process, the ZSM-5_50 and HZ_50_OH2_NS/S samples were examined by 27Al and 29Si solid-state MAS NMR. According to the 27Al NMR spectra (Fig. 8, left), tetrahedrally coordinated Al sites (ca. 59 ppm, 60%) and extraframework Al sites (ca. 19 and 0 ppm, 40%) existed in the parent zeolite crystal (ZSM-5_50, a) [39–42]. After the desilication process (HZ_50_OH2_NS, b), the amount of extra-framework Al decreased (14%) and the relative proportion of tetrahedral Al sites in the framework increased (86%). On the other hand, after the desilication/re-assembly process, 27Al NMR spectra present intermediate values of 71% 11 Ngược lại, các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp có hai dãy kích thước lỗ chung khác nhau hiện nay, một trong khoảng 3 nm và một 10-30 nm (Hình. S3E). Ví dụ, mẫu HZ_50_OH2_S cho thấy cường độ cao cho cả hai kích thước mesopore(khoảng 3 và 10-30 nm), so vớisản phẩm đề silic hóa / tái gộp khác. Cường độ cho cả dãy mesopore là tăng đáng kể từ 13-24 h của thời gian phản ứng (Hình. S3F). Những thay đổi trong diện tích bề mặt của sản phẩm đề silic hóa là tương tự nhau ở cả ba mẫu được xử lý trong các dung dịch kiềm với các nồng độ cơ sở khác nhau (Bảng 1). Tuy nhiên, các diện tích bề mặt của sản phẩm đề silic hóa của ZSM5_50 là cao hơn so với của ZSM5_100 hơi. Đối với các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp, diện tích bề mặt lỗ trống lớn hơn 2 nm cho thấy sự phụ thuộc tương tự như như đối với các chuỗi HZ_100, tuy nhiên, các giá trị là lớn hơn (223 m 2 g-1 cho HZ_50_OH1_S và 327 m2/g HZ_50_OH2_S). Các giá trị sau này là tăng xung quanh 330% so với các tinh thể zeolit ban đầu. Hơn nữa, sự kết tinh của mẫu HZ_50_OH2_S được bảo tồn, trên cơ sở khối lượng micropore lớn (0.145 cm3 /g ). Dữ liệu XRD cũng xác nhận rằng tất cả các mẫu từ đề silic hóa và sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp dựa trên ZSM-5_50 là loại vật liệu zeolite MFI (Fig. S4). Các giá trị kết tinh của các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp này là 52-77% và so sánh với các sản phẩm đề silic hóa (53-74%, xem Bảng 1). Trong đó, mẫu HZ_50_OH2_S chiếm khoảng 77% của các tinh thể của vật liệu gốc. Để nghiên cứu thêm về quá trình đề silic hóa / tái tổ hợp, các mẫu ZSM-5_50 và HZ_50_OH2_NS / S đã được kiểm tra bởi 27Al và 29Si trạng thái rắn MAS NMR. Theo quang phổ 27Al NMR (Hình. 8, bên trái), các vị trí tetrahedrally phối hợp Al (khoảng 59 ppm, 60%) và vị trí khung phụ Al (khoảng 19 và 0 ppm, 40%) tồn tại trong tinh thể zeolit ban đầu (ZSM-5_50, a) [39-42]. Sau quá trình đề silic hóa (HZ_50_OH2_NS, b), số lượng khung phụ Al giảm (14%) và tỷ lệ tương đối của các vị trí Al tứ diện trong khuôn khổ tăng (86%). Mặt khác, sau quá trình đề silic hóa / tái tổ hợp, 27Al NMR phổ giá trị trung gian hiện tại của 71% tứ diện Al và 29% vị tríkhung phụ Al. Ngoài ra, phổ 29Si NMR (Hình. 8, bên phải) cho thấy tetrahedral Al and 29% extra-framework Al sites. In addition, the 29Si NMR spectra (Fig. 8, right) show three major peaks at ca. 103 ppm (Q3 ), ca. 110 (Q4 , Si(1Al)) and ca. 113 ppm (Q4 , Si(0Al)) [40–46]. After desilication, the fraction of Q4 (Si(1Al)) increased to 76% because of the Si removal (Fig. 8b, right). After the desilication/reassembly process, the fraction of Q4 Si(1Al) was 69%, again an intermediate value between the parent and the desilication products. Ammonia TPD profiles were acquired to determine the relative number of acid sites for samples ZSM5_50_H, HZ_50_OH2_NS_H, and HZ_50_OH2_S_H (Table 2). The TPD profiles (Fig. S5) show increased ammonia desorption at temperatures below 300 C for the desilication product (HZ_50_OH2_NS_H, Si/Al = 16) compared to the parent material, as expected [29]. For the desilication product, the number of acid sites was increased due to the higher Al content compared to the parent material (Si/Al = 46) as a result of Si extraction from the zeolite framework [29,47]. On the other hand, for the desilication/reassembly product (HZ_50_OH2_S_H, Si/Al = 28), this effect was much less pronounced, and the number of acid sites detected by TPD was similar to that of the parent crystal. The observations of a higher Si/Al ratio and a lower number of acid sites after re-assembly compared to desilication only suggest that some residual Al was incorporated in the hierarchical product during the re-assembly process. 3.3. Lower Si/Al ratios: HZ_30 series Hydrothermal reactions were also performed using ZSM-5_30 crystals. Both desilication and desilication/re-assembly products showed only moderate increases in surface areas and pore volumes associated with pores larger than 2 nm, with surface area values in the 100–120 m2 g1 range (not shown here). These results suggest that the higher Al content of ZSM-5_30 crystals severely retards Si extraction [27–29]. Therefore, these samples were not analyzed further. ba đỉnh chính tại khoảng 103 ppm (Q3 ), Khoảng 110 (Q4 , Si (1Al)) và khoảng 113 ppm (Q4 , Si (0Al)) [4046]. Sau đề silic hóa, phần của Q4 (Si (1Al)) tăng lên đến 76% nhờ việc loại bỏ Si (Hình 8b., bên phải). Sau quá trình đề silic hóa / tái tổ hợp, các phần của Q4 Si (1Al) là 69%, lại có một giá trị trung gian giữa cha ban đầu và các sản phẩm đề silic hóa. Các cấu hình amoniac TPD đã được mua lại để xác định lượng vị trí tương đối acid cho mẫu ZSM5_50_H, HZ_50_OH2_NS_H, và HZ_50_OH2_S_H (Bảng 2). Các cấu hình TPD (Fig. S5) cho thấy tăng ammonia giải hấp ở nhiệt độ dưới 300 C cho sản phẩm đề silic hóa (HZ_50_OH2_NS_H, Si / Al = 16) so với với vật liệu gốc, như mong đợi [29]. Đối với các sản phẩm đề silic hóa, số lượng các vị trí axit tăng do hàm lượng Al cao so với các vật liệu gốc (Si / Al = 46) như là một kết quả của việc tách Si từ khung zeolit [29,47]. Mặt khác, đối với các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp (HZ_50_OH2_S_H, Si / Al = 28), tác dụng này đã ít nhiều rõ rệt, và số lượng các vị trí axit phát hiện bởi TPD là tương tự như của các tinh thể ban đầu. Các quan sát của một tỷ lệ Si / Al cao hơn và một số lượng các vị trí axit thấp hơn sau khi tổ hợp lại so với đề silic hóa chỉ cho thấy một số Al dư được hợp nhất trong các sản phẩm phân cấp trong quá trình tổ hợp chúng lại. 3.3. Tỷ lệ Si / Al thấp hơn : loại HZ_30 Phản ứng thủy nhiệt cũng được thực hiện vớitinh thểZSM-5_30. Cả hai đề silic hóa và các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp cho thấy chỉ tăng vừa phải trong diện tích bề mặt và khối lượng lỗ trống kết hợp với lỗ trống lớn hơn 2 nm, với các giá trị diện tích bề mặt trong phạm vi 100-120 m2/g (không hiển thị ở đây). Những kết quả này gợi ý rằng nội dung Al cao hơn của các tinh thể ZSM-5_30 làm chậm sự chiết Si nghiêm trọng [27-29]. Do đó, các mẫu này không được phân tích hơn nữa. 4. Thảo luận 4.1. Đặc điểm kết cấu của Meso-zeolit 4. Discussion 4.1.1. Sản phẩm quá trình đề silic hóa 4.1. Textural characteristics of meso-zeolites Đối với các sản phẩm đề silic hóa (HZ_100_OHn_NS) 4.1.1. Desilication products có nguồn gốc từ ZSM-5_100, nồng độ tương đối của For the desilication products (HZ_100_OHn_NS) các ion hydroxit (từ n = 1,5 đến n = 3 so với ZSM-5) derived from ZSM-5_100, the relative không ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc hoặc hình thái concentration of hydroxide ions (from n = 1.5 to n trong những sản phẩm. Mức độ tăng diện tích bề mặt 12 = 3 relative to ZSM-5) did not affect the texture or morphology of the products significantly. The extent of increased surface area related to pores larger than 2 nm is similar for all samples after desilication (Table 1). In addition, textural features evident in TEM and SEM images are similar for all of these samples, showing hollow interiors and large mesopores (Figs. 2 and 3). These observations would suggest that under the given reaction conditions (100 C treatment for 24 h), Si atoms could be extracted from the zeolite frameworks with similar ease, regardless of the concentration of base within the range examined. The hollow appearance of zeolite crystals in the HZ_100_OH3_NS sample (Fig. 3c), suggests that dissolution of framework Si occurred to a greater extent inside the zeolite crystals than on the outer crystal surface. Pérez-Ramí- rez and co-workers also observed hollow ZSM-5 zeolite crystals after desilication and related these features to an Al gradient across the ZSM-5 crystals from a higher content on the exterior surface to lower content on the interior core [26,28,29]. The Al-rich exterior surface remained relatively intact, so that in this region, Si extraction was retarded by the higher content of Al. Similar effects are likely to cause the morphology changes observed for the desilication products in this study, given that elemental analyses by TEM-EDS of spots near the edges of parent particles revealed a higher Al content compared to the bulk. The higher Al content mitigates dissolution of Si from the framework [7,26,27,29]. This effect also influences the morphology of the desilication products derived from ZSM-5_50 and ZSM-5_100 samples. The resulting core–shell morphology of the desilication products with a more mesoporous core and a denser rim is responsible for the H2 hysteresis observed in the nitrogen sorption isotherms, which is associated with ink-bottle type pores. Although the responses in pore size distributions are complex, a trend can be seen, for example by comparing the pore size distributions of HZ_100_OH2_NS (Fig. 9A(a)) with that of HZ_50_OH2_NS (Fig. 9A(b)). In the pore diameter range from 10 to 30 nm, the latter sample with its higher Al content shows increased pore volumes compared to HZ_100_OH2_NS, i.e., a significant shoulder on the rising differential pore volume curve with increasing pore size. These data indicate 13 các lỗ trống lớn hơn 2 nm của tất cả các mẫu sau đề silic hóa là tương tự nhau (Bảng 1). Ngoài ra, tính năgn kết cấu hiện rõ trong hình ảnh TEM và SEM là tương tự cho tất cả các mẫu, cho thấy phía trong rỗng và mesopores lớn (. 2 Figs và 3). Những quan sát này sẽ đề xuất các điều kiện phản ứng nhất định (100o C xử lý cho 24 h), các nguyên tử Si có thể được rút ra từ các khung zeolit một dễ dàng như nhau, không phụ thuộc vào nồng độ của cơ sở trong phạm vi nghiên cứu. Cấu trúc tinh thể zeolit rỗng trong mẫu HZ_100_OH3_NS (Hình 3c.), cho thấy rằng giải thể của khung Si bên trong các tinh thể zeolit xảy ra ở mức độ lớn hơn trên bề mặt tinh thể bên ngoài. Pérez-Ramí-rez và đồng nghiệp cũng quan sát thấy tinh thể zeolit ZSM-5 rỗng sau quá trình đề silic hóa và liên quan đến các đặc tính này để gradient Al trên ZSM-5 tinh thể từ hàm lượng cao hơn trên các bề mặt bên ngoài đển hàm lượng thấp hơn trên nhân lõi bên trong [26,28,29]. Bề mặt bên ngoài giàu Al vẫn còn khá nguyên vẹn, do đó trong khu vực này, Si khac thác đã được làm chậm lại bởi các các Al có hàm lượng cao hơn. Tác dụng tương tự có khả năng gây ra những thay đổi hình thái quan sát cho các sản phẩm đề silic hóa trong nghiên cứu này, cho rằng phân tích nguyên tố bằng TEM-EDS các điểm gần các cạnh của các hạt ban đầu cho thấy một hàm lượng Al cao hơn so sánh với số lượng lớn. Các hàm lượng Al cao hơn giúp giảm thiểu giải thể Si từ khung [7,26,27,29]. Tác dụng này cũng ảnh hưởng đến hình thái các sản phẩm đề silic hóa mẫu có nguồn gốc từ ZSM-5_50 và ZSM-5_100 X. Kết quả là hình thái lớp vỏ lõi của sản phẩm đề silic hóa có lõi mao hơn và một vành đậm đặc hơn là chịu trách nhiệm cho hiện tượng trễ khi quan sát thấy H2 trong đường đẳng nhiệt nito hấp phụ, mà là liên kết với các loại mực chai lỗ trống. Mặc dù các phản ứng trong phân bố kích thước lỗ trống rất phức tạp, một xu hướng có thể được nhìn thấy, ví dụ bằng cách so sánh sự phân bố kích thước lỗ trống của HZ_100_OH2_NS (Hình 9A. (a)) với các HZ_50_OH2_NS (Hình 9A. (b)). Trong phạm vi đường kính lỗ 10-30 nm, các mẫu sau này với hàm lượng Al cao tăng khối lượng lỗ trống so với HZ_100_OH2_NS, nghĩa là một vai quan trọng trên các đường cong khác biệt giữa tăng khối lượng cùng với tăng kích thước lỗ trống. Những dữ liệu này cho thấy HZ_50_OH2_NS chứa mesopores lớn hơn bên cạnh macropores. Như một hệ quả sự gia tăng bề mặt là lớn hơn đối với các sản phẩm có nguồn gốc đề silic hóa that HZ_50_OH2_NS contains more large mesopores in addition to macropores. As a consequence the increase in surface are is also greater for the desilication products derived from ZSM-5_50 (from 98 to 149–160 m2 g1 ) compared to the desilication products derived from ZSM5_100 (from 107 to 110– 121 m2 g1 ). 4.1.2. Desilication/re-assembly products The changes in textural features of desilication/reassembly products are different from those of the desilication products. The desilication/re-assembly products generally present surfaces with bumps and corrugation, regardless of the Si/Al ratio of the parent crystals (Fig. 2, right column and Fig. 5, right column). In TEM images, the surfaces of the desilication/re-assembly products are also rough, and the edges on the surfaces show crystalline features corresponding to MFI type zeolite (Figs. 3 and 6). In addition, some particles in sample HZ_100_OH3_S were hollow. These observations imply that desilication still proceeded as the surface was changed from smooth to corrugated. The extent of increase in surface area for the desilication/ re-assembly products with base concentrations up to n = 2 was usually higher than for the desilication products (Table 1). In particular, the sample HZ_50_OH2_S presents an external surface area as high as 327 m2 g1 . Mesopore surface areas >200 m2 g1 are considered high for desilication methods [7,26,27,29,48], although an improved understanding of the desilication mechanism by alkaline treatment has now permitted desilication syntheses of mesoporous MFI zeolites with a remarkably high surface area up to 403 m2 g1 [49]. We suggest that the well-developed dualpore system (ca. 3 and 10–30 nm, Fig. 9B(b)) for the HZ_50_OH2_S sample contributes to its higher surface area compared to the other samples. In contrast, the samples treated in solutions with the highest content of base (HZ_100_OH3_S and HZ_50_OH3_S) presented the lowest increase in surface areas and micropore volumes, and some of these parameters were even reduced (Table 1). Such a high concentration of base could cause the zeolite frameworks to collapse regardless of a re-assembly process. When a very high content of base (n = 6) was applied in the reaction with a surfactant (HZ_100_OH6_S), the zeolite structures were completely destroyed (not shown). 14 từ ZSM-5_50 (từ 98 đến 149-160 m2 /g ) so với các sản phẩm có nguồn gốc từ đề silic hóa ZSM-5_100 (từ 107 đến 110 -n121 m2 /g). 4.1.2. Sản phẩm Đề silic hóa / tái tổ hợp Những thay đổi trong các đặc điểm kết cấu của các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp khác với các sản phẩm đề silic hóa. Các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp thường có mặt ở bề mặt với những gồ ghề và gợn sóng, bất kể tỷ lệ Si / Al của tinh thể ban đầu (Fig. 2, cột bên phải và hình. 5, cột bên phải). Trong hình ảnh TEM, các bề mặt của sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp cũng là gồ ghề, và các cạnh trên bề mặt này có đặc điểm kết tinh tương ứng với loại zeolit MFI (Figs. 3 và 6). Ngoài ra, một số hạt trong mẫu HZ_100_OH3_S là rỗng. Những quan sát này hàm ý rằng đề silic hóa vẫn tiến hành như bề mặt được thay đổi từ trơn đến sóng. Mức độ gia tăng diện tích bề mặt cho các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp có nồng độ cơ bản n = 2 thường cao hơn so với các sản phẩm đề silic hóa (Bảng 1). Đặc biệt, các mẫu HZ_50_OH2_S biểu diễn một diện tích bề mặt bên ngoài cao bằng 327 m2/g. Diện tích bề mặt mesepore > 200 m2 /g được coi là cao cho các phương pháp đề silic hóa [7,26,27,29,48], mặc dù đã thay đổi về cơ chế đề silic hóa bằng phản ứng kiềm hiện nay đã cho phép tổng hợp đề silic hóa của mao MFI zeolit với một diện tích bề mặt rất cao lên đến 403 m 2 /g [49]. Chúng tôi cho rằng phát triển tốt lỗ trống kép hệ thống (khoảng 3 và 10-30 nm, hình. 9B (b)) cho các mẫu HZ_50_OH2_S sẽ góp phần tăng diện tích bề mặt hơn so với các mẫu khác. Ngược lại, các mẫu được xử lý trong các dung dịch với mức hàm lượng cao nhất của cơ sở (HZ_100_OH3_S và HZ_50_OH3_S) biểu diễn mức tăng thấp nhất trong khu vực bề mặt và khối lượng micropore, và một số các thông số đã được giảm ngay (Bảng 1). Như một nồng độ cao của các cơ sở có thể làm các khung zeolite bị sụp đổ bất kể của quá trình tái tổ hợp. Khi một hàm lượng rất cao của cơ sở (n = 6) được áp dụng trong phản ứng với chất hoạt động bề mặt (HZ_100_OH6_S), các cấu trúc zeolit phá hủy hoàn toàn (không hiển thị). Gần đây, Pérez-Ramírez et al. được xác định là một yếu tố hệ thống phân cấp (HF) có ích trong việc thiết Recently, Pérez-Ramírez et al. defined a hierarchy factor (HF) useful in the design of hierarchical zeolite catalysts [38]. A large HF value corresponds to a hierarchically structured material in which the mesopore surface area is enhanced without significantly compromising the micropore volume. HF values for the meso-zeolites are listed in Table 1. In all cases, the values for desilication/reassembly products are significantly higher than for the materials treated by conventional desilication without a surfactant. The highest value is obtained for HZ_50_1_S. 4.2. Surfactant induced re-assembly of dissolved species In extensive SEM and TEM investigations, we could not find any differently shaped structures after thorough washing steps (usually 3–5 times), which could have been produced by micelle formation of dissolved species with a surfactant to form mesoporous materials [50]. The lack of such particles strongly suggests that the 3-nm mesopores cannot be attributed to a secondary phase possibly produced in the hydrothermal reaction. Instead, solid state NMR data support the concept of reassembly of dissolved species via micelle formation with a surfactant. For the desilication product (HZ_50_OH2_NS), the fraction of tetrahedral Al sites and the fraction of Si sites (Q4 , Si(1Al)) increased compared to the parent materials as Si was removed from the zeolite framework in the alkaline medium (Fig. 8). However, for the desilication/re-assembly product, these fractions were between those of the parent material and the desilication product. These data, together with Si/Al values determined by chemical analysis, imply that the reduction in Si content from the zeolite crystal was limited in the presence of surfactant. Either the surfactant impeded the dissolution process, or after partial dissolution of Si, extended fragments of zeolite crystals with relatively unchanged composition were redeposited on the parent structure due to electrostatic interactions with the surfactant molecules, as indicated schematically in Fig. 1. The redeposited material then formed the smaller mesopores that were detected. This process eventually increased the surface area up to 327 m2 g1 (HZ_50_OH2_S) with well preserved crystallinity (83% by the micropore volume and 77% by XRD measurements, compared to the 15 kế các chất xúc tác zeolite phân cấp [38]. Một giá trị HF lớn tương ứng với một loại vật liệu có cấu trúc phân cấp trong đó diện tích bề mặt mesopore được nâng cao mà không ảnh hưởng đáng kể đến khối lượng micropore. Giá trị HF cho meso-zeolit được liệt kê trong Bảng 1. Trong mọi trường hợp, các giá trị cho sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp cao hơn đáng kể đối với các vật liệu được xử lý bằng đề silic hóa thường mà không có chất hoạt động bề mặt. Các giá trị cao nhất thu được cho HZ_50_1_S. 4.2. Hoạt động bề mặt gây tái tổ hợp các hạt bị phá vỡ Trong điều tra mở rộng SEM và TEM, chúng tôi không thể tìm thấy bất kỳ cấu hình khác sau các bước rửa kỹ lưỡng (thường 3-5 lần), mà có thể đã được sản xuất bởi sự hình thành mixen của các hạt bị giải thể với một bề mặt để tạo thành vật liệu mao [50]. Việc thiếu các hạt như thế gợi ý mạnh mẽ rằng các mesopores 3-nm không thể được quy cho một giai đoạn thứ cấp có thể được sản xuất trong các phản ứng thủy nhiệt. Thay vào đó, dữ liệu NMR trạng thái rắn ửng hộ các khái niệm về tổ hợp lại các hạt bị phá vỡ qua sự hình thành vi hạt với một bề mặt. Đối với các sản phẩm đề silic hóa (HZ_50_OH2_NS), các phần nhỏ của các vị trí Al tứ diện và các phần nhỏ của vị trí Si (Q4 , Si (1Al)) tăng so với vật liệu ban đầu như Si đã được gỡ bỏ khỏi khung zeolite trong môi trường kiềm (Hình. 8). Tuy nhiên, đối với các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp, các phần nhỏ là giữa những vật liệu gốc và các sản phẩm đề silic hóa. Những dữ liệu này, cùng với giá trị Si / Al xác định bằng phân tích hóa học, hàm ý rằng việc giảm hàm lương Si từ các tinh thể zeolit chỉ giới hạn trong sự có mặt của bề mặt. Hoặc là các hoạt đôgn bề mặt cản trở quá trình giải thể, hoặc sau khi giải thể một phần của Si, những mảnh mở rộng của các tinh thể zeolit với thành phần tương đối không thay đổi được tái trầm tích trên cấu trúc ban đầu do tương tác tĩnh điện với các bề mặt phân tử, như được chỉ ra sơ đồ trong hình. 1. Vật liệu tái trầm tích sau khi hình thành các mesopores nhỏ hơn đã được phát hiện. Quá trình này cuối cùng đã làm tăng diện tích bề mặt lên đến 327 m2/g (HZ_50_OH2_S) với kết tinh được bảo tồn (83% bởi khối lượng micropore và 77% bằng các phép đo nhiễu xạ tia X, so với tinh thể zeolit ban đầu). Sự hỗ trợ thêm cho phương pháp tái trầm tích xuất phát từ quan sát của năng suất luôn cao hơn cho các sản phẩm được chuẩn bị trong sự có mặt của chất hoạt đông bề mặt so với các vật liệu được chuẩn bị bởi đề silic hóa thông thường (xem Bảng 1). parent zeolite crystal). Further support for such a redeposition method comes from the observation of consistently higher yields for the products prepared in the presence of a surfacttant compared to the materials prepared by conventional desilication (see Table 1). 5. Kết Luận Đề silic hóa của zeolit được thực hiện có và không có 5. Conclusions thành phần chất hoạt động bề mặt trong điều kiện tổng Desilication of zeolites was carried out with and hợp khác nhau. Cấu trúc mở hơn thường được phát without surfactant components under various triển từ các sản phẩm đề silic hóa trong môi trường synthesis conditions. More open structures were hoạt động bề mặt tự do, không phụ thuộc vào tỷ lệ Si / generally developed from desilication products in Al (100 và 50) của tinh thể ban đầu ZSM-5. Trong các surfactant-free media, regardless of the Si/Al ratio phản ứng thủy nhiệt bề mặt gây ra, các sản phẩm (100 and 50) of the parent ZSM-5 crystals. In thường được biểu diễn thêm tông sóng trên bề mặt của surfactant-induced hydrothermal reactions, the các tinh thể zeolit. Hơn nữa, bên trong của các tinh thể products usually exhibited additional corrugation on thường rỗng, và các cạnh của các tinh thể cho thấy kết the surface of the zeolite crystals. Furthermore, the tinh vùng ven tương đương với MFI. Theo các phép đo interior of the crystals was often hollow, and the hấp phụ nitơ, sự gia tăng diện tích bề mặt bên ngoài edges of the crystals showed crystalline fringes của sản phẩm đề silic hóa /tái tổ hợp thường cao hơn so corresponding to MFI. According to nitrogen với các sản phẩm đề silic hóa thu được theo các điều sorption measurements, the increase in external kiện phản ứng tương tự khác. Diện tích bề mặt cao surface area for desilication/re-assembly products bằng 327 m2/ g đã thu được cho mẫu HZ_50_OH2_S. was generally higher than for the desilication Ngoài ra, tinh của các sản phẩm đề silic hóa / tổ hợp products obtained under otherwise the same chúng lại được bảo toàn, trên cơ sở ước tính khối lượng reaction conditions. A surface area as high as 327 micropore từ 2 phương pháp các phép đo hấp phụ nitơ m2 g1 was obtained for the sample HZ_50_OH2_S. và dữ liệu cường độ XRD. Hơn nữa, theo các phân bố In addition, the crystallinity of the desilication/re- kích thước lỗ xốp BJH, hai phạm vi mesopore khác assembly products was well preserved, on the basis nhau (khoảng 3 và 10-30 nm) được phát triển, trong khi of both micropore volume estimates from nitrogen các sản phẩm đề silic hóa thường biểu hiện meso- / sorption measurements and XRD intensity data. macropores lớn hơn 10 nm. Sự có mặt của mesopores Furthermore, according to the BJH pore size nhỏ (khoảng 3 nm) và năng suất sản phẩm cao hơn distributions, two different mesopore ranges (ca. 3 trong sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp đề nghị rằng and 10–30 nm) were developed, whereas the các hoạt động bề mặt cho phép tái tổ hợp các hạt bị giải desilication products usually exhibited thể vào khung tinh thể. Dữ liệu thể rắn 27Al 29Si và meso-/macropores larger than 10 nm. The presence MAS NMR hỗ trợ các khái niệm về tái tổ hợp của các of the small mesopores (ca. 3 nm) and the higher hạt bị phá vỡ trên khung zeolite dưới điều kiện phản product yields in the desilication/reassembly ứng thủy nhiệt. Vì vậy, các phương pháp đề silic hóa / products strongly suggest that the surfactant tái tổ hợp có thể cho diện tích bề mặt cao, trong khi enabled re-assembly of the dissolved species onto phần lớn các tinh thể của tinh thể zeolit ZSM-5 được the crystal frameworks. Solid-state 27Al and 29Si bảo toàn. Công việc sắp tới sẽ xem xét các khả năng MAS NMR data support the concept of re-assembly mở rộng phương pháp này với các loại khác của zeolit of the dissolved species onto the zeolite frameworks và kết hợp các phân tử vô cơ khác vào các cấu trúc under hydrothermal reaction conditions. Therefore, zeolite để tạo vật liệu xúc tác đa chức năng [51]. the desilication/re-assembly method could provide high surface areas, while largely preserving the crystallinity of the ZSM-5 zeolite crystals. Future work will examine the possibilities of extending this method to other types of zeolites and of incorporating other inorganic molecules into zeolite frameworks to prepare multi-functional catalyst Lời cảm ơn 16 materials [51]. Acknowledgments Funding was provided by the NSF (mainly by CMMI-0707610 and in parts by DMR-0704312, DMR-0212302 and CBET-0522518). Parts of this work were carried out in the Institute of Technology Characterization Facility, University of Minnesota, which receives partial support from the NSF through the NNIN program and has received capital equipment funding from the NSF through the MRSEC, ERC, and MRI programs. We thank Professor G. Veglia and Dr. N. Traaseth for obtaining the 27Al and 29Si MAS NMR spectra at the University of Minnesota Nuclear Magnetic Resonance Facility, Shanita Jones and Lauren Reimer at Micromeritics for the TPD measurements, and Dr. Jason Myers for the EDS analysis. Appendix A. Supplementary data Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at doi:10.1016/j.micromeso.2011.08.014. References [1] M.A. Snyder, M. Tsapatsis, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7560–7573. [2] A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373–2419. [3] Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko, Chem. Rev. 106 (2006) 896–910. [4] A. Corma, J. Catal. 216 (2003) 298–312. [5] T. Bein, Chem. Mater. 8 (1996) 1636–1653. [6] M.E. Davis, Nature 417 (2002) 813–821. 156 W.C. Yoo et al. / Microporous and Mesoporous Materials 149 (2012) 147–157 [7] J. Pérez-Ramírez, C.H. Christensen, K. Egeblad, C.H. Christensen, J.E. Groen, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 2530–2542. [8] S. Maheshwari, E. Jordan, S. Kumar, F.S. Bates, R.L. Penn, D.F. Shantz, M. Tsapatsis, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 1507–1516. [9] A. Corma, V. Fornes, S.B. Pergher, T.L.M. Maesen, J.G. Buglass, Nature 396 (1998) 353–356. [10] M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature 461 (2009) 246–250. [11] H. Wang, T.J. Pinnavaia, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 7603–7606. [12] D.H. Park, S.S. Kim, H. Wang, T.J. Pinnavaia, M.C. Papapetrou, A.A. Lappas, K.S. Triantafyllidis, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 7645–7648. [13] M. Choi, H.S. Cho, R. Srivastava, C. 17 Kinh phí được cung cấp bởi NSF (chủ yếu là bởi CMMI-0.707.610 và trong các bộ phận của DMR0704312, DMR-0212302 và CBET-0.522.518). Các bộ phận của công việc này đã được tiến hành tại Viện Công nghệ Cơ sở đặc điểm, Đại học Minnesota, mà nhận hỗ trợ một phần từ NSF thông qua các chương trình NNIN và có nhận tài trợ trang thiết bị vốn từ NSF qua MRSEC, ERC, và MRI chương trình. Chúng tôi cảm ơn Giáo sư G. Veglia và Tiến sĩ N. Traaseth cho việc thu thập và 27Al 29Si MAS NMR tại cộng hưởng từ trường Đại học Minnesota hạt nhân Cơ sở, Shanita Jones và Lauren Reimer tại Micromeritics cho Đo TPD, và Tiến sĩ Jason Myers cho việc phân tích EDS. Phụ lục A. dữ liệu bổ sung Dữ liệu bổ sung liên quan đến bài viết này có thể được tìm thấy, trongcác phiên bản trực tuyến, tại doi: 10,1016 / j.micromeso.20 Tài liệu tham khảo [1] M.A. Snyder, M. Tsapatsis, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7560-7573. [2] A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373-2419. [3] Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko, Chem. Rev. 106 (2006) 896-910. [4] A. Corma, J. Catal. 216 (2003) 298-312. [5] T. Bein, Chem. Mater. 8 (1996) 1636-1653. [6] M.E. Davis, Nature 417 (2002) 813-821. 156 W.C. Yoo et al. / Vi xốp và Vật liệu mao 149 (2012) 147-157 [7] J. Pérez-Ramírez, C.H. Christensen, K. Egeblad, C.H. Christensen, J.E. Groen, Chem. Sóc. Rev. 37 (2008) 2530-2542. [8] S. Maheshwari, E. Jordan, S. Kumar, F.S. Bates, R.L. Penn, D.F. Shantz, M.Tsapatsis, J. Am. Chem. Sóc. 130 (2008) 1507-1516. [9] A. Corma, V. Fornes, S.B. Pergher, T.L.M. Maesen, J.G. Buglass, Nature 396 (1998) 353-356. [10] M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature 461 (2009) 246-250. [11] H. Wang, T.J. Pinnavaia, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 7603-7606. [12] D.H. Park, S.S. Kim, H. Wang, T.J. Pinnavaia, M.C. Papapetrou, A.A. Lappas, K.S.Triantafyllidis, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 7645-7648. [13] M. Choi, H.S. Cho, R. Srivastava, C. Venkatesan, D.-H. Choi, R. Ryoo, Nat. Mater. 5 (2006) 718-723. [14] D.-H. Lee, M. Choi, B.-W. Yu, R. Ryoo, Chem. Venkatesan, D.-H. Choi, R. Ryoo, Nat. Mater. 5 (2006) 718–723. [14] D.-H. Lee, M. Choi, B.-W. Yu, R. Ryoo, Chem. Commun. (2009) 74–76. [15] C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Chem. Commun. (1999) 673–674. [16] S.-S. Kim, J. Shah, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 15 (2003) 1664–1668. [17] L. Tosheva, V.P. Valtchev, Chem. Mater. 17 (2005) 2494–2513. [18] I. Schmidt, C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Inorg. Chem. 39 (2000) 2279–2283. [19] B.T. Holland, L. Abrams, A. Stein, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 4308– 4309. [20] C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 7116–7117. [21] W.C. Yoo, S. Kumar, Z. Wang, N.S. Ergang, W. Fan, G.N. Karanikolos, A.V. McCormick, R.L. Penn, M. Tsapatsis, A. Stein, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 9096–9099. [22] W.C. Yoo, S. Kumar, R.L. Penn, M. Tsapatsis, A. Stein, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 12377– 12383. [23] W. Fan, M.A. Snyder, S. Kumar, P.-S. Lee, W.C. Yoo, A.V. McCormick, R.L. Penn, A. Stein, M. Tsapatsis, Nat. Mater. 7 (2008) 984–991. [24] J. Wang, J.C. Groen, W. Yue, W. Zhou, M.-O. Coppens, Chem. Commun. (2007) 4653–4655. [25] J. Wang, W. Yue, W. Zhou, M.-O. Coppens, Microporous Mesoporous Mater. 120 (2009) 19–28. [26] J.C. Groen, T. Bach, U. Ziese, A.M. Paulaimevan Donk, K.P. de Jong, J.A. Moulijn, J. PérezRamírez, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 10792– 10793. [27] J.C. Groen, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Mater. Chem. 16 (2006) 2121–2131. [28] J.C. Groen, J.C. Jansen, J.A. Moulijn, J. PérezRamírez, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 13062– 13065. [29] J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, Microporous Mesoporous Mater. 69 (2004) 29–34. [30] M. Müller, G. Harvey, P. Prins, Microporous Mesoporous Mater. 34 (2000) 135– 147. [31] J.C. Groen, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, Microporous Mesoporous Mater. 87 (2005) 153– 161. [32] A. Galarneau, J. Iapichella, K. Bonhomme, F.D. Renzo, P. Kooyman, O. Terasaki, F. Fajula, 18 Commun. (2009) 74-76. [15] C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Chem. Commun. (1999) 673-674. [16] S.-S. Kim, J. Shah, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 15 (2003) 1664-1668. [17] L. Tosheva, V.P. Valtchev, Chem. Mater. 17 (2005) 2494-2513. [18] I. Schmidt, C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Inorg. Chem. 39 (2000) 2279-2283. [19] B.T. Hà Lan, L. Abrams, A. Stein, J. Am. Chem. Sóc. 121 (1999) 4308-4309. [20] C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, J. Am. Chem.Sóc. 122 (2000) 7116-7117. [21] W.C. Yoo, S. Kumar, Z. Wang, N.S. Ergang, W. Fan, G.N. Karanikolos, A.V. McCormick, RL Penn, M. Tsapatsis, A. Stein, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 9096-9099. [22] W.C. Yoo, S. Kumar, RL Penn, M. Tsapatsis, A. Stein, J. Am. Chem. Sóc. 131 (2009) 12.377-12.383. [23] W. Fan, M.A. Snyder, S. Kumar, P.-S. Lee, W.C. Yoo, A.V. McCormick, R.L. Penn, A. Stein, M. Tsapatsis, Nat. Mater. 7 (2008) 984-991. [24] J. Wang, J.C. Groen, W. Yue, W. Zhou, M.-O. Coppens, Chem. Commun. (2007) 4653-4655. [25] J. Wang, W. Yue, W. Zhou, M.-O. Coppens, vi xốp mao Mater. 120 (2009) 19-28. [26] J.C. Groen, T. Bạch, U. Ziese, sáng Paulaime-van Donk, K.P. de Jong, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Am. Chem. Sóc. 127 (2005) 10.792-10.793. [27] J.C. Groen, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Mater. Chem. 16 (2006) 2121-2131. [28] J.C. Groen, J.C. Jansen, J.A. Moulijn, J. PérezRamírez, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 13.062-13.065. [29] J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J.A. Moulijn, J. PérezRamírez, vi xốp Mater mao. 69 (2004) 29-34. [30] M. Müller, G. Harvey, P. Prins, vi xốp mao Mater. 34 (2000) 135-147. [31] J.C. Groen, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, vi xốp mao Mater. 87 (2005) 153-161. [32] A. Galarneau, J. Iapichella, K. Bonhomme, FD Renzo, P. Kooyman, O. Terasaki, F. Fajula, Adv. Funct. Mater. 16 (2006) 1657-1667. [33] T. Martin, A. Galarneau, F.D. Renzo, F. Fajula, D. Plee, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 2590-2592. [34] P. Botella, A. Corma, M.T. Navarro, Chem. Mater. 19 (2007) 1979-1983. [35] W.C. Yoo, A. Stein, Chem. Mater. 23 (2011) 1761-1767. [36] J. Lee, K. Sohn, T. Hyeon, J. Am. Chem. Sóc. 123 Adv. Funct. Mater. 16 (2006) 1657–1667. [33] T. Martin, A. Galarneau, F.D. Renzo, F. Fajula, D. Plee, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 2590–2592. [34] P. Botella, A. Corma, M.T. Navarro, Chem. Mater. 19 (2007) 1979–1983. [35] W.C. Yoo, A. Stein, Chem. Mater. 23 (2011) 1761–1767. [36] J. Lee, K. Sohn, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 5146–5147. [37] L. Abrams, D.R. Corbin, J. Incl. Phenom. Mol. Recog. 21 (1995) 1–46. [38] J. Pérez-Ramírez, D. Verboekend, A. Bonilla, S. Abelló, Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 3972– 3979. [39] Z. Yu, A. Zheng, Q. Wang, L. Chen, J. Xu, J.P. Amoureux, F. Deng, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 8657–8661. [40] C.A. Fyfe, J.L. Bretherton, L.Y. Lam, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 5285–5291. [41] W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bao, Microporous Mesoporous Mater. 50 (2001) 13–23. [42] V. Paixão, A.P. Carvalho, J. Rocha, A. Fernandes, A. Martins, Microporous Mesoporous Mater. 131 (2010) 350–357. [43] C.A. Fyfe, R.J. Darton, C. Schneider, F. Scheffler, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 80– 88. [44] Y. Román-Leshkov, M. Moliner, M.E. Davis, Chem. Mater. 22 (2010) 2646– 2652. [45] R.H. Archer, J.R. Carpenter, S.-J. Hwang, A.W. Burton, C.-Y. Chen, S.I. Zones, M.E. Davis, Chem. Mater. 22 (2010) 2563–2572. [46] S.A. Axon, J. Klinowski, Appl. Catal. A 81 (1992) 27–34. [47] C.S. Triantafillidis, N.P. Evmiridis, L. Nalbandian, I.A. Vasalos, Ind. Eng. Chem. Res. 38 (1999) 916–927. [48] D. Verboekend, J. Pérez-Ramírez, Chem. Eur. J. 17 (2011) 1137–1147. [49] D. Verboekend, S. Mitchell, M. Milina, J.C. Groen, J. Pérez-Ramírez, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 14193–14203. [50] S. Inagaki, M. Ogura, T. Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M. Matsukata, Microporous Mesoporous Mater. 74 (2004) 163–170. [51] M. Choi, Z. Wu, E. Iglesia, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 9129–9137. 19 (2001) 5146-5147. [37] L. Abrams, D.R. Corbin, J. Incl. Phenom. Mol. Công nhận những. 21 (1995) 1-46. [38] J. Pérez-Ramírez, D. Verboekend, A. Bonilla, S. Abelló, Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 3972-3979. [39] Z. Yu, A. Zheng, Q. Wang, L. Chen, J. Xu, J.-P. Amoureux, F. Deng, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 8657-8661. [40] C.A. Fyfe, J.L. Bretherton, L.Y. Lam, J. Am. Chem. Sóc. 123 (2001) 5285-5291. [41] W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bảo, vi xốp mao Mater. 50 (2001) 13-23. [42] V. Paixao, AP Carvalho, J. Rocha, A. Fernandes, A. Martins, vi xốp Mater mao. 131 (2010) 350-357. [43] C.A. Fyfe, R.J. Darton, C. Schneider, F. Scheffler, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 80-88. [44] Y. Román-Leshkov, M. Moliner, ME Davis, Chem. Mater. 22 (2010) 2646-2652. [45] R.H. Archer, J.R. Carpenter, S.-J. Hwang, A.W. Burton, C.-Y. Chen, Khu S.I., M.E. Davis, Chem. Mater. 22 (2010) 2563-2572. [46] S.A. Axon, J. Klinowski, Appl. Catal. A 81 (1992) 27-34. [47] C.S. Triantafillidis, N.P. Evmiridis, L. Nalbandian, I.A. Eng. Vasalos, Ind. Chem. Res. 38 (1999) 916-927. [48] D. Verboekend, J. Pérez-Ramírez, Chem. EUR. J. 17 (2011) 1137-1147. [49] D. Verboekend, S. Mitchell, M. Milina, JC Groen, J. Pérez-Ramírez, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 14.19314.203. [50] S. Inagaki, M. Ogura, T. Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M. Matsukata, vi xốp Mater mao. 74 (2004) 163-170. [51] M. Choi, Z. Wu, E. Iglesia, J. Am. Chem. Sóc. 132 (2010) 9129-9137. ZSM-5 là một zeolit tổng hợp, liên quan chặt chẽ đến ZSM-11. Có rất nhiều cách để tổng hợp ZSM-5, một phương pháp phổ biến như sau: [7] SiO 2 + NaAlO 2 + NaOH + N (CH 2 CH 2 CH 3) 4 Br + H 2 O → ZSM-5 + analcime + alphathạch anh ZSM-5 thường được chế tạo ở nhiệt độ và áp suất cao trong một Teflon tráng kim loại nồi hấp và có thể được chuẩn bị bằng cách sử dụng các tỷ lệ khác nhau của SiO chứa. 20 2 và Al hợp chất