Tài liệu Tổng hợp chất màu đỏ sẫm, đỏ nâu cho gốm sứ trên nền tinh thể spinel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC ********** ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP CHẤT MÀU ĐỎ NÂU, ĐỎ ĐẬM CHO GỐM SỨ Hà Nội, 1 - 2020 NỘI DUNG MỞ ĐẦU............................................................................................................................. 4 NỘI DUNG......................................................................................................................... 6 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................................... 6 1.1 Chất màu cho gốm sứ.............................................................................................. 6 1.1.1 Bản chất của màu sắc........................................................................................... 6 1.1.2 Nguyên nhân gây màu của khoáng vật................................................................. 7 1.1.3. Chất màu cho gốm sứ......................................................................................... 9 Chất tạo màu................................................................................................................. 9 1.2 Một số oxit gây màu thông dụng [3, 4, 6]............................................................. 10 1.2.1 Oxit coban.......................................................................................................... 10 1.2.2 Oxit crom........................................................................................................... 11 1.2.3 Oxit nhôm.......................................................................................................... 11 1.2.4 Oxit sắt............................................................................................................... 11 1.2.5 Oxit Magie......................................................................................................... 12 1.2.6 Oxit kẽm............................................................................................................ 12 1.3 Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu.......................................... 12 1.3.1 Chất màu trên men............................................................................................. 12 1.3.2 Chất màu dưới men............................................................................................ 13 1.3.3 Màu trong men................................................................................................... 13 1.4 Các phương pháp tổng hợp chất màu................................................................... 13 1.4.1 Phương pháp gốm truyền thống......................................................................... 13 1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa.................................................................................. 14 1.4.3 Phương pháp sol-gel.......................................................................................... 14 1.4.4 Phương pháp phân tán rắn lỏng.......................................................................... 15 1.5 Cơ chế của phản ứng pha rắn............................................................................... 15 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............19 2.1 Đối tượng nghiên cứu............................................................................................... 19 2.2 Nội dung nghiên cứu................................................................................................ 19 2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel......................... 19 2.2.3 Thử màu trên sản phẩm men gốm..................................................................... 19 2.2.4 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men.................................... 19 2.3 Các phương pháp nghiên cứu............................................................................... 19 2.3.1 Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu.......................................................... 19 2 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN........................................ 21 3.1 Kết quả thực nghiệm màu đỏ sẫm........................................................................ 21 3.2. Kết quả thực nghiệm màu đỏ nâu........................................................................ 23 3.3. Các công thức thực nghiệm.................................................................................. 25 3.2.1. Công thức thực nghiệm màu đỏ sẫm................................................................. 25 3.2.1. Công thức thực nghiệm màu đỏ nâu.................................................................. 26 KẾT LUẬN....................................................................................................................... 27 MỞ ĐẦU 3 Ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, dân dụng và gốm sứ công nghiệp không những đa dạng, phong phú về chủng loại mẫu mã và hình dạng mà còn được trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với nhiều tiết tấu hoa văn rất đẹp làm cho giá trị thẩm mỹ của chủng loại này được nâng lên rất cao. Nghệ thuật trang trí các sản phẩm gốm bằng chất màu gốm sứ đã và đang được phổ biến rộng rãi, ngày càng được hoàn thiện nâng lên một tầm cao mới và dáp ứng mọi nhu cầu sử dụng của con người. Phủ các chất màu gốm sứ lên bề mặt các sản phẩm gốm sứ dảm bảo cho các hình ảnh trang trí có độ bền vĩnh cửu. Khác với các chất màu hữu cơ, các chất màu gốm sứ có độ bền rất cao, chống lại tác động của ánh sáng, nhiệt độ, môi trường và bền mãi với thời gian. Cùng với mục tiêu đáp ứng nhu cầu phát triển của ngành gốm sứ trên thế giới, lĩnh vưc nghiên cứu và sản xuất chất màu trên gốm sứ hiện nay rất được chú trọng, riêng ngành sản xuất gốm sứ trong nước đang phát triển cả về số lượng và chất lượng, đặc biệt là gạch ốp lát. Ở Việt Nam hiện nay có khoảng 57 nhà máy sản xuất gạch ốp lát với tổng công suất đạt hơn 300 triệu m2/ năm, trong ngành sản xuất gốm sứ, chất màu đóng vai trò quan trọng, nó quyết định đến tính thẩm mỹ của sản phẩm, làm tăng tính đa dạng của sản phẩm gốm sứ. Chi phí cho chất màu trong sản xuất gốm sứ khá lớn, chiếm 20% chi phí cho nguyên liệu, phần lớn lượng chất màu dùng cho sản xuất gạch ốp lát của Việt Nam đang chủ yếu nhập của nước ngoài. Điều này làm hạn chế rất lớn tính chủ động về nguồn nguyên liệu trong sản xuất, dẫn đến giá thành sản phẩm cao, làm giảm khả năng cạnh tranh của các sản phẩm gốm sứ Việt Nam với thị trường gốm sứ trong nước cũng như quốc tế. Hiện nay, các chất màu gốm sứ đang được sử dụng phổ biến có nguồn gốc cấu trúc mạng lưới của các tinh thể nền bền chủ yếu là: spinel, zircon, corundum, cordierite, mullite. Người ta thay thế một phần các ion M 2+, M3+ trong mạng cấu trúc lưới của các chất nền bằng các ion có khả năng phát màu như Cu 2+, Co2+,Cr3+… để tạo ra nhiều chất màu chịu nhiệt, bền màu. Trong các chất màu gốm sứ thì chất màu mang hệ tinh thể nền là spinel (AB2O4) được nghiên cứu rất kỹ lưỡng. Để điều chế các spinel người ta thường sử dụng các phương pháp khác nhau như: phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol- gel nhưng phổ biến nhất là phương pháp gốm truyền thống, tổng hợp spinel ở nhiệt độ cao. Phương pháp tổng hợp spinel trong pha rắn có ý nghĩa đặc biệt vì có thể dễ dàng thu được các chất ở dạng sạch hoàn toàn không có tạp chất, màu sắc tươi sáng, độ phát màu mạnh, bền trong môi trường. Rất ít gặp spinel trong tự nhiên. Chính vì thế mà việc tổng hợp các spinel là đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu. Với những lý do trên, tôi xin chọn đề tài “Tổng hợp chất màu đỏ sẫm, đỏ nâu cho gốm sứ trên nền tinh thể Spinel” NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Chất màu cho gốm sứ 1.1.1. Bản chất của màu sắc Màu sắc của vật chất có được là do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng một cách có chọn lọc. Trong thực tế, một vật dù có màu sắc nổi bật, chúng ta cũng không cảm nhận được nếu không có ánh sáng “không có ánh sáng thì mọi vật đều tối đen”. Do vậy, màu sắc, ánh sáng, thị giác đi liền với nhau. Ánh sáng nhìn thấy được bao gồm một dãy các tia sáng có bước sóng từ 380760 �m. Những tia sáng không trông thấy có bước sóng ngắn hơn 380 �m gọi là tia tử ngoại và có bước sóng dài hơn 760 �m được gọi là tia hồng ngoại. Mỗi tia sáng có một bước sóng xác định nằm trong phổ ánh sáng thấy được cho ta một màu đơn sắc. Ánh sáng trắng là tổ hợp của bảy màu: đỏ, cam, vàng, lục, lam, chàm, tím được sắp xếp theo thứ tự giảm dần bước sóng. Nếu một vật hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy vật đó có màu đen. Màu của vật chất được chúng ta thu nhận là màu phụ với màu mà chất đã hấp thụ. Ví dụ, một vật hấp thụ tia màu đỏ (λ= 730 – 610 nm) thì ánh sáng còn lại gây cho ta cảm giác màu lục( ta thấy chất đó có màu lục). Ngược lại nếu chất đó hấp thụ tia màu lục thì đối với mắt ta nó sẽ có màu đỏ. Người ta gọi màu đỏ và màu lục là hai màu phụ nhau. Để một hợp chất có màu, không nhất thiết λmax của nó phải nằm ở vùng khả kiến mà chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn. Nói một cách khác tuy cực đại của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải rộng sang vùng khả kiến nên hợp chất vẫn có màu. Tất nhiên để có được sự hấp thụ thấy được ở vùng khả kiến thì λmax của chất cũng phải gần ranh giới của vùng khả kiến. Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng bị hấp thụ và màu sắc của vật thể Bước sóng của Năng vạch hấp thu 400-435 (KJ/mol) 299-274 435-480 lượng Màu của ánh sáng hấp thu Màu của vật thể Tím Lục vàng 274-247 Lam Vàng 480-490 247-244 Da cam 490-500 244-238 500-560 238-214 Lam - Lục nhạt Lục - lam nhạt Lục 560-580 214-206 Lục – vàng Tím 580-595 206-200 Vàng Lam 595-605 200-198 Da cam 605-750 198-75 Đỏ Lam- Lục nhạt Lục- Lam nhạt Đỏ Đỏ tía 1.1.2 Nguyên nhân gây màu của khoáng vật Dựa vào cấu trúc nguyên tử, phân tử mà người ta giải thích được sự tạo màu của vật chất. Cấu tạo nguyên tử gồm có hai phần chính: Hạt nhân tích điện dương, khối lượng của nguyên tử tập trung phần lớn là ở đây, trong hạt nhân có hai loại: hạt proton tích điện dương và nơtron không tích điện Electron là các hạt mang điện âm chuyển động xung quanh hạt nhân tạo nên vùng không gian bao quanh hạt nhân như một đám mây electron (orbitan nguyên tử) trong đó xác xuất có mặt electron là lớn nhất. Điện tích dương của hạt nhân bằng trị số electron chuyển động xung quanh hạt nhân, các electron được phân bố trên một dãy các mức năng lượng xác định. Độ linh động của các electron, khả năng di chuyển từ mức năng lượng này sang mức năng lương khác, từ nguyên tử này sang nguyên tử khác của chúng là tất cả những yếu tố quyết định khả năng xuất hiện màu sắc của vật thể. Khi năng lượng của ánh sáng truyền đến nguyên tử hay phân tử vật chất, các electron sẽ bị kích thích và chuyển từ trạng thái có mức năng lượng thấp E 1 (trạng thái cơ bản) lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn một năng lượng E 2 (trạng thái bị kích thích) do hấp thụ năng lượng ∆E= E2-E1, nhưng electron tồn tại ở trạng thái này không lâu sau đó electron sẽ phát ra năng lượng ∆E đã hấp thụ và trở về trạng thái ban đầu. Việc thu và phát năng lượng ∆E có liên quan đến việc thu và phát các lượng tử ánh sáng năng lượng hv (∆E= E2-E1= hv= hc/  ) và liên quan đến bản chất sóng hạt của vật thể Mỗi bước sóng ứng với một năng lượng xác định. Bước sóng càng ngắn thì khi va chạm, năng lượng truyền cho các electron càng lớn. Chiều dài bước sóng: λ= hc /( E 2 −E 1 ) Với h- hằng số Planck; h= 6,625.1034 J.s c- vận tốc ánh sáng; c= 3.108 m/s Theo công thức trên, ứng với mỗi biến đổi năng lượng của các electron( hay là mỗi sự di chuyển của chúng từ những trạng thái năng lượng khác nhau) sẽ có một bước sóng hay tần số xác định. Do đó, mỗi bước chuyển electron sẽ được phản ánh trên phổ dưới dạng một vạch. Như vậy trên cơ sở bảng tuần hoàn mendelev, về nguyên tắc ta có thể dự đoán sự có màu ở một hợp chất nào đó.Tuy nhiên, trên thực tế sự tương tác qua lại giữa các cation- anion, trạng thái tồn tại cũng như cấu trúc tinh thể của chất có ảnh hưởng đến màu thậm chí làm thay đổi hoàn toàn điều kiện xuất hiện màu. Có những điểm khác nhau về nguyên tắc giữa cơ chế xuất hiện màu ở các kim loại, ở các hợp chất vơ cơ và trong phân tử hữu cơ. Mặc dù trong tất cả các trường hợp, màu phát sinh là do tương tác của các lượng tử ánh sáng với electron trong các phân tử của chất, nhưng vì trạng thái của electron trong kim loại và trong phi kim, trong các hợp chất hữu cơ và vô cơ là khác nhau nên cơ chế xuất hiện màu là cũng không như nhau. Đối với màu của kim loại thì điều quan trọng là tính đồng đều của mạng lưới tinh thể và khả năng chuyển động tương đối tự do của electron trong toàn bộ khối kim loại. Màu của đa số các chất vô cơ được quyết định bởi các bước chuyển electron và do đó bởi sự chuyển điện tích từ nguyên tử của nguyên tố này sang nguyên tử của nguyên tố khác. Đóng vai trò cơ bản, quyết định trong trường hợp này là trạng thái hóa trị của các nguyên tố, electron ngoài cùng của nó. Trong phân tử của những chất có màu, mức năng lượng của các electron phân bố khá gần nhau. Nếu ∆E lớn phải dùng những lượng tử khác chứa nhiều năng lượng hơn, ví dụ các lượng tử tử ngoại. Số electron trong nguyên tử càng nhiều, thì các mức năng lượng càng sít nhau. Nhất đối với các nguyên tử có quỹ đạo không chứa electron (obitan trống), việc chuyển electron từ trạng thái này sang trạng thái khác cần những năng lượng bé, ứng với các tia sáng của phần phổ trông thấy (các mức electron gần nhau thì sẽ tạo các điều kiện cho màu xuất hiện hay màu sâu hơn). Sự khác nhau về năng lượng các các orbitan này quyết định màu của hợp chất chứa các ion tương ứng. 1.1.2. Chất màu cho gốm sứ Chất tạo màu Các oxit mang màu thường là oxit của nguyên tố d như coban, đồng, crom, sắt, niken, mangan.Ngoài ra còn có oxit của các nguyên tố đất hiếm.Các oxit không mang màu như Al2O3, ZnO, PbO, CaO… được dùng làm chất tổ hợp màu. 1.1.2.1 Chất gây đục Các oxit không mang màu nhưng gây đục, gây mờ như TiO 2, SnO2, SrO, Sb2O3,… là các oxit có chỉ số khúc xạ cao. 1.1.2.2 Chất khoáng hóa Là chất tạo thành hợp chất dễ nóng chảy với một hoặc nhiều cấu tử trong phối liệu làm giảm nhiệt độ nóng chảy và tăng tốc độ phản ứng, chẳng hạn như axit boric, oxit bo. 1.1.2.3 Chất nền Để tăng độ bền màu ở nhiệt độ cao, việc chọn chất rắn làm nền thích hợp là điều cần thiết. Thường chất nền là chất có nhiệt độ nóng chảy và chỉ số khúc xạ cao. Bảng 1.2: Một số chất nền có thể được dùng trong tổng hợp màu cho gốm sứ Hợp chất tinh thể Spinel (MgAl2O4) Chỉ số khúc xạ 1,8 Nhiệt độ nóng chảy, oC 1850 Zircon (ZrSiO4) 1,9 1750 Canxiterit (CaO.SnO2) Corun (Al2O3) 1,659 Badeleit (ZrO2) 2,2 2700 Grenat (3CaO.Al2O3.3SiO2) Vallenit (2ZnO.SiO2) 1,745 1220 Sphen (CaO.TiO2.SiO2) Sivimanit (Al2O3.SiO2) Mulit (3Al2O3.2SiO2) 1,719 1200-1250 1,9 1750 1,68 1800 Rutin (TiO2) 2,8 1450 2 - 2050 - 1.2 Một số oxit gây màu thông dụng [3, 4, 6] 1.2.1 Oxit coban Oxit coban hóa trị hai CoO, rất cứng, ở nhiệt độ 2800 oC bắt đầu phân hủy, mất oxy, ở nhiệt độ 18oC CoO hấp thụ oxy để tạo thành Co3O4. Thu nhận CoO bằng cách nung nóng kim loại Co hoặc Co(OH)2 và CoCO3. Trong thực tế người ta thường dùng các dạng muối như CoCl2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, CoSO4.7H2O dễ hòa tan hơn để đưa vào men. Màu do hợp chất coban đưa vào là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết hợp với Al 2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt. Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho màu tím xanh đến tím, phát màu rõ hơn khi thêm vào một lượng nhỏ MgO. Khi cho CoO kết hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ men trong suốt. Như một sản phẩm kỹ thuật, oxit coban có chứa một lượng nhỏ tạp chất các kim loại khác( như niken, mangan, sắt). Oxit coban nhiễm bẩn sẽ không cho phép thu nhận được các chất màu sạch vì tạp chất ảnh hưởng lên sự tạo màu. 1.2.2 Oxit crom Cr2O3 hạt tinh thể khó nóng chảy, màu xanh lá cây sẫm, không tan trong H 2O, axit, kiềm, có đặc tính bền vững với tác dụng của ánh sang, của môi trường, nhiệt độ cao và của các loại khí độc hạt như SO 2, H2S. Trong thiên nhiên oxit crom thường gặp ở dạng khoáng sắt - crom FeO.Cr2O3. Cr2O3 thường được đùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ.Để chế tạo chất màu hồng người ta kết hợp dùng Cr2O3 với SnO2 và CaO. Màu hồng sẽ dịch chuyển về phía màu tía khi có mặt một lượng đáng kể của Bo. Trong men màu chì hoặc men axit khi thêm một lượng nhỏ Cr2O3 ở nhiệt độ thấp cho màu vàng. Oxit Cr2O3 khi có mặt một lượng lớn trong men sẽ làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì vậy không nên đưa Cr2O3 vào men quá 3%. Khi hàm lượng khoảng 1-1.5%, Cr2O3 làm cho men có màu xanh lục, nó còn được dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh. 1.2.3 Oxit nhôm Nhôm oxit tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc, tinh thể khác nhau và phụ thuộc vào điều kiện điều chế, như các dạng �−, �−, �−, � − trong đó dạng � −Al2O3 là bền hơn cả. Al2O3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng đến khả năng tạo màu. Nó đóng vai trò khi là kiềm, khi là axit và có tác dụng trung hòa các cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học. Trong chất màu gốm sứ, Al2O3 sẽ làm tăng mạnh độ bền vững ở nhiệt độ cao và các dung dịch của men gốm sứ. Al2O3 có thể kết hợp các oxit CeO, CoO, Cr 2O3 tạo thành các spinel mang màu.Dựa vào chất màu gốm sứ thường sử dụng oxit nhôm sạch, cao lanh, fenspat và pecmatit. 1.2.4 Oxit sắt Fe2O3 dạng bột màu nâu đỏ không tan trong nước. Các hợp chất sắt là các chất tạo nên màu phổ biến nhất trong ngành ceramic. Sắt cho phép chế tạo từ màu đỏ tươi đến màu đỏ sẫm, có thể biểu hiện khác biệt tùy thuộc vào môi trường lò, nhiệt độ nung, thời gian mung và tùy theo thành phần hóa học của men. Trong môi trường nung khử, Fe2O3 dễ dàng bị khử thành FeO và trở thành chất chảy. Nếu muốn giữ được oxit sắt (III), từ 700-900oC môi trường nung phải là oxy hóa. Trong môi trường nung oxy hóa, nó vẫn là Fe 2O3 và cho màu men từ hổ phách tới đến vàng nếu hàm lượng tối đa trong men là 4%, cho men màu da rám nắng nếu hàm lượng khoảng 6% và cho màu nâu nếu hàm lượng Fe2O3 cao hơn. Kẽm làm xấu màu của sắt. Titan và rutile với sắt có thể tạo hiệu quả đốm hay vệt màu rất đẹp. Trong men kiềm có chứa bo, sắt oxit tạo thành màu đỏ rượu vang. Trong men canxi, Fe2O3 có khuynh hướng cho màu vàng. 1.2.5 Oxit Magie Trong men nung ở nhiệt độ cao, MgO là một chất trợ chảy tạo ra men chảy lỏng có độ sệt cao, sức căng bề mặt lớn, đục và sần. Trong men giàu MgO có thể làm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu tím. MgO còn dễ làm đổi màu lục Cr2O3. 1.2.6 Oxit kẽm Ở điều kiện thường, kẽm oxit có dạng bột màu trắng mịn, khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng, nhưng khi làm lạnh lại trở về màu trắng. Trong tự nhiên thường gặp ở dạng khoáng xincata. Oxit kẽm đưa vào thành phần chất màu gốm sứ ở dạng bột kẽm trắng và cacbonat kẽm. Bột kẽm trắng thu được từ kim loại hoặc từ quặng kẽm bằng cách nung chúng ở nhiệt độ cao. 1.3 Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu Theo đặc tính sử dụng các chất màu gốm sứ được chia thành 3 loại: chất màu trên men (dễ chảy hoặc được gọi là chất màu nhẹ lửa), chất màu dưới men (khó chảy hoặc là chất màu nặng lửa) và chất màu trong men. 1.3.1 Chất màu trên men Các chất màu trên men sử dụng để trang trí cho các sản phẩm gốm xốp và sứ. Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu, chất chảy và phụ gia. Chúng được phủ lên trên bề mặt sản phẩm đã phủ men. Chúng chảy lỏng gắn chặt với bề mặt xương gốm khi nung ở nhiệt độ 600oC đến 900oC tạo nên độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng. Nhưng về mặt hóa học và cơ học chúng kém bền hơn so với các chất màu dưới men. Do nhiệt độ nung thấp nên chủng loại các chất màu trên men rất phong phú. 1.3.2 Chất màu dưới men Các chất màu dưới men thường được phủ trực tiếp lên các sản phẩm gốm xốp đã nung sơ bộ hoặc đã sấy khô, sau đó phủ men và nung sản phẩm gốm ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nung của màu trên men, khoảng 1175oC đến 1220oC. Vì có lớp men bóng che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp. Tuy nhiên, do nhiệt độ nung cao, nên một số màu bị biến đổi do có ít các oxit màu của kim loại chịu đựng được nhiệt độ cao mà không bị phân hủy nên chủng loại của các chất màu dưới men không nhiều và không có tông màu rực rỡ. Song các chất màu này với những đặc tính thẩm mỹ và độ bền vững cao đã trở nên rất quý giá. 1.3.3 Màu trong men Màu trong men được tạo thành bằng cách đưa chất trực tiếp màu bền nhiệt được tổng hợp trước vào men. Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt màu vào trong men hoặc chất màu hòa tan lẫn vào trong men nóng chảy. Đối với màu trong men thì kích thước hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu, kích thước hạt càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều màu cao. 1.4 Các phương pháp tổng hợp chất màu 1.4.1 Phương pháp gốm truyền thống Chất màu thường được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống. Phương pháp gốm truyền thống thực chất là phản ứng giữa các pha rắn là đi từ oxit, hidroxit, muối vô cơ. Theo phương pháp này, các chất rắn là nguyên liệu ban đầu để tính toán thành phần sao cho đạt tỷ lệ mol hay thành phần phần trăm định trước của sản phẩm mong muốn. Tiếp theo là nghiền mịn để tăng diện tích tiếp xúc, ion có thể khuếch tán qua bề mặt phân cách rắn- rắn và phản ứng được với nhau để tạo phản ứng đồng thể. Nếu lượng phối liệu chỉ dưới 20 g có thể nghiền mịn bằng cối mã não. Bước tiếp theo là ép viên nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng, rồi nung ở nhiệt độ cao trong thời gian dài. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải nghiền trộn, ép viên, nung lại lần thứ 2. Đôi lúc cần phải tiến hành nung vài lần như vậy. Phổ XRD cho biết sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng. 1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được tiến hành lọc, rửa rồi sấy nung. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Phương pháp này cần phải lưu ý hai vấn đề sau: Một là, đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa nghĩa là kết tủa đồng thời cả hai kim loại đó. Hai là, phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn. 1.4.3 Phương pháp sol-gel Ưu điểm:  Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ nanomet  Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng màng mỏng hay sợi  Nhiệt độ tổng hợp không cao. Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm. Phương pháp này cũng mắc một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quy trình thủy phân các hợp chất của Si, Ca, Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác axit-bazơ, sử dụng nhiệt độ duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân, chất phân tán, chất chống keo tụ). Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim rất đắt tiền nên hạn chế phần nào ứng dụng của nó trong thực tế. 1.4.4 Phương pháp phân tán rắn lỏng Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai. Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xungquanh hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu.Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm. 1.5 Cơ chế của phản ứng pha rắn Các nghiên cứu cho thấy quá trình chuyển chất trong phản ứng pha rắn chủ yếu dựa trên cơ chế khuếch tán. Trong đó, hầu hết sự khuếch tán trong tinh thể chất rắn xảy ra theo cơ chế khuyết tật bằng cách di chuyển các nút trống, các ion hay các nguyên tử xen kẽ. Do đó, quá trình khuếch tán giữa chất rắn phụ thuộc vào nồng độ và độ linh động của các khuyết tật. Các khuyết tật mạng tham gia vào sự làm biến đổi các quá trình như: chuyển pha, biến đổi, trật tự, mất trật tự, và các phản ứng hóa học trong chất rắn. Sự trao đổi trực tiếp các nguyên tử trong pha rắn không thuận lợi nếu không có sự tham gia của khuyết tật. Bản chất phản ứng trong pha rắn so với trong pha khí hay trong pha dung dịch khác nhau rất rõ rệt. Phản ứng pha rắn xảy ra giữa các lớp mạng tinh thể rất gần nhau và tùy thuộc vào loại khuyết tật tồn tại trong mạng do đó các tiểu phân di chuyển rất hạn chế. Hơn thế nữa, sự tương tác trong pha rắn chỉ xảy ra tại các điểm tiếp xúc giữa các pha tác chất lân cận và tạo thành một lớp sản phẩm tại bề mặt chung. Tùy thuộc vào cơ chế khuếch tán, các tiểu phân tiếp tục di chuyển qua lớp sản phẩm và phản ứng lại tiếp tục xảy ra. Theo tiến trình phản ứng thì lớp sản phẩm dày lên đồng thời với việc mạng tinh thể của tác chất ban đầu cũng dần dần bị phá hủy. Các yếu tố ảnh hưởng tới vận tốc của phản ứng  Vận tốc di chuyển của các tiểu phân qua lớp sản phẩm  Vận tốc của các quá trình phản ứng ở biên giới pha Các phản ứng pha rắn thường là các phản ứng tỏa nhiệt và rất phức tạp nhưng vấn đề quan trọng là sự tương tác giữa các pha rắn. Các quá trình tương tác cơ bản có thể xảy ra đồng thời hay liên tục để chuyển từ sản phẩm trung gian sang sản phẩm cuối cùng. Nhiệt độ bắt đầu phản ứng tương ứng với nhiệt độ xảy ra sự trao đổi mạnh vị trí các tiểu phân trong mạng tinh thể và tương ứng với nhiệt độ bắt đầu kết khối.Khi có sự chuyển biến đa hình của một trong những cấu tử của hỗn hợp ở nhiệt độ thấp hơn thì phản ứng bắt đầu xảy ra và xảy ra mạnh ở gần điểm chuyển biến đa hình đó. Xét ví dụ tổng quát là quá trình phản ứng giữa các chất rắn A, B tạo thành sản phẩm AB: A(r) + B(r) = AB(r) Phương pháp này gồm 3 giai đoạn:  Giai đoạn 1: Các chất ban đầu nằm ở dạng hỗn hợp gồm các tiểu phân A và B. Sự tăng dần nhiệt độ của hỗn hợp sẽ kích thích các quá trình khuếch tán và chuyển khối.  Giai đoạn 2: Hình thành một lớp xốp không bền của hợp chất trung gian A’B’. Thời gian tồn tại của hợp chất này phụ thuộc vào nhiệt độ.Nếu nhiệt độ không cao đến mức để sự tự khuếch tán làm xuất hiện trạng thái ổn định thì hợp chất trung gian có thể tồn tại tương đối lâu.  Giai đoạn 3: Khi nhiệt độ đủ cao, một lớp đơn phân tử của chất AB được hình thành (các mầm tinh thể của chất AB). Sau đó một cấu trúc tinh thể đặc trưng cho AB được hình thành dần trên các mầm tinh thể này. Trên cơ sở khuếch tán, người ta chia thành 2 loại phản ứng: - Cơ chế của phản ứng không tạo thành dung dịch rắn Xét phản ứng đơn giản: A + B = AB Nếu ta bỏ qua khả năng hòa tan của A hoặc B vào lớp sản phẩm AB thì xem như sản phẩm AB là đồng nhất. Sự tăng dần lớp sản phẩm phụ thuộc vào khả năng khuếch tán của A hoặc B hoặc cả A và B. Nếu chỉ có A khuếch tán qua AB thì A sẽ đi đến bề mặt chung A/AB, khuếch tán qua lớp sản phẩm và kết hợp với B tại bề mặt chung AB/B Nếu chỉ có B khuếch tán qua AB thì tương tự A và B sẽ kết hợp tại bề mặt chung A/AB. Nếu cả A và B cùng khuếch tán vào AB thì A và B sẽ kết hợp ngay bên trong sản phẩm AB. Trường hợp phức tạp hơn là có sự phân hủy của một cặp muối có chứa oxi. AB + CD = AD + CB Tùy thuộc vào độ linh động của các gốc B, D mà phản ứng sẽ xảy ra. Khi đó B sẽ đi qua lớp sản phẩm và phản ứng với CD tại bề mặt chung B/CD, đồng thời D đi qua theo hướng đối diện và phản ứng với AB tại bề mặt chung AB/D, cuối cùng tạo thành bốn lớp liên tiếp theo thứ tự AB/AD/CB/CD. Như vậy, để phản ứng tiếp tục xảy ra thì các tiểu phân phải di chuyển qua hai lớp liên tiếp mới tạo thành sản phẩm. - Cơ chế của phản ứng tạo thành dung dịch rắn Xét phản ứng đơn giản: A+B= AB Tiểu phân A xâm nhập vào mạng B và hình thành sản phẩm AB trong B. AB có thể hòa tan đáng kể trong B nhưng không hoàn toàn và tạo thành dung dịch rắn. Nếu A tiếp tục xâm nhập thì cuối cùng mạng B sẽ bão hòa AB tại bề mặt chung và nếu dung dịch rắn đạt trạng thái quá bão hòa thì AB sẽ kết tủa. Ví dụ: Mô hình phản ứng tạo spinel NiO + Al2O3 = NiAl2O4 3Ni2+ và 2Al3+ khuếch tán ngược chiều nhau Trên mặt biên giới NiO/NiAl2O4 2Al3+ + 4NiO  NiAl2O4 + 3Ni2+ Trên mặt biên giới Al2O3/NiAl2O4 3Ni2+ + 4Al2O3 3NiAl2O. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Ở nước ta, chất màu dùng cho công nghiệp gốm sứ đa số là hàng nhập từ Trung Quốc, Anh, Đức… Vì vậy, chất màu dùng cho gốm sứ là một vấn đề rất được sự quan tâm, chú ý hiện nay. Thời gian qua, đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm chất màu gốm sứ cho kết quả tốt. Chất màu được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, cho nhiều sản phẩm màu bền nhiệt với nhiều màu sắc khác nhau, phong phú và đa dạng. Mục tiêu của khóa luận là sự nghiên cứu tổng hợp chất màu đỏ nâu, đỏ đậm dùng cho gốm sứ với phương pháp gốm truyền thống. 2.2 Nội dung nghiên cứu 2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel Chúng tôi chuẩn bị phối liệu có thành phần theo các công thức gồm các oxit. Sau đó thay đổi tỉ lệ thành phần một số oxit. Phối liệu được nung ở cùng một nhiệt độ, cùng thời gian nung giống nhau. 2.2.3 Thử màu trên sản phẩm men gốm Bột màu thu được sẽ được pha với men sau đó quét lên xương gốm, nung xương gốm ở cùng nhiệt độ và thời gian lưu giống nhau. 2.2.4 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men Chúng tôi thay đổi hàm lượng bột màu với lượng men không đổi để đánh giá cường độ màu cũng như độ phân tán của màu ứng dụng trong gốm sứ. 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp spinel bằng phương pháp gốm truyền thống. Từ đó, chúng tôi tiến hành các nghiên cứu tiếp theo để tổng hợp chất màu trên mạng tinh thể nền spinel thu được. 2.3.2 Dụng cụ và các loại hóa chất - Lò nung - Tủ sấy - Cân điện tử chính xác 0,0001g - Cốc nung, cối, chày - Cốc chịu nhiệt - Bình tia, ống đong, buret, pipet, đũa - Nguyên liệu hóa chất - Các loại hóa chất + MgO + Fe2O3 + SiO2 + ZrO2 + TiO2 + Cr2O3