Tài liệu Tiểu luận tìm hiểu về cellulose, hemicellulose, lignin và ứng dụng thực tiễn của chúng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC --------------- o0o ---------------- Đề tài TÌM HIỂU VỀ CELLULOSE, HEMICELLULOSE, LIGNIN VÀ CÁC ỨNG DỤNG THỰC TIỄN CỦA NÓ TRONG ĐỜI SỐNG. - Hà Nội - LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến TS. Giang Thị Phương Lygiảng viên đã tận tình hướng dẫn em trong quá trình học tập, tìm hiểu bộ môn Hóa Sinh đại cương cũng như trong việc hoàn thành bài tiểu luận. Cô đã giúp em tích lũy thêm thật nhiều kiến thức để làm hành trang vững chắc trong bài học và cuộc sống. Những kiến thức ấy làm cho em càng hiểu thêm Hóa học thật là diệu kỳ. Tuy nhiên, vốn kiến thức thực tế vẫn còn hạn hẹp của mình nên trong quá trình làm bài tiểu luận em không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, phê bình của cô để bài tiểu luận của em được hoàn thiện hơn. Lời cuối cùng, em xin kính chúc cô luôn nhiều sức khỏe và những điều tốt đẹp nhất sẽ luôn đồng hành cùng cô. MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ DANH MỤC CÁC BẢNG LỜI MỞ ĐẦU NỘI DUNG CHƯƠNG I. TÌM HIỂU VỀ CELLULOSE, HEMICELLULOSE, LIGNIN…...…..……………………………………………………………………….1 I. CELLULOSE……………………………………………………………………….1 1.1. Nguồn gốc và đặc điểm cấu trúc của cellulose………………………………….1 1.1.1. Nguồn gốc và sự hình thành của cellulose……………………………………...1 1.1.2. Cấu tạo phân tử cellulose……………………………………………………..…2 1.1.3. Hình thái cấu trúc của cellulose……………………………………………...….5 1.2. Tính chất vật lý của cellulose……………………………………………….……5 1.2.1. Khả năng hút ẩm của cellulose…………………………………………....……..6 1.2.2. Khả năng trương nở, hòa tan của cellulose………………………………...…....6 1.3. Các phương pháp thu nhận cellulose……………………………………………7 1.4. Các phản ứng hóa học của cellulose………………………………………….…8 1.4.1. Khả năng tiếp cận và phản ứng………………………………………………….8 1.4.2. Phản ứng thủy phân của cellulose…………………………………………….....8 1.4.3. Phản ứng oxi hóa của cellulose………………………………………………….9 1.4.4. Phản ứng với kiềm của cellulose………………………………………………...9 1.4.5. Phản ứng nhiệt phân của cellulose………………………………………….......9 2. HEMICELLULOSE................................................................................................11 2.1. Tổng quát………………………………………………………………………..11 2.2. Đặc điểm cấu tạo. ………………………………………………………………11 2.3. Phản ứng hóa học của hemicellulose…………………………………………..13 2.4. Đặc điểm hemicellulose của của gỗ cứng và gỗ mềm…………………………13 2.5. Một số hemicellulose chủ yếu của gỗ…………………………………………..14 2.5.1. Xylan …………………………………………………………………………...14 2.5.2. Mannan…............................................................................................................14 3. LIGNIN……………………………………………………………………………15 3.1. Tổng quát………………………………………………………………………..15 3.1.1. Khái niệm. Lignin tự nhiên và phân lập………………………………………..15 3.1.2. Vai trò và sự phân bố lignin trong thực vật……………………………………16 3.1.3. Các phương pháp phân lập lignin……………………………………………...17 3.2. Tính chất vật lý…………………………………………………………….........18 3.2.1. Khả năng hòa tan……………………………………………………………….18 3.2.2. Tính chất keo và điện ly của dung dịch………………………………………..18 3.2.3. Biến dạng nhiệt ………………………………………………………………...19 3.3. Tính chất hóa học của lignin. …………………………………………………..19 3.3.1. Bản chất thơm và thành phần nguyên tố……………………………………....19 3.3.2. Đơn vị cấu trúc ………………………………………………………………...20 3.4. Chức năng sinh học .…………………………………………………………....21 3.5. Phân hủy sinh học ………………………………………………………………21 CHƯƠNG II. NHỮNG ỨNG DỤNG THỰC TIỄN CỦA CELLULOSE HEMICELLULOSE, LIGNIN TRONG ĐỜI SỐNG.....................................23 1. CELLULOSE ……………………………………………………………………..23 2. HEMICELLULOSE……………………………………………………………… 24 3. LIGNIN.…………………………………………………………………………...26 KẾT LUẬN…………………………………………………………………………..28 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1. Bông …………………………………………………………...…………...1 Hình 2. Sợi cellulose trong gỗ……………………………………………………….1 Hình 3. Cấu trúc cellulose ở vách tế bào……………………………………………2 Hình 4. Liên kết hidro trong chuỗi cellulose………………………………………..3 Hình 5. Cellulose trong thực vật chụp dưới kính hiển vi điện tử…………..………..4 Hình 6. Minh họa liên kết giữa hemicellulose và cellulose……………….……….12 Hình 7. Một số tiểu đơn vị của hemicellulose……………………………………..12 Hình 8. Cấu trúc ligin trong thực vật………………………………………………16 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1. Cấu tạo hóa học của phân tử cellulose……………………………………..2 Sơ đồ 2. Mạch cellulose thể hiện theo cấu hình dạng ghế 4C1 của các đơn vị mắt xích……………………………………………………………………………...3 Sơ đồ 3 . Nhiệt phân cellulose……………………………………………………..10 Sơ đồ 4. Hexoza và pentoza có trong thành phần hemicellulose. …………………11 Sơ đồ 5. Các đơn vị mắt xích cơ bản của lignin…………………………………...16 Sơ đồ 6. Đơn vị mắt xích của lignin phenyl propan……………………………….21 Sơ đồ 7. Sự mô tả ngắn gọn mạch propan bằng ký hiệu C3……………………….21 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Mức độ trùng hợp trung bình của một số cellulose…………………..…….4 Bảng 2. Thành phần hóa học của một số vật liệu chứa cellulose điển hình…………5 Bảng 3. Mức độ trương trong nước của vật liệu cellulose và dẫn xuất……………..7 LỜI MỞ ĐẦU Lignocellulose là tên gọi chung cho thành phần vật chất chủ yếu cấu tạo nên các loài thực vật, trong đó các thành phần chủ yếu xếp theo thứ tự tỉ lệ giảm dần là cellulose, hemicellulose và lignin. Lignocellulose, một thành phần cơ bản của sinh khối thực vật được tạo ra thông qua quá trình quang hợp là nguồn sinh học dồi dào, có thể tái tạo và bền vững nhất. Các sinh khối từ tàn dư cây trồng nông nghiệp, cỏ, gỗ, chất thải rừng và chất thải rắn đô thị là bền vững, tiết kiệm chi phí, nguồn tài nguyên tái tạo dồi dào cho ngành công nghiệp sinh học lignocellulose dự kiến. Việc thay thế nhiên liệu hóa thạch hiện tại bằng nhiên liệu sinh học lignocellulose có thể làm giảm đáng kể lượng khí thải nhà kính trong khí quyển và giảm thiểu sự nóng lên toàn cầu. Một lợi thế khác của năng lượng lignocellulose bao gồm tính chất trung tính CO 2, phát thải carbon bằng không, thân thiện với môi trường, không ảnh hưởng đến chuỗi thức ăn, mang lại sự đa dạng hóa nông nghiệp và nhiều hơn nữa. Nhận thấy những đặc điểm nổi bật của lignocellulose, em đã chọn đề tài : “Tìm hiểu về cellulose, hemicellulose, lignin và ứng dụng thiết thực của nó trong đời sống” để mọi người hiểu hơn về những thành phần chủ yếu của nguồn tài nguyên hữu ích này. NỘI DUNG CHƯƠNG I. TÌM HIỂU VỀ CELLULOSE, HEMICELLULOSE, LIGNIN I. CELLULOSE Cellulose là một trong những polysaccarit phổ biến nhất trong tự nhiên. Bông là vật liệu tự nhiên có hàm lượng cellulose cao nhất. Xơ bông thô chứa 95% cellulose. Phần còn lại gồm protein, sáp, pectin và các chất vô cơ. Từ nguyên liệu gỗ và một số thực vật khác, qua nấu, tẩy trắng và kết hợp làm giàu, ta cũng có thể thu được các sản phẩm có hàm lượng cellulose cao. Để hiểu rõ về nguyên liệu cellulose bông hay cellulose gỗ, tre, nứa… chúng ta cần tìm hiểu một số vấn đề cơ bản về cellulose. 1.1. Nguồn gốc và đặc điểm cấu trúc của cellulose. 1.1.1. Nguồn gốc và sự hình thành của cellulose. Cellulose là một trong những polisaccarit phổ biến trong tự nhiên, có mặt ở hầu hết trong thực vật, quả, củ với hàm lượng khác nhau tùy thuộc từng loài, từng vị trí. Bông: 95-98% Gỗ: 35-55% Rong, rêu: 10-20% Hình 1. Bông. Hình 2. Sợi cellulose trong gỗ. Kích thước phân tử cellulose là khác nhau tùy thuộc vào: Thời gian sinh trưởng của thực vật Vị trí Phương pháp thu nhận Cellulose là thành phần xây dựng nên cấu trúc tế bào thực vật. 1 Hình 3. Cấu trúc cellulose ở vách tế bào. Các phân tử cellulose nằm cạnh nhau liên kết với nhau nhờ các liên kết hidro tạo thành các bó sợi microfibril, có đường kính khoảng 3,5nm. Các vi sợi lại liên kết với nhau tạo thành vi sợi lớn hơn hay còn gọi là mixen có đường kính 20nm. 1.1.2. Cấu tạo phân tử cellulose. Công thức (thực nghiệm) của cellulose có thể viết dưới dạng (C 6H10O5)n hoặc [C6H7O2(OH)3]n. Bậc trùng hợp n có thể nằm trong khoảng 5000- 14000. Độ đa phân tán của cellulose tự nhiên không lớn lắm. Người ta cho rằng, cellulose ở lớp sơ cấp của tế bào thực vật có dạng đa tán, còn ở lớp thứ cấp chúng tồn tại ở dạng gần với trạng thái đơn tán. Cellulose là một polisaccarit đồng thể mạch thẳng được cấu tạo theo nguyên tắc đa phân gồm nhiều đơn phân đó là các phân tử glucose liên kết với nhau nhờ các liên kết β-(1,4)-glucoside. Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2,3,6. Sơ đồ 1. Cấu tạo hóa học của phân tử cellulose. 2 Các đơn vị mắt xích cellulose ở điều kiện thường có cấu hình dạng ghế 4C1 ứng với sự định hướng xích đạo của các nhóm hydroxyl. Sơ đồ 2. Mạch cellulose thể hiện theo cấu hình dạng ghế 4C1 của các đơn vị mắt xích. Cấu trúc của cellulose càng chặt chẽ hơn khi các chuỗi cellulose này lại liên kết với nhau bằng các liên kết hidro. Các liên kết hidro này tăng cường độ bền chắc của cellulose hơn. Trong cơ thể người và động vật chỉ có enzim cắt đứt liên kết α-(1,4)glucoside ở phân tử tinh bột mà không phá vỡ các liên kết β-(1,4)-glucoside. Loại enzim này chỉ có ở nấm và một số loài vi khuẩn. Hình 4. Liên kết hidro trong chuỗi cellulose. Cellulose ở thực vật tạo thành các dạng sợi và chúng đan xen vào nhau tạo thành cấu trúc tinh thể chặt chẽ và tương đối rắn chắc. Cấu trúc này hiện diện ở vách tế bào với những kích thước khác nhau. 3 Hình 5. Cellulose trong thực vật chụp dưới kính hiển vi điện tử. Bảng 1. Mức độ trùng hợp trung bình của một số cellulose. Cellulose Bông Gỗ các loại Gai Dệt lanh Bột giấy Rayon Giấy bóng kính Mức độ trùng hợp 10000-15000 6000-10000 10000 9000 500-20000 300-500 300 Thành phần hóa học - Cellulose là một polyme điều hòa không gian: chuỗi phân tử của nó có cấu tạo điều hòa và tất cả các nguyên tử cacbon không đối xứng nhau theo một cấu hình chặt chẽ nhất định nào cả. - Cellulose là một polyme phân cực: mỗi mắt xích đơn phân chứa ba nhóm rượu gồm một nhóm rượu bậc nhất và hai nhóm bậc hai, chúng khác nhau về khả năng phản ứng hóa học. 1.1.3. Hình thái cấu trúc của cellulose. 4 Cellulose có một tính chất đặc trưng là nó có các tương tác nội phân tử và các tương tác giữa các phân tử. Nó thuộc nhóm polyme chuỗi cứng. Phân tử cellulose là: • Polyme mạch cứng, không có tính đàn hồi, co dãn • Không mềm dẻo khi tăng nhiệt độ • Khó hòa tan (hòa tan rất ít) Ở trạng thái rắn, các chuỗi cellulose có dạng kéo dài, còn trong các dung dịch chúng lại tạo thành từng cuộn, phân bố tự do trong dung môi. Biến dạng của các đại phân tử được tạo ra bởi sự xoay chuyển của các mắt glucopiranoza quanh các liên kết glucozit. Các biến đổi này tạo cho chuỗi cellulose độ dẻo dai. Khi các mạch phân tử cellulose liên kết tập hợp lại thành chùm bó thì mức độ trật tự và định hướng sẽ khác nhau. Khu vực mà những mạch phân tử nằm sít nhau, định hướng giống nhau (trạng thái cấu tạo, trạng thái sắp xếp đồng nhất) gọi là khu vực tinh thể. Ngược lại khu vực mà mạch phân tử cách xa nhau, liên kết bó rỗng, sắp xếp lộn xộn không định hướng gọi là khu vực vô định hình. Giữa vùng tinh thể và vô định hình không có ranh giới rõ rệt, thường trải qua vùng chuyển tiếp. 1.2. Tính chất vật lý của cellulose. Cellulose là chất rắn hình sợi, màu trắng, không mùi, không vị, không tan trong nước, ngay cả khi đun nóng, không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường như ete, benzen... Bảng 2. Thành phần hóa học của một số vật liệu chứa cellulose điển hình. Thành phần % Hemicellulose 25-35 25-29 30 10-20 35 25 2 21 Nguồn Cellulose Cây phong 43-47 Gỗ mềm 40-44 Bã mía 40 Xơ dừa 32-43 Bắp ngô 45 Thân cây ngô 35 Bông 95 Cây lanh 71 1.2.1. Khả năng hút ẩm của cellulose. Lignin 16-24 25-31 20 43-49 15 35 1 2 So với 1 số tổng hợp, cellulose có khả năng hút ẩm lớn hơn nhiều (hàm ẩm có thể đạt tới 300%, trong khi PE, PP có w = 5-7%). Có hai loại độ ẩm: 5 - Độ ẩm tự do: lượng nước nằm ở trong lỗ phân tử, trong các chùm bó hay các lỗ mao quản. Như vậy đây là lượng ẩm tồn tại ở dạng vật lí trong các khoảng trống, vật liệu càng xốp thì khoảng trống càng nhiều, càng chứa được nhiều nước. - Độ ẩm liên kết: lượmg ẩm nằm trong lòng tinh thể hoặc các mạch phân tử. Đây là lượng ẩm tồn tại trong dạng hoá lí do có xuất hiện lực liên kết H giữa nhóm OH của mạch phân tử cellulose với nước. Khi hút ẩm vật liệu cellulose bị trương nở, nhờ vào khả năng này làm tăng tính mềm mại, tính dẫn điện và nhuộm màu của vật liệu của cellulose. 1.2.2. Khả năng trương nở, hòa tan của cellulose. Cellulose là một polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, chỉ hoà tan trong một số ít dung môi. Sở dĩ khả năng hoà tan kém là do yếu tố về mặt nhiệt động học: cấu hình cồng kềnh, tổng các lực liên kết hidro giữa các đơn vị mắt xích và giữa các mạch phân tử cellulose quá lớn. Vậy nên quá trình hòa tan cellulose chỉ xảy ra khi ΔG trộn lẫn âm. Mạch cellulose vốn cứng nhắc, trong dung dịch nó cũng co rúm lại nhưng mức bất đối vẫn cao, cứng nhắc, không uyển chuyển như nhiều loại polyme khác nên entropy ít thay đổi. Như vậy, về phươn diện nhiệt động, cellulose khó bị hòa tan. Để hòa tan cellulose người ta sử dụng dung dịch đồng-amoniac (hóa chất Schweizer (Svayzơ) hay cuoxam) là dung dịch amoniac của hidroxyt đồng tetraamin. Sự trương của cellulose có thể là trương giữa các tinh thể và trương trong tinh thể. Sự trương giữa các tinh thể xảy ra khi chất gây trương lọt vào khoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng vô định hình của cấu trúc cellulose, ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo. Sự trương của cellulose trong nước là ví dụ về trương giữa các tinh thể. Ở mỗi độ ẩm tương đối, mức độ trương của cellulose phụ thuộc vào cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ. Đối với bột cellulose gỗ, khả năng hút ẩm hay nhả ẩm còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của mẫu cellulose như phụ thuộc vào hàm lượng lignin và hemicellulose còn lại trong xơ cellulose công nghiệp. Mức độ trương phụ thuộc nhiều vào loại vật liệu cellulose và dẫn xuất. Bảng 3. Mức độ trương trong nước của vật liệu cellulose và dẫn xuất. Loại vật liệu Độ trương % Bông 18 6 Sợi viscoza vô tận Sợi phương pháp đồng – NH3 Cellulose triaxetat Cellulose tripropionat Cellulose tributyrat Cellulose trivalerat Cellulose tristearat 74 86 10 2,5 1,8 1,6 1,0 1.3. Các phương pháp thu nhận cellulose. Cellulose kỹ thuật là cellulose thu được từ nguyên liệu thực vật là gỗ và phi gỗ, bằng cách tách loại các thành phần khác của nguyên liệu như lignin, hemicellulose, các chất trích ly. Cellulose tự nhiên có bậc trùng hợp cao: cellulose từ gỗ: 5000- 10000 trong khi đó cellulose kỹ thuật có bậc trùng hợp trung bình thấp hơn, khoảng 1000-2000. So với cellulose tự nhiên, các dạng cellulose kỹ thuật chất lượng cao có thể được sản xuất từ nhung tuyết bông, tức từ các xơ sợi ngắn (có chiều dài vài cm) còn lại sau khi đã lấy phần xơ sợi bông chủ yếu trong quá trình sản xuất vải bông các loại. Loại cellulose này được sử dụng cho chế biến hóa học. Để làm sạch, người ta xử lý nhung bông bằng dung dịch NaOH 2-3% ở nhiệt độ cao và tẩy trắng. Ngoài ra, cellulose kỹ thuật có thể thu sau khi làm sạch vải vụn (các loại vải bông đã qua sử dụng hoặc phế thải của công nghiệp dệt may). Cellulose kỹ thuật từ gỗ (bột giấy) được sử dụng cho sản xuất giấy và cactong, cho chế biến hóa học. Để sản xuất giấy cần cellulose có độ bền cơ học cao, để sản xuất giấy in viết cần cellulose tẩy trắng. Cellulose sử dụng cho chế biến hóa học phải có độ tinh khiết cao chứa ít tạp chất, có bậc trùng hợp trong khoảng giá trị hợp lý đáp ứng mức tan cần thiết của các dẫn xuất thu được, có độ đồng nhất về bậc trùng hợp và mức độ phản ứng cao. 1.4. Các phản ứng hóa học của cellulose. 1.4.1. Khả năng tiếp cận và phản ứng. Cellulose là một chất rắn khó hòa tan cho nên các quá trình công nghệ hóa học đều tiến hành với cellulose rắn do đó để quá trình xảy ra một cách triệt để thì yêu cầu xơ phải được trương nở tốt tạo điều kiện cho tác nhân khuyếch tán và tiếp cận với các mạch phân tử. 7 Các mạch phân tử cellulose tập hợp lại với nhau tạo thành các khu vực tinh thể và vô định hình. Hai khu vực này tạo điều kiện khuyếch tán cho tác nhân là khác nhau. Ngoài ra, trong dung môi cellulose ở dạng duỗi hay dạng cuộn làm cho khả năng tiếp cận với tác nhân cũng khác nhau. Vì vậy giống như bất cứ polyme nào thì khả năng tiếp cận với tác nhân hóa học của cellulose sẽ phụ thuộc vào điều kiện trương nở xơ sợi cũng như cấu hình của phân tử. Mạch phân tử chứa 2 loại nhóm -OH nên khả năng phản ứng của các nhóm -OH là khác nhau, và tùy thuộc loại phản ứng, phụ thuộc vào ảnh hưởng của các nhóm định chức lân cận. Sản phẩm có cùng lượng nhóm chức bị biến đổi nhưng mật độ phân bố khác nhau thì tính chất, chất lượng sản phẩm khác nhau (không cần thiết và cũng không thể biến đổi 100% nhóm -OH trong mạch cellulose). Phụ thuộc vào tác nhân và sự có mặt của xúc tác. Do đó cần phải lưu ý để tìm tác nhân thích hợp hơn, và có bổ sung xúc tác dạng axit, bazơ. Các phản ứng cellulose có thể là đồng thể và dị thể: - Các phản ứng đồng thể: là các phản ứng, như thủy phân cellulose trong môi trường axit sulfuric đậm đặc, oxi hóa cellulose bằng oxi trong dung dịch phức chất đồngamoniac. Nhờ các phản ứng đồng thể, mà ta có thể thu được các sản phẩm có mức thế cao hơn, so với trong các phản ứng dị thể - Phản ứng dị thể : Đại đa số các phản ứng của cellulose đều là các quá trình dị thể , tức là ở hai pha: cellulose ở thể rắn phản ứng với tác nhân khí hoặc lỏng hay với dung dịch của tác nhân. Các quá trình dị thể của cellulose khác với các phản ứng dị thể của các chất có phân tử lượng thấp. 1.4.2. Phản ứng thủy phân của cellulose. Cellulose có mối nối glycozit ở dạng β nên ở nhiệt độ thấp sẽ bền vững dưới tác động của nước. Khi ở nhiệt độ cao, cellulose có độ trùng hợp n nhỏ có thể bị thủy phân với tốc độ chậm cùng với hemicellulose. Trong phản ứng thủy phân bằng axit, chất xúc tác là proton tồn tại dưới dạng thủy hóa trong các dung dịch nước của các axit: H+ + H2O ↔ H3O+ Nồng độ của proton càng cao thì phản ứng thủy phân diễn ra càng nhanh. Vì vậy, người ta thường sử dụng các axit vô cơ mạnh làm chất xúc tác. 8 Thực tế người ta lợi dụng hiện tượng thủy phân để: thu nhận cellulose từ gỗ lá rộng cho chế biến hóa học; thu nhận các hóa chất cơ bản như: CH3OH, C2H5OH, axit cacbon mạch ngắn…hay tạo sinh khối cho thức ăn gia súc. 1.4.3. Phản ứng oxi hóa của cellulose. Cellulose là rượu đa chức vừa có nhóm -OH bậc một, vừa có nhóm -OH bậc hai nên mang tính khử, dễ bị oxi hóa. Tác nhân oxi hóa như là NaClO, H 2O2, HNO3, Cl2, H3PO4, O3, O2 không khí (trong môi trường OH -). Nhưng chỉ có một số ít tác nhân oxi hóa tương đối chọn lọc, còn lại là các tác nhân oxi hóa không chọn lọc. Mức độ phản ứng phá hủy mạch tùy thuộc vào tác nhân và điều kiện phản ứng. Tùy thuộc vào tác nhân và nhóm -OH của cellulose mà mạch cellulose có thể bị cắt làm độ trùng hợp n giảm hoặc giữ nguyên. Nhóm -OH có thể chuyển thành nhóm cacbonyl hoặc cacboxyl. Phản ứng có thể xảy ra trên cùng một mắt xích với các nhóm -OH trên cùng một mắt xích hoặc với các nhóm -OH trên các đoạn mạch khác nhau. Khi oxi hóa chỉ xảy ra ở nhóm -OH bậc một thì trong mạch sẽ xuất hiện nhóm định chức mới nhưng mạch không thay đổi. Phản ứng oxi hóa cellulose được tăng cường nhờ xúc tác kim loại chuyển tiếp như cacbon, sắt, mangan. Các chất ức chế là bạc và các chất chống oxi hóa nguồn gốc hữu cơ. 1.4.4. Phản ứng với kiềm của cellulose. Trong điều kiện nấu kiềm (ở nhiệt độ tới 170°C, áp suất 8-10 atm), dưới tác dụng của kiềm diễn ra các phản ứng hóa học của cellulose sau: - Sự trương nở và hòa tan mà không thay đổi cấu trúc hóa học. - Tách dần các mắt đơn phân đầu chuỗi từ đại phân tử cellulose (phản ứng bào mòn) và phản ứng làm ổn định chuỗi phân tử cellulose. - Thủy phân các liên kết β-glucozit dưới tác dụng của kiềm. 1.4.5. Phản ứng nhiệt phân của cellulose. Dưới tác dụng của nhiệt ở nhiệt độ đủ cao, cellulose bị depolyme hóa, độ trùng hợp giảm dần. Quá trình nhiệt phân xảy ra theo cơ chế gốc. Sự xuất hiện gốc tự do trong khối nhiệt phân có thể được xác định nhờ phương pháp ESR. Cơ chế nhiệt phân có thể được mô tả như sau: Đầu tiên liên kết glycozit của cellulose bị phân hủy, tạo thành hai đoạn mạch mang gốc tự do ( sơ đồ 3). Tiếp đó gốc tự do O• của đoạn mạch 2 nhận một nguyên tử hydro từ nhóm hydroxyl rượu bậc một của đơn vị mắt xích mang gốc tự do C• của đoạn 9 mạch 1. Nhờ đó, ở đoạn mạch 2, gốc tự do O• chuyển thành nhóm hydroxyl, còn ở đoạn mạch 1 hai gốc tự do trong cùng một đơn vị mắt xích kết hợp với nhau tạo thành liên kết glycozit nội phân tử 1-6. Sau đó liên kết glycozit 1-4 của đơn vị mắt xích có vòng 1-6 bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt. Gốc tự do của đơn vị mắt xích này sau khi tách khỏi mạch nhận một nguyên tử hydro chuyển thành levoglucozan. Trong thực tế quá trình nhiệt phân được tiến hành với nguyên liệu gỗ. Sản phẩm bao gồm nhiều loại hóa chất vì đó là tổng hợp kết quả phân hủy các thành phần khác nhau của gỗ như cellulose, hemicellulose, lignin… Cellulose bắt đầu phân hủy ở 180°C nhưng những dấu hiệu đầu tiên của sự biến đổi về cấu trúc thì xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. Vì vậy, quá trình sấy các vật liệu cellulose như sợi, giấy, cacton hoặc các dẫn xuất cellulose không nên tiến hành ở nhiệt độ quá cao, thời gian dài. Sơ đồ 3 . Nhiệt phân cellulose. 2. HEMICELLULOSE. 2.1. Tổng quát. Hydrat cacbon của gỗ bao gồm một polysaccarit chính, là cellulose và các polysaccarit khác ngoài cellulose. Các polysaccarit này là thành phần cấu thành vách tế bào gỗ, được gọi là hemicellulose. Trong tự nhiên, hemicellulose được tạo thành 10 nhờ quá trình sinh tổng hợp theo cơ chế khác với quá trình tạo thành cellulose. Cũng như các polysaccarit tan trong nước, hemicellulose không tan trong các dung môi hữu cơ, mà người ta thường sử dụng để tách các chất trích ly. Khác với cellulose, hemicellulose lại tan được trong dung dịch kiềm và dễ bị tác dụng bởi axít vô cơ loãng, tức là chúng dễ dàng bị thủy phân hơn. 2.2. Đặc điểm cấu tạo. Đại phân tử hemicellulose và các polysaccarit khác là các polyme, cấu tạo từ các mắt đơn phân chứa năm hoặc sáu nguyên tử cacbon, vì vậy chúng được gọi tương ứng là pentozan và hexozan. Trong thành phần của một số hemicellulose và polysaccarit khác còn có thể có mắt đơn phân là metylpentozan. Giống như cellulose, các nhóm chức chủ yếu của các polysaccarit là nhóm hydroxin. Một trong hai mắt đơn phân đầu chuỗi mạch thẳng có tính khử. Mắt đầu chuỗi này chứa nhóm hydroxin tự do của liên kết glucozit, có thể tồn tại dưới dạng một andehit mạch hở. Các phân tử hemicellulose được cấu tạo từ gốc monosaccarit khác nhau, là các gốc pentozơ, hexozơ và axit uronic. Hemicellulose gồm các polysaccarit, khi thủy phân tạo thành monosaccarit và dẫn xuất. Các monosaccarit chủ yếu được trình bày ở sơ đồ 4: Sơ đồ 4. Hexoza và pentoza có trong thành phần hemicellulose. 1. β -D-glucopyranoza 2. β –D- mannopyranoza 3. β -D-galatopyranoza 4. β –D- xylopyranoza 5. β -D-galactopyranoza 6. β –D-arabinofuranoza Khác với cellulose là một polysaccarit đồng thể mạch thẳng, phần lớn các hemicellulose là các polysaccarit hợp thể. Một số chúng có dạng mạch nhánh. Tất cả 11 các hemicellulose là các polyme không điều hòa. Đặc điểm này làm cho chúng không bị tinh thể hóa và có độ tan cao. Hemicellulose không có cấu trúc tinh thể chặt chẽ, mạch ngắn hơn và bao phủ bên ngoài, đan chéo giữa các sợi cellulose với nhau, cùng cellulose tạo ra sự bền vững, dẻo dai của vách tế bào. Hình 6. Minh họa liên kết giữa hemicellulose và cellulose. Các đường monome có thể liên kết với nhau tạo thành những chuỗi đường phức tạp hơn như mannan, glucomannan, glactomannan… đôi khi chúng còn gắn thêm nhóm chức ví dụ như acetyl, methyl để tạo ra sự đa dạng và tương đối phức tạp của hemicellulose. Hình 7. Một số tiểu đơn vị của hemicellulose. Bậc trùng hợp của hemicellulose vào khoảng 100-200, với chênh lệch dao động từ 30 đến 300, có nghĩa là chuỗi hemicellulose ngắn hơn nhiều so với cellulose. Hemicellulose không đồng nhất về phân tử lượng. Độ đa tán của chúng cũng lớn hơn so với của cellulose. Sự đa dạng về tính chất của các polysaccarit gây nhiều khó khăn trong việc phân loại chúng. 12 2.3. Phản ứng hóa học của hemicellulose. Hemicellulose cũng như cellulose là polysaccarit, trong đó các đơn vị mắt xích chứa các nhóm hydroxyl. Do đó, hemicellulose cũng là polyhydroxyl, có khả năng tham gia phản ứng thế, tạo dẫn xuất ete, este… Tuy nhiên, hemicellulose cũng có những đặc điểm khác với cellulose. Vì thế, ta cần căn cứ vào ưu, nhược điểm của hemicellulose để sử dụng với hiệu quả cao. 2.4. Đặc điểm hemicellulose của của gỗ cứng và gỗ mềm. Hàm lượng hemicellulose trong gỗ trung bình 20-30%, có thể dao động trong khoảng tương đối lớn, từ 15% - 40%. Hàm lượng hemicellulose trong gỗ cây lá rộng trung bình lớn hơn cây lá kim 1,5 – 2 lần. Sự chênh lệch về hàm lượng hemicellulose trong cùng một loài cây hoặc thậm chí trong cùng một giống cây ở các điều kiện sinh trưởng khác nhau có thể rất lớn. Ngoài ra, kết quả xác định hàm lượng hemicellulose bằng các phương pháp khác nhau cũng có thể rất khác biệt nhau. Gỗ cây lá rộng chứa nhiều pentozan hơn (17-25%, có trường hợp lên tới trên 30%) so với cây lá kim (5-13%) và thường chỉ một lựơng nhỏ hexozan (0,5-6%). Ngược lại, gỗ cây lá kim chứa nhiều hexozan (8-20%) hơn pentozan. Hemicellulose của gỗ cây lá rộng phần lớn là xylan (chủ yếu là glucoronoxylan), các polysaccarit khác chỉ chiếm một lượng nhỏ. Thành phần hemicellulose của gỗ cây lá kim phức tạp hơn, bao gồm arabinoglucoronoxylan, glucoronoxylan, glucomannan, galactoglucomannan, arabinogalactan… Sự phân bố hemicellulose trong cây không đồng đều. Hàm lượng hemicellulose ở cành và phần trên của thân cây thường cao hơn so với các phần khác, nhưng cũng không có quy luật nhất định. Chẳng hạn, hàm lượng pentozan trong gỗ cây là kim tăng theo chiều cao của, trong khi đó hàm lượng mannan thì lại giảm. Đặc điểm này liên quan tới sự thay đổi về thành phần của gỗ theo vòng tuổi của cây. Theo đường kính thân cây, hàm lượng pentozan giảm theo hướng từ lõi ra vỏ, trong khi đó hàm lượng mannan lại tăng. Điều kiện sinh trưởng của từng cây riêng biệt, cũng gây ảnh hưởng không nhỏ tới hàm lượng của hemicellulose. Sự phân bố hemicellulose trong gỗ cây lá rộng tương đối đồng đều hơn so với cây lá kim. 2.5. Một số hemicellulose chủ yếu của gỗ. 2.5.1. Xylan. 13