Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite định hướng ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHI THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHI THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VIỆT TUYÊN Hà Nội - Năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những nội dung tôi đã trình bày trong luận văn này là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, các thầy cô tại bộ môn Vật lý chất rắn và đặc biệt là thầy giáo TS. Nguyễn Việt Tuyên. Nội dung của luận văn này không trùng lặp với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác. Hà Nội, tháng 12 năm 2018 Học viên Phi Thị Hương LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo TS. Nguyễn Việt Tuyên, PGS.TS. Nguyễn Hoàng Nam và Cô giáo Trần Thị Hà đã định hướng, tận tình giúp đỡ, chỉ bảo và đưa ra những lời khuyên thẳng thắn, thiết thực để em có thể hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô, các anh chị và các bạn ở Bộ môn Vật lý Chất rắn và Trung tâm Khoa Học Vật liệu – Khoa Vật lý - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ cũng như đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất tốt nhất cho em trong quá trình làm thực nghiệm để hoàn thiện luận văn này. Em cũng xin cảm ơn các bạn sinh viên Phạm Thùy Linh - K59-Vật lý quốc tế, Trần Thị Uyên - K60 Sư phạm vật lý và Lã Hạnh Nguyên - K60 Vật lý chuẩn Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội là các cộng sự đã luôn giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn. Cuối cùng em xin chúc quý thầy, cô trong Khoa Vật lý nói chung, Bộ môn Vật lý Chất rắn nói riêng và đặc biệt là thầy giáo TS. Nguyễn Việt Tuyên dồi dào sức khỏe, niềm tin để thực hiện sứ mệnh trồng người cao đẹp. Các nghiên cứu trong luận văn này được được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số QG.17. 11. Trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2018 Học viên thực hiện Phi Thị Hương MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN ........................................................................................................ 4 1.1. Sơ lược về pin nhiên liệu oxit rắn ............................................................................... 4 1.1.1. Nguyên lý hoạt động của SOFC………………………………………………...9 1.1.2. Thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn………………………………………..11 1.2. Vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu .................................... 20 1.2.1. Một vài tính chất vật lý của vật liệu perovskite ứng dụng làm catot………….20 1.2.2. Vật liệu catot trên nền LaMnO3……………………………………………….23 1.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu……………………………………………………………………………………23 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 30 2.1 Chế tạo vật liệu LaMnO3pha tạp Sr (La1-xSrxMnO3) và Ba (La1-xBaxMnO3) ..... 30 2.1.1. Quy trình chế tạo LaMnO3 (LMO)…………………………………………….30 2.1.2. Quy trình chế tạo La1-xSrxMnO3 (LSMx) và La1-xBaxMnO3 (LBMx)…………31 2.2. Ép viên bột La1-xSrxMnO3......................................................................................... 33 2.3. Các phương pháp khảo sát và phân tích ................................................................... 34 2.3.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………...34 2.3.2. Khảo sát hình thái vật liệu - Kính hiển vi điện tử quét (SEM)………………..35 2.3.3. Phân tích thành phần mẫu - Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)…………….36 2.3.4. Khảo sát tính chất điện của mẫu – Phương pháp đo điện trở bề mặt 4 mũi dò..37 2.3.5. Khảo sát độ xốp của mẫu - Phương pháp Arschimet………………………….38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VA THẢO LUẬN. ................................................. 46 3.1. Vật liệu LaMnO3 (LMO) .......................................................................................... 46 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu LMO…………………………………………………….46 3.1.2. Thành phần mẫu LMO………………………………………………………...47 3.2. Vật liệu LSMx với x = 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5. .............................................................. 47 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSMx………………………………………...47 3.2.2 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu LSMx………………………………………..52 3.2.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét LSMx…………………………………………..54 3.2.4. Độ xốp của LSMx……………………………………………………………..55 3.2.5. Tính chất điện của LSMx……………………………………………………...55 3.3. Vật liệu LBMx với x = 0.2 ........................................................................................ 56 3.3.1. Khảo sát cấu trúc của LBM0.2………………………………………………….56 3.3.2. Phân tích thành phần mẫu LBM0.2…………………………………………….57 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 60 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ Bảng 3. 1: Các thông số hằng số mạng và kích thước tinh thể của mẫu LSMx với x = 0,2, 0.3 và 0.4. ................................................................................................... 51 Bảng 3. 2: Thành phần các nguyên tố của các mẫu LSMx với các tỉ lệ x khác nhau. ..... 54 Bảng 3. 3: Bảng thành phần nguyên tố trong mẫu LMB0.2.................................... 57 Hình 1. 1: Pin nhiên liệu điện phân polymer. .......................................................... 5 Hình 1. 2: Pin nhiên liệu kiềm. ............................................................................... 6 Hình 1. 3: Pin nhiên liệu axit photphoric. ............................................................... 7 Hình 1. 4: Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy. ........................................................... 8 Hình 1. 5: Pin nhiên liệu oxit rắn. ........................................................................... 8 Hình 1. 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SOFC. ................................................ 10 Hình 1. 7: Biên ba pha tại cực dương của SOFC. ................................................. 12 Hình 1. 8: Biên ba pha tại catot của SOFC. .......................................................... 14 Hình 1. 9: Các cơ chế dẫn cho phản ứng tại catot. ................................................ 15 Hình 1. 10: Tốn hao phân cực khi giảm nhiệt độ của LSM (a) và LSCF (b). ........ 16 Hình 1. 11: Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng lập phương ABO3 ........................ 21 Hình 1. 12: Sơ đồ Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng ...... 28 Hình 2. 1: Sơ đồ quy trình chế tạo LMO bằng phương pháp kích nổ vi sóng. ...... 30 Hình 2. 2: Sơ đồ quy trình chế tạo LSMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng. ..... 31 Hình 2. 3: Sơ đồ quy trình chế tạo LBMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng. .... 32 Hình 2. 4: Sơ đồ quy trình ép viên mẫu LSMx. ..................................................... 33 Hình 2. 5: Máy đo nhiễu xạ tia XD5005 của hãng Siemens, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.................................. 35 Hình 2. 6: Kính hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol, Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên. ............ 36 Hình 2. 7: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp phun thủy ngân. .......................... 39 Hình 2. 8: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp giãn nở khí. ................................. 40 Hình 2. 9: Sơ đồ thiết lập hệ đo độ xốp bằng phuognw pháp Acsimet. ................. 42 Hình 2. 10: Hình ảnh minh họa các loại khối lượng trong Phương pháp Acsimet. 43 Hình 2. 11:Cân bằng lực trên mẫu bão hòa ngập trong nước. ............................... 44 Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LMO chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3. ...................................................................................... 46 Hình 3. 2: Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu LMO với F = 3. .............................. 47 Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3. ...................................................................................... 48 Hình 3. 4:Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với các tỉ lệ F khác nhau (F = 3, 4 và 5). .................................................. 49 Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với các tỉ lệ pha tạp x khác nhau (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5). .................. 50 Hình 3. 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.2 trước và sau khi nung ở 700 °C. ......................................................................................................................... 51 Hình 3. 7: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.2 ..................................... 52 Hình 3. 8: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.3 ..................................... 53 Hình 3. 9: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.4 ..................................... 53 Hình 3. 10: Ảnh SEM của các mẫu LSMx với x = 0.2, 0.3 và 0.4 tương ứng với các hình a, b và c................................................................................................... 54 Hình 3. 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LBM0.2 ................................................... 56 BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT NLHT Năng lượng hóa thạch NLTT Năng lượng tái tạo PEMFC Pin nhiên liệu điện phân Polymer AFC Pin nhiên liệu kiềm PAFC Pin nhiên liệu axit photphoric MCFC Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy SOFC Pin nhiên liệu oxit rắn FC Pin nhiên liệu PEM Pin nhiên liệu màng trao đổi bằng proton TEC Hệ số dãn nở nhiệt TPB Biên ba pha LMO LaMnO3 LSMx La1-xSrxMnO3: LaMnO3 pha tạp Sr với tỉ lệ x LBMx La1-xBaxMnO3: LaMnO3 pha tạp Ba với tỉ lệ x XRD Nhiễu xạ tia X SEM Kính hiển vi điện tử quét EDS Phổ tán sắn năng lượng tia X MỞ ĐẦU Một vài thế kỷ qua, năng lượng hóa thạch (NLHT: than đá, dầu mỏ) đã cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành nền kinh tế (nhu cầu về điện năng, nhiệt năng, nhiên liệu, động cơ…). Tuy trữ lượng có hạn nhưng NLHT vẫn còn đóng vai trò quyết định và giữ vị trí hàng đầu, kể cả trong thế kỷ 21. Các dự báo về NLHT ngày cạn kiệt còn nhiều tranh cãi, song nhìn chung vẫn không đủ cung cấp cho loài người đến hết thế kỷ.Trước nhu cầu năng lượng sử dụng ngày càng tăng, loài người đã nghĩ đến việc tìm nguồn năng lượng thay thế cùng tồn tại song song với NLHT trong thời gian tới. Một vấn đề nghiêm trọng khác là việc sử dụng NLHT đã tạo ra một lượng lớn khí CO2 - loại khí hấp thụ năng lượng mặt trời và làm biến đổi khí hậu trái đất. Nhiều năm qua, các nhà khoa học trên toàn thế giới đã đầu tư công sức tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế, hy vọng thay thế một phần và tiến tới thay thế toàn bộ NLHT. Vào những năm 70 của thế kỷ trước đã bắt đầu có những ứng dụng năng lượng tái tạo (NLTT) qui mô lớn, có khả năng thay thế từng phần NLHT.Đến nay, các dạng NLTT như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng biển được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Khó khăn lớn nhất của các dạng năng lượng này là phụ thuộc vào điều kiện tự nhiên, nên khó chủ động trong sản xuất và sử dụng. Để khắc phục nhược điểm đó, người ta đi tìm các phương pháp tích trữ năng lượng, pin nhiên liệu là một sự lựa chọn để thay thế cho NLHT. Trong những năm gần đây, pin nhiên liệu đã thực sự thu hút được nhiều sự chú ý bởi chúng mang lại nhiều ứng dụng to lớn cho lĩnh vực nghiên cứu, đời sống và xã hội. Nếu như thế kỉ thứ 19 được mệnh danh là thế kỉ của động cơ hơi nước và thế kỉ thứ 20 là thế kỉ của động cơ đốt trong thì ta có thể nói thế kỉ thứ 21 sẽ là kỉ nguyên của pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai. Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững. Tương tự như ắc quy, pin nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa. Điểm khác biệt nằm ở chỗ, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một 1 nguồn nhiên liệu cung cấp cho nó, trong khi đó ắc quy cần phải được nạp điện lại sau một thời gian sử dụng. Vì thế mà pin nhiên liệu không chứa năng lượng bên trong, nó chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng, trong khi ắc quy cần phải được nạp điện lại từ một nguồn bên ngoài. Hiện nay có rất nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau, trong đó có 5 loại pin nhiên liệu chính phân loại dựa theo chất điện phân: PEMFC (chất điện phân là màng polymer trao đổi proton), AFC (chất điện phân là dung dịch kiềm, thường dùng KOH), PAFC (chất điện phân là axit phosphoric), MCFC (chất điện phân là muối carbonate nóng chảy), SOFC (chất điện phân là oxit kim loại rắn) [6]. Đặc biệt đối với SOFC, đây là loại pin nhiên liệu với giai đoạn phát triển lâu dài và liên tục bắt đầu từ cuối những năm 1950, trước AFC một vài năm. SOFC nổi trội với ưu điểm là cho hiệu suất sử dụng cao, nhiên liệu sử dụng có độ an toàn cao hơn so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường mà chi phí cho nhiên liệu sử dụng lại tương đối thấp. Chính vì thế loại pin này đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực sản xuất, đặc biệt là sản xuất ôtô. Cấu tạo của SOFC khá đơn giản và rõ ràng với 3 thành phần chính là hai điện cực catot (cực âm) – anot (cực dương) và một chất điện phân nằm giữa hai điện cực [49]. Hiện nay vật liệu phổ biến nhất cho SOFC là zirconia pha tạp yttri (YSZ), chứa 8% mol Y đóng vai trò là chất điện phân, một hợp chất composite gốm kim loại (gồm Ni + YSZ làm anot, và La1xSrxMnO3- làm catot) [13, 60]. Công nghệ chế tạo vật liệu cho pin nhiên liệu chủ yếu là các phương pháp truyền thống như: Phương pháp Sol-gel, đồng kết tủa, hóa siêu âm… Quy trình chung của các công nghệ này là tạo ra phức hợp của các oxit sau đó xử lý nhiệt nung ủ để hình thành pha perovskite. Vì thế, thời gian để chế tạo 1 mẫu perovskite là khá lâu. Phương pháp kích nổ có thể hạn chế nhươc điểm này, với ưu điểm là thời gian phản ứng nhanh và tạo ra vật liệu xốp và có độ đồng đều cao. Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp kích nổ dưới sự hỗ trợ của vi sóng (phương pháp kích nổ vi sóng) để chế tạo các vật liệu perovskite LMO và pha tạp một số ion kim loại như Sr và Ba định hướng ứng dụng trong điện cực catot của pin nhiên liệu oxit rắn. 2 Ở Việt Nam, các nghiên cứu về pin nhiên liệu là hoàn toàn mới mẻ. Một số nhóm nghiên cứu ở Khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội hay Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam nghiên cứu tính chất của các loại vật liệu perovskite nhưng các nghiên cứu này tập trung ở tính chất vật lý của vật liệu khối [16, 38, 54]. Chính vì thế chúng tôi lựa chọn đề tài của luận văn này là:”Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite định hướng ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu”, bố cục của luận văn ngoài phần mở đầu gồm có: CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NHIỆM CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN KẾT LUẬN. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN 1.1. Sơ lược về pin nhiên liệu oxit rắn Pin nhiên liệu (FC) là thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học của nhiên liệu thành điện năng, thông qua phản ứng điện hóa giữa nhiên liệu với chất oxi hóa. Mặc dù về thành phần và đặc tính của FC tương tự như các loại pin thông thường khác nhưng chúng có một vài sự khác biệt. Pin thông thường là 1 thiết bị lưu trữ năng lượng, tuổi thọ của nó được quyết định bởi lượng chất hóa học phản ứng được lưu bên trong pin đó, do đó khi phản ứng hóa học hết thì pin đó cũng không sử dụng được nữa. Trong khi FC là thiết bị chuyển đổi năng lượng từ nhiên liệu (hydrogen hoặc hydrocabon) và chất oxi hóa (thông thường là không khí hoặc oxi). Khi FC hoạt động, nó không giống như các động cơ nhiệt, nó không bị cản trở bởi Chu trình Carnot. Pin nhiên liệu không cần sạc định kỳ như các loại pin thông thường, mà nó tạo ra dòng điện liên tục trong một khoảng thời gian dài khi được cung cấp nhiên liệu. Vì thế hiệu suất chuyển đổi năng lượng của nó cao hơn. Lượng khí thải ra môi trường thấp nên nó được coi là một nguồn năng lượng sạch và thân thiện với môi trường [26, 27, 41]. Năm 1838, nhà khoa học người Đức Chrítian Friedrich Schonbein đã nêu ý tưởng về một phản ứng nghịch của phản ứng Faraday là có thể sản xuất dòng điện một chiều từ phản ứng kết hợp hydro và oxy mà không phải là phản ứng cháy. Năm 1839 nhà khoa học tự nhiên người xứ Wales Sir William Robert Grove đã chế tạo ra mô hình thực nghiệm đầu tiên của pin nhiên liệu.Mô hình đó bao gồm hai điện cực platin được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa khí hiđrô và ống kia chứa khí ôxy. Hai điện cực được nhúng trong axít sulfuric loãng là chất điện phân tạo thành dòng điện một chiều. 4 Năm 1959, nhà khoa hoc người Anh, Francis Thomas Bacon chế tạo thành công FC với công suất 5 KW và đặt tên là Bacon cell. Đến nay, FC được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau với công suất khác nhau. Có loại công suất nhỏ dùng cho điện thoại di động, máy nghe nhạc, có loại công suất vừa để làm động cơ các xe ôtô, hoặc có loại công suất lớn để sản xuất điện như một trạm phát điện độc lập cho các nhu cầu cấp điện ở các vùng xa mạng điện quốc gia. Pin nhiên liệu thường được phân loại theo chất điện phân và nhiệt độ hoạt động. Dựa vào chất điện phân, FC được chia thành 5 loại chính như sau [13]: Pin nhiên liệu điện phân Polymer (Polymer Electrolyte Fuel Cell - PEFC): Trong PEFC, chất điện phân là một lớp polymer trao đổi proton H+. Chất điện phân thường được dùng trong loại pin này là fluorinated sulphonic acid polymer, chất điện phân này đã được thương mại hóa với tên là NAFION được phát triển và phân phối bởi General Electric, USA. PEMFC sử dụng màng polymer rắn làm chất điện giải nên giảm sự ăn mòn và dễ bảo dưỡng. Nhiệt độ hoạt động 50 ºC – 80 ºC. Loại pin này được ứng dụng nhiều nhất trong các phương tiện vận tải vì công suất lớn, nhiệt độ vận hành thấp và ổn định. Tuy nhiên, nhiên liệu tham gia phản ứng phải có độ tinh khiết cao [49]. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu điện phân polymer được thể hiện như trên Hình 1. 1 Hình 1. 1: Pin nhiên liệu điện phân polymer. 5 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell - AFC): Chất điện phân sử dụng cho AFC chủ yếu là KOH được dùng trong chương trình Không Gian Hoa Kỳ (NASA) từ năm 1960. Năng suất của AFC sẽ bị ảnh hưởng rất nhiều nếu ô nhiễm. Do đó, AFC cần phải có hydro và oxy tinh khiết. Điện cực sử dụng cho AFC thì có thể sử dụng rộng rãi hơn như: Ni, Ag, oxit kim loại, kim loại quý... Nhiệt độ hoạt động từ 65 ºC đến 220 ºC. Thiết kế loại pin này rất tốn kém cho nên không thể tung ra thị trường cạnh tranh với các loại pin nhiên liệu khác mặc dù hiệu suất pin cao. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu kiềm được thể hiện trên Hình 1. 2. Hình 1. 2: Pin nhiên liệu kiềm. Pin nhiên liệu axit photphoric (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC) Trong pin nhiên liệu này, chất điện phân được sử dụng là axit phosphoric ở nồng độ cao. Nhiệt độ hoạt động từ 150 ºC đến 220 ºC. Axit phosphoric có độ dẫn 6 ion thấp ở nhiệt độ thấp. Trong PAFC mạng lưới silicon được sử dụng để giữ chất điện phân và graphit được sử dụng làm hai điện cực. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu axit phosphoric được thể hiện như trên Hình 1. 3 với hạt tải là ion H+. Hình 1. 3: Pin nhiên liệu axit photphoric. Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC): Trong MCFC, chất điện phân thường được sử dụng là muối cacbonate của kim loại kiềm (Li và K) nóng chảy và được giữ trong mạng lưới LiAlO2. Các muối cacbonate của kim loại kiềm nóng chảy này hoạt động ở nhiệt độ từ 600 ºC đến 700 ºC. Ion carbonat CO32- là ion dẫn. Khi hoạt động ở nhiệt độ cao, kim loại quý không đáp ứng được yêu cầu của MCFC, cần sử dụng Ni (anot) và NiO (Catot) làm chất điện cực để thúc đẩy quá trình điện hóa. MCFC thích hợp cho công nghệ lớn như nhà máy phát điện, sử dụng hơi nước để chạy turbin. Pin hoạt động ở nhiệt độ cao nên dễ bị ăn mòn và đánh thủng. Cấu tạo của MCFC được thể hiện trên Hình 1. 4. 7 Hình 1. 4: Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy. Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC): Như trong tên gọi của pin, SOFC sử dụng một oxit rắn làm vật liệu điện phân. Nhiên liệu sử dụng cho SOFC có thể có nhiều loại nhiên liệu như hydro, hyddro cacbon..., nhiệt độ hoạt động cao. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu rắn được thể hiện trên Hình 1. 5. Hình 1. 5: Pin nhiên liệu oxit rắn. 8 Năng suất SOFC tương đối cao, có thể sử dụng hơi nước với sức ép cao nạp vào turbin sản xuất thêm điện năng. SOFC không bị nhiễm độc bởi CO do không sử dụng chất xúc tác Pt. Ở nhiệt độ cao, quá trình tách hydro ra khỏi nhiên liệu xảy ra dễ dàng. Yêu cầu về sự tinh khiết đối với nhiên liệu thấp. Loại pin nhiên liệu này rất thích hợp cho những công nghệ lớn như nhà máy phát điện. Trong 5 loại pin nhiên liệu chính này mặc dù các nhà khoa học đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể trong những thập kỉ gần đây với các công nghệ pin nhiên liệu khác nhau. Pin nhiên liệu kiềm có mật độ công suất lớn, nhưng phần lớn các nhà khoa học cho là không thực tế do các pin loại này đòi hỏi phải loại bỏ hoàn toàn CO2 khỏi nguồn nhiên liệu và chất oxy hóa để tránh xảy ra phản ứng với chất điện phân và hình thành hợp chất kiềm carbonat rắn không dẫn điện. Pin nhiên liệu trên cơ sở axit phosphoric, công nghệ dẫn đầu những năm 1990 gần như đã bị lãng quên vì không có khả năng phát triển hơn để đạt được mật độ công suất lớn [26]. Do có nhiệt độ hoạt động cao, các muối carbonat và pin nhiên liệu oxit rắn có khả năng ứng dụng lớn nhất để làm các máy phát điện tĩnh. Tuy nhiên pin hoạt động trên cơ sở muối carbonat gặp khó khăn trong việc đóng gói do nó chứa dung dịch điện phân có tính chất ăn mòn. Đặc biệt, việc phân hủy NiO ở catốt và lắng đọng Ni ở anốt có thể gây ra nối tắt qua chất điện phân. Do vậy SOFC là một trong những loại pin nhiên liệu hứa hẹn nhất vì nó có thể chuyển hóa năng lượng hóa học của nhiên liệu (khí gas sinh học, khí gas, hydro…) trực tiếp thành năng lượng điện với nhiều ưu điểm như hiệu quả cao, ổn định lâu dài, linh hoạt, khí thải thấp, nhiên liệu linh hoạt và chi phí tương đối thấp[9, 10]. 1.1.1. Nguyên lý hoạt động của SOFC Thông thường 1 SOFC bao gồm nhiều đơn lớp pin nhiên liệu xếp chồng lên nhau. Một đơn lớp SOFC thường gồm 3 phần chính: điện cực oxi (Catot – cực âm), lớp chất điện phân và điện cực nhiên liệu (Anot – cực dương). Nhiên liệu và chất oxi hóa được cung cấp từ nguồn bên ngoài vào anot và catot tương ứng [41]. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu được trình bày như trên Hình 1. 6. 9 Hình 1. 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SOFC. Về phương diện hóa học, quá trình xảy ra trong pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân. Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành khí hiđrô và khí ôxy nhờ vào năng lượng điện. Pin nhiên liệu lấy chính hai chất này biến đổi chúng thành nước và giải phóng năng lượng. Qua đó, trên lý thuyết, chính phần năng lượng điện đã đưa vào sẽ được giải phóng nhưng thực tế vì những thất thoát qua các quá trình hóa học và vật lý năng lượng thu được ít hơn. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu oxit rắn được mô tả như sau: Ở bề mặt cực âm khí oxy bị khử thành ion oxy : Các ion di chuyển qua cực âm và đi vào trong chất điện phân di chuyển về cực dương kết hợp với khí hydro và tạo thành nước và sinh ra điện tử: Tổng cộng: 10 1.1.2. Thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn 1.1.2.1: Cực dương trong pin nhiên liệu rắn (điện cực nhiên liệu - Anot) Vật liệu cho cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn phải là một chất xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa nhiên liệu (H2, CO), ổn định trong môi trường vận hành pin, dẫn điện tử và phải có độ xốp đủ để cho phép vận chuyển nhiên liệu đến và đồng thời vận chuyển các sản phẩm oxy hóa đi từ bề mặt lớp điện phân/cực dương - nơi mà các phản ứng oxy hóa nhiên liệu xảy ra. Một số yêu cầu khác của cực dương bao gồm hệ số giãn nở nhiệt phù hợp và khả năng tương thích hóa học với chất điện phân và vật liệu kết nối, tính xúc tác tốt cho phản ứng tại cực dương, khả năng tương thích nhiệt với các phần khác trong pin. Trong cực dương, H2 sẽ phản ứng với O2- từ lớp điện phân tạo ra các electron và nước. Các electron trong phản ứng này sẽ chuyển sang mạch bên ngoài. Phản ứng trong cực dương có thể được diễn tả như sau: H2 + O2- → H2O + e2Vật liệu phổ biến nhất được sử dụng làm anot trong pin nhiên liệu oxit rắn là kim loại niken trộn lẫn với vật liệu gốm được sử dụng cho lớp điện phân trong pin, thường là các chất xúc tác dựa trên vật liệu nano YSZ. Niken là chất xúc tác hiệu quả cho quá trình oxy hóa nhiên liệu và tăng đtrình oxy hóa nhiên liệu nanoi/Nanomaterial-based_catalyst2 khuăng đtrình oxy hóa nhiên l. Phần YSZ này giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt niken. Các hạt niken lớn sẽ làm giảm diện tích tiếp xúc mà các ion có thể được dẫn thông qua, điều này sẽ làm giảm hiệu suất của pin nhiên liệu. Đồng thời YSZ trong cực dương làm giảm sự chêch lệch về hệ số dãn nở nhiệt, làm cho cực dương và lớp điện phân kết dính tốt hơn. Trong một số trường hợp khác có thể pha tạp Xeri (Ce) vào YSZ để tăng độ dẫn ion. Biên ba pha (TPB) của anot là khu vực hoạt động điện hóa, nơi các nhiên liệu, ion O2- (YSZ) và electron (Ni) gặp nhau trên cực dương Ni-YSZ. Nếu có sự phân tách trong bất kỳ mối liên kết nào, phản ứng điện hóa sẽ không thể xảy ra. Hình 1. 7 thể hiện sơ đồ của biên ba pha (TPB) trong cực dương Ni-YSZ của một SOFC. 11