Tài liệu Khai thác kiến thức về các phản ứng đồng bộ tạo hợp chất vòng trong việc bồi dưỡng cho học sinh giỏi thi quốc gia và quốc tế

MỞ ĐẦU Phát hiện và bồi dưỡng học sinh giỏi, ươm mầm nhân tài là một trong những nhiệm vụ quan trọng hàng đầu của các trường THPT chuyên. Tiềm năng của học sinh có thể được phát hiện, đánh giá thông qua các kì thi chọn học sinh giỏi, cuộc thi Olympic,… Kì thi học sinh giỏi quốc gia, Olympic quốc tế cũng không ngoài mục đích đó. Đối với môn hóa học, những năm gần đây, đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia, chọn đội tuyển học sinh giỏi thi Olympic quốc tế thực sự có nhiều chuyển biến, đòi hỏi học sinh và giáo viên phải có kiến thức sâu và rộng mới giải quyết được vấn đề đặt ra. Nhiều nội dung thậm chí phải tham khảo các tài liệu nước ngoài mới có thể hiểu được sâu sắc, các tài liệu trong nước ít hoặc hầu như không đề cập tới. Các phản ứng đóng vòng xuất hiện trong các đề thi học sinh giỏi, Olympic hiện nay với nhiều dạng bài tập khác nhau như cơ chế phản ứng, sơ đồ tổng hợp hữu cơ,… Các phản ứng đóng vòng trong hóa học hữu cơ rất đa dạng. Do giới hạn về thời gian, trong phạm vi bài viết này, chúng tôi xin trình bày một phần nội dung trên, đó là “Khai thác kiến thức về các phản ứng đồng bộ tạo hợp chất vòng trong việc bồi dưỡng cho học sinh giỏi thi quốc gia và quốc tế” Các phản ứng tạo hợp chất đồng vòng khá đa dạng, có nhiều vấn đề có thể coi là mới với giáo viên cũng như học sinh phổ thông (ví dụ các phản ứng đồng bộ). Các vấn đề mới này không hoặc ít được đề cập trong các tài liệu tham khảo, nếu có đề cập thì cũng chỉ một phần nhỏ và rải rác ở các chương kiến thức. Do điều kiện có hạn, những nội dung có thể dễ dàng tìm thấy trong các sách tham khảo tiếng Việt, chúng tôi xin không nhắc lại hoặc chỉ điểm lại ngắn gọn, những 1 nội dung khó, ít tài liệu nói đến chúng tôi sẽ phân tích sâu sắc hơn. Với mục đích chia sẻ kiến thức nên bài viết không theo cấu trúc một giáo án (nghĩa là có nội dung cơ bản, bài tập từ đơn giản đến phức tạp). Bài viết sẽ tóm tắt các nội dung kiến thức liên quan, đề xuất các hướng khai thác nội dung kiến thức đó phục vụ việc dạy học sinh giỏi. Hi vọng bài viết này sẽ là một tài liệu tham khảo tốt cho học sinh, cũng như các đồng nghiệp. 2 B. NỘI DUNG Các phản ứng đóng vòng rất đa dạng, do vậy có nhiều cách phân loại phản ứng khác nhau. Cơ sở để phân loại có thể dựa trên hình thức tạo ra sản phẩm của phản ứng, cơ chế phản ứng... Phản ứng đồng bộ là kiểu phản ứng không được đề cập nhiều và không tập trung trong các tài liệu tiếng Việt. Tuy vậy trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia, bài tập chuẩn bị IChO, đề thi IChO đã xuất hiện. Từ các đơn vị kiến thức về phản ứng đồng bộ, chúng ta có thể khai thác, xây dựng củng cố kiến thức cho học sinh. Không chỉ luyện tập cho học sinh về phản ứng đồng bộ mà còn có thể kết hợp để rèn luyện cho học sinh về các nội dung kiến thức, kĩ năng khác. Trong phản ứng đồng bộ có một số nhóm phản ứng như sau: phản ứng đóng mở vòng electron, phản ứng cộng – đóng vòng, phản ứng chuyển vị sigma,… Tuy nhiên sử dụng để khép vòng đồng bộ thường hay gặp hai dạng là phản ứng đóng vòng electron và phản ứng cộng đóng vòng. Trong bài viết này, chúng tôi xin đề cập đến hai loại phản ứng này là chính. I. PHẢN ỨNG ĐÓNG VÒNG ELECTRON: I.1. Khái quát về phản ứng: Nhận biết phản ứng đóng – mở vòng electron: trong phản ứng có một liên kết σ mới được hình hành (hoặc bị cắt đứt) giữa hai phần cuối của hai hệ π liên hợp mạch hở. Phản ứng có thể tiến hành thuận nghịch (đóng vòng là phản ứng thuận thì phản ứng nghịch là quá trình mở vòng tương ứng với việc hình thành hoặc đứt liên kết σ). Phản ứng đóng mở vòng electron có thể diễn ra trong hai điều kiện là đun nóng hoặc chiếu sáng. Phản ứng có tính đặc thù lập thể cao, tưng ứng với hai điều kiện trên sẽ cho ra các sản phẩm cấu hình khác nhau. 3 Tính đặc thù lập thể của phản ứng liên quan đến tính đối xứng của AO . Khi đun nóng electron ở HOMO sẽ tham gia xen phủ để hình thành liên kết khi thực hiện phản ứng đóng vòng. Các AO p của liên kết  ở hai cacbon đầu mạch khi hình thành liên kết sẽ xen phủ cùng dấu: Liên kết Phản liên kết Tham gia vào phản ứng đóng – mở vòng có thể là 2; 4; 6;… electron . Sản phẩm tạo thành sẽ tăng thêm 1 liên kết  và giảm 1 liên kết  hoặc ngược lại. Vận dụng tính đặc thù lập thể này, chúng ta có thể củng cố các đơn vị kiến thức về thuyết MO, HMO, cấu trúc phân tử (lập thể), cơ chế phản ứng,… I.2. Khai thác kiến thức về phản ứng để xây dựng bài tập: Sử dụng đơn vị kiến thức phản ứng đóng vòng electron, chúng ta có thể xây dựng được một số bài tập với mức độ khó khác nhau để phù hợp với các đối tượng học sinh như sau: I.2.1. Phản ứng đóng vòng hệ 4 electron : Phản ứng diễn ra ở điều kiện nhiệt độ hoặc đun nóng. Trong mỗi điều kiện, sản phẩm tạo ra sẽ có cấu hình khác nhau do cơ chế xen phủ của AO khác nhau: Xét phản ứng: Với đối tượng học sinh khá, chúng ta có thể xây dựng thành bài tập như sau: Bài tập 1: Thực hiện phản ứng: 4 Điều kiện tiến hành phản ứng là đun nóng hoặc chiếu sáng. Cơ chế phản ứng trên có trải qua trạng thái chuyển tiếp là các liên kết  cũ bị phá vỡ và hình thành liên kết , liên kết  mới. Hãy viết trạng thái chuyển tiếp và sử dụng mũi tên cong mô tả sự chuyển dịch của các electron . Đáp án: Phân tích: Bài tập chỉ đơn giản yêu cầu học sinh mô tả được quá trình chuyển dịch electron khi phản ứng, viết được trạng thái chuyển tiếp, chưa yêu cầu học sinh phải sử dụng đến các lý thuyết HMO, chính vì thế chưa đánh giá được cấu hình sản phẩm. Bài tập 2: Thực hiện phản ứng: 1. Gọi tên X theo danh pháp IUPAC. 2. Ứng với công thức cấu tạo của X có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết công thức các đồng phân đó. 3. Hãy viết công thức chiếu Newman một đồng phân lập thể của X ở trên (chiếu theo trục mũi tên hình dưới). 5 4. Trình bày cơ chế phản ứng. Đáp án: 1. Tên gọi của X: 3,4-đimetylxiclobuten. 2. X có thể có 3 đồng phân lập thể: 3. Công thức Newman: 4. Cơ chế phản ứng: Phân tích: Mức độ khó bài tập được nâng lên so với bài tập 1. Cùng đơn vị kiến thức, nhưng bài tập 2 có thể kiểm tra học sinh về đồng phân, danh pháp, cấu trúc phân tử, chuyển đổi công thức phối cảnh thành Newman,… Phần cơ chế phản ứng không có sự gợi ý, học sinh phải tự đề xuất cơ chế phản ứng. Với đối tượng học sinh giỏi, chúng ta có thể xây dựng thành bài tập như sau: Bài tập 3: Thực hiện phản ứng: Hợp chất X có thể làm mất màu dung dịch nước brom, phản ứng với H 2 (xúc tác Ni) tỉ lệ 1 : 2. 6 1. Xác định công thức cấu tạo của X, trình bày cơ chế phản ứng. 2. Ứng với công thức cấu tạo của X có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết công thức các đồng phân đó. 3. Trong phản ứng trên, đồng phân lập thể nào sẽ là sản phẩm chính? Đáp án: ý 1 và ý 2 tương tự như các bài tập trên. 3. Chất đầu là một đien liên hợp với sự tham gia của 4 electron . Theo lý thuyết HMO, giải phương trình thế kỉ thu được kết quả như sau: Có có 4 mức năng lượng MO : Khi thực hiện phản ứng đóng vòng (trong điều kiện đun nóng), hai electron của hai cacbon đầu mạch liên hợp ở HOMO sẽ tham gia xen phủ cùng dấu. Chúng sẽ quyết định cấu hình sản phẩm chính. Hai AO sẽ quay cùng chiều nhau (cùng theo chiều kim đồng hồ) để xen phủ, tạo thành liên kết . Điều đó cũng dẫn đến sự hình thành đồng phân trans. 7 Công thức cấu hình sản phẩm thu được: và Phân tích: Như vậy để giải thích được sự hình thành của sản phẩm chính là đồng phân trans, học sinh cần nắm chắc được lý thuyết về HMO. Bên cạnh đó, vẫn bài tập như trên, thay điều kiện nhiệt độ thành ánh sáng, chúng ta cũng sẽ có bài tập tương tự nhưng cấu hình sản phẩm thay đổi. Để giải thích sự thay đổi cấu hình sản phẩm cũng dự trên lý thuyết HMO. Giải thích sự hình thành sản phẩm: Trong điều kiện chiếu sáng, electron  ở HOMO sẽ bị kích thích lên LUMO và sự xen phủ cùng dấu hình thành liên kết  mới sẽ diễn ra ở LUMO. Chúng sẽ quyết định cấu hình sản phẩm chính. Hai AO sẽ quay ngược chiều nhau để xen phủ, tạo thành liên kết . Điều đó cũng dẫn đến sự hình thành đồng phân cis. Công thức cấu hình sản phẩm thu được: 8 I.2.2. Phản ứng đóng vòng hệ electron  khác (2; 6; 8;… electron ): Tương tự như trên, ta có thể xây dựng các bài tập vận dụng đối với hệ có 6 electron : Bài tập 4: Thực hiện phản ứng sau: 1. Trình bày cơ chế phản ứng, dùng dấu mũi tên cong mô tả sự chuyển dịch của các electron trong cơ chế. 2. Sản phẩm chính tạo ra có cấu hình như thế nào? Đáp án: 1. Cơ chế phản ứng: 2. Xác định cấu hình sản phẩm chính: 9 Khi thực hiện phản ứng đóng vòng, hai electron của hai cacbon đầu mạch liên hợp ở HOMO sẽ tham gia xen phủ cùng dấu. Chúng sẽ quyết định cấu hình sản phẩm chính. Hai AO sẽ quay ngược chiều nhau (theo chiều kim đồng hồ) để xen phủ, tạo thành liên kết . Điều đó cũng dẫn đến sự hình thành đồng phân cis. Công thức cấu hình sản phẩm thu được: Phân tích: Tương tự như hệ 4 electron, nếu thay đổi điều kiện phản ứng từ nhiệt độ thành ánh sáng thì đáp án ý 2 cũng sẽ thay đổi theo: Trong điều kiện chiếu sáng, electron  ở HOMO sẽ bị kích thích lên LUMO và sự xen phủ cùng 10 dấu hình thành liên kết  mới sẽ diễn ra ở LUMO. Khi đó, các AO sẽ quay ngược chiều nhau để xen phủ, dẫn đến sự hình thành đồng phân trans. Công thức sản phẩm chính thu được: Từ phản ứng trên xây dựng thành một bài tập tổng hợp, kiểm tra được nhiều kiến thức như sau: Bài tập 5: Để xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ X (C8H12), người ta tiến hành các thí nghiệm thu được kết quả như sau: X làm mất màu dung dịch Br 2/CCl4. Hiđro hóa hoàn toàn X bằng H2 thu được hợp chất hữu cơ Y (C8H16). Tiến hành phản ứng ozon phân khử X bằng O3 và Zn/HCl thu được hỗn hợp sản phẩm trong đó có chứa anđehit oxalic và đồng phân meso-2,3-đimetyl butanđial. 1. Xác định công thức cấu trúc của X. 2. Vẽ cấu dạng bền của Y. 3. Để tổng hợp X, người ta có thể thực hiện theo sơ đồ phản ứng sau (xét về mặt cấu tạo): a. Xác định công thức cấu tạo các chất trong sơ đồ phản ứng. 11 b. Viết công thức cấu hình sản phẩm chính của D, H, X. Giả thiết phản ứng từ D tạo E xảy ra theo cơ chế SN2 (dung dịch NaOH đặc, đun nóng). Trình bày cơ chế phản ứng từ G  H; H  X. Đáp án: Ý 1 và ý 2: 3. Cơ chế phản ứng Vitic: Phân tích: Bài tập trên mức độ phức tạp hơn. Học sinh vận dụng kiến thức về các phản ứng xác định cấu trúc phân tử. Khi yêu cầu xét cấu hình sản phẩm đòi hỏi học sinh cần nắm rõ cơ chế phản ứng, đặc thù lập thể của cơ chế mới đưa ra được cấu hình sản phẩm chính của phản ứng. Trong sơ đồ phản ứng trên, có các phản ứng tạo ra D, H, X sản phẩm sẽ xuất hiện yếu tố lập thể mới. Yếu tố lập 12 thể mới xuất hiện ở phản ứng tạo ra D khá quen thuộc với học sinh, ưu tiên tạo thành đồng phân trans. Trong khi phản ứng tạo ra H và X học sinh sẽ gặp khó khăn bởi cơ chế phản ứng ít xuất hiện trong tài liệu hơn và cũng phức tạp hơn khi phải áp dụng lý thuyết HMO để xác định. Với bài tập trên, có thể đưa ra câu hỏi thảo luận cho học sinh liên quan đến bài như: Nếu phản ứng tạo ra D sử dụng H2 (xúc tác Lindlar) thì các sản phẩm ở sơ đồ sẽ thay đổi như thế nào? Bên cạnh đó, có những phản ứng diễn ra liên tiếp các quá trình đóng mở vòng với số electron  khác nhau. Với kiểu bài này sẽ khó hơn cho học sinh, do vậy với học sinh khá nên cho thêm các dữ kiện để học sinh có sự định hướng làm bài. Dưới đây là phản ứng như thế và tương ứng là các bài cho đối tượng học sinh khác nhau: Bài tập dành cho học sinh khá: Bài tập 6: Cho phản ứng: Nghiên cứu cơ chế phản ứng cho thấy có xuất hiện sản phẩm trung gian là A và B như sơ đồ sau: X (C10H10O2)  A  B  Y (C10H14O2). Sản phẩm trung gian A và B đều có công thức C10H14O2. A có cấu tạo mạch hở, không nhánh; B có cấu tạo mạch đơn vòng. Đề xuất cấu tạo của A, B. Dùng mũi tên cong mô tả sự chuyển dịch electron để hình thành liên kết trong cơ chế phản ứng trên. Đáp án: 13 Phân tích: Phản ứng trên diễn ra liên tiếp hai phản ứng đóng vòng 8 electron  và 6 electron  nên sẽ gây khó khăn hơn cho học sinh. Bài tập dành cho học sinh giỏi: Bài tập 7: Cho phản ứng sau: Trình bày cơ chế phản ứng. Hãy cho biết cấu hình của sản phẩm chính Y. Đáp án: Phân tích: Với bài tập này, ngoài việc phải tự xác định được phản ứng đóng vòng electron với hai giai đoạn, học sinh còn phải biết vận dụng cách thức xác định cấu hình sản phẩm của cơ chế trong cả hai giai đoạn: giai đoạn trung gian tạo ra B và giai đoạn cuối để tạo ra Y. Bài tập tổng hợp vận dụng phản ứng tương tự trên, với mức độ khó hơn: 14 Bài tập 8: 1. Trình bày cơ chế các phản ứng sau: a. b. c. 2. Hợp chất M có tính kháng sinh mạnh. M có thể tổng hợp toàn phần theo sơ đồ sau (bỏ qua các yếu tố lập thể): 15 L và M là đồng phân cấu tạo, công thức cấu tạo của L và M như sau: a. Xác định công thức cấu tạo các chất trong sơ đồ tổng hợp trên. b. Nếu các liên kết C=C trong H đều có cấu hình E thì K là hỗn hợp hai đồng phân cấu hình. Viết công thức biểu diễn hai đồng phân này. Trình bày cơ chế phản ứng tạo ra K và phản ứng tạo ra L, M. Đáp án: 1. Trình bày cơ chế các phản ứng sau: a. b. 16 c. 2. Xác định cấu tạo các chất: 17 K gồm hai đồng phân cấu hình như sau: 18 Phản ứng tạo ra K tương tự bài tập 7. Phản ứng tạo ra L và M là phản ứng Đinxơ – Anđơ với các nguyên tử cacbon được đánh dấu dưới đây: II. PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG [m + n]: I.1. Khái quát về phản ứng: Trong phản ứng cộng đóng vòng theo kiểu phản ứng đồng bộ, chất đầu sẽ gồm hai hợp phần không no, sản phẩm tạo ra là hợp chất mạch vòng. So với chất đầu, sản phẩm thường tăng 2 liên kết  và giảm 2 liên kết . Điểm khác biệt quan trọng của phản ứng cộng đóng vòng kiểu đồng bộ so với các phản ứng thông thường là sự hình thành liên kết cacbon – cacbon không cần sự có mặt của tác nhân nucleophin, tác nhân electrophin. Tiêu biểu của nhóm phản ứng này là phản ứng Đinxơ – Anđơ (loại phản ứng cộng [4 + 2]). Bên cạnh đó có các phản ứng cộng [2+2], [4+3],… I.2. Phản ứng cộng đóng vòng nhiệt [4 + 2] (phản ứng Đinxơ – Anđơ): 19 I.2.1. Khái quát về phản ứng cộng đóng vòng nhiệt [4 + 2] (phản ứng Đinxơ – Anđơ): Phản ứng Đinxơ – Anđơ sẽ gồm hai hợp phần, hợp phần ankađien thường gọi tắt là hợp phần đien và hợp phần anken (và các chất tương tự) được gọi là hợp phần đienophin. Các hợp chất có liên kết ba, antraxen cũng có thể đóng vai trò đienophin, tuy nhiên khả năng phản ứng kém hơn. Bên cạnh đó, phản ứng cũng có thể xảy ra với các dị tố ở cả hai hợp phần: 20