Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác

  • Số trang: 82 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 9 |
  • Lượt tải: 0
nganguyen

Đã đăng 34173 tài liệu

Mô tả:

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Luận văn Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác 1 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên cho phép em gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu, đặc biệt là thầy giáo TS. Nguyễn Hữu Trịnh, người đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ em về mặt kiến thức khoa học, với sự giúp đỡ tận tình chỉ bảo của thầy đã giúp em hiểu được những vấn đề cần thiết và hoàn thành bản đồ án này đúng thời gian quy định. Tuy nhiên với khối lượng công việc lớn hoàn thành trong thời gian có hạn nên em không thể tránh khỏi những sai sót và vướng mắc nhất định. Vậy em kính mong các thầy giáo, cô giáo bỏ qua cho em. Một lần nữa em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh cùng toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu và các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong thời gian vừa qua. Em xin chân thành cảm ơn! 2 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác LỜI MỞ ĐẦU Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ được ra đời vào năm 1859 và từ đó sản lượng khai thác dầu mỏ ngày càng được phát triển mạnh về số lượng cũng như về chất lượng. Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật, dầu mỏ đã trở thành nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá học. Trên cơ sở nguyên liệu dầu mỏ, người ta đã sản xuất được hàng nghìn các hoá chất khác nhau, làm nhiên liệu cho các động cơ, nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác. Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của chất xúc tác tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quan trọng. Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng vì vậy tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều. Mặt khác khi có mặt của chất xúc tác, có khả năng tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này có tầm quan trọng lớn đối với những phản ứng có hiệu ứng nhiệt dương (như phản ứng hyđro hoá) alkyl hoá, polime hoá...) vì ở độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi cho các phản ứng này. Sự có mặt chất xúc tác trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất, có nghĩa là tăng được hiệu suất sản phẩm của quá trình. Điều quan trọng nữa là chất xúc tác có khả năng tăng nhanh không đồng đều giữa các loại phản ứng mà về phương diện nhiệt động có thể xảy ra trong cùng một điều kiện như nhau. Tính chất này gọi là tính chất chọn lựa của xúc tác. Người ta nghiên cứu kỹ từng loại xúc tác và lợi dụng tính chất chọn lựa của nó để hướng các quá trình chế biến theo phản ứng có lợi, nhằm mục đích thu được các sản phẩm chính của quá trình có chất lượng cao và hiệu suất cao. 3 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Tuỳ theo loại xúc tác sử dụng mà mục đích của quá trình vào nguyên liệu và chế độ công nghệ sử dụng mà chia ra và gọi tên các quá trình chuyển hoá dưới tác dụng của xúc tác như sau: Quá trình cracking xúc tác, quá trình hyđro cracking, reforming xúc tác, polime hoá, alkyl hoá, đồng phân hoá... Cracking xúc tác chiếm một vị trí tương đối quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng quá trình cracking xúc tác chiếm tương đối lớn so với tổng lượng dầu được chế biến. Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng cho ô tô và một số ít xăng máy bay. Về phương diện nhiệt động, những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trình cracking xúc tác, song khi có mặt của chất xúc tác nó có tác dụng thúc đẩy chọn lọc một số phản ứng có lợi như phản ứng đồng phân hoá, phân huỷ... tạo ra các izo parafin, izo propin, hydrocacbon thơm. Nhờ có sự tham gia của xúc tác mà quá trình cracking xúc tác tiến hành ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn và áp suất thấp hơn, song đạt được tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều so với quá trình cracking đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt. Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có trọng lượng phân tử lớn) tạo thành các cấu tử xăng có chất lượng cao, ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác như: Gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí béo ( chủ yếu là khí hydrocacbon có cấu trúc nhánh). Quá trình cracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúc nguyên liệu với xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ, các phản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo ra được sản phẩm có chất lượng tốt và hiệu suất cao, đồng thời các phản ứng phụ có hại cũng xảy ra như phản ứng tạo cốc bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác. Để đảm bảo hoạt tính cho xúc tác làm việc thì phải tiến hành tái sinh xúc tác. 4 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình để sản xuất xăng có trị số octan cao. 5 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác PHẦN I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN I. NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác: Các phân đoạn Krosen- xôla của quá trình chưng cất trực tiếp Phân đoạn xôla nặng có nhiệt độ sôi 300-500 0C của quá trình chưng cất chân không mazut Phân đoạn Gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác. Ta có thể sử dụng các phần chiết thải ra của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, mazút... Nhưng sử dụng nguyên liệu chủ yếu nhất là phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi 300550 0C Tóm lại ta có thể phân loại nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác theo 4 nhóm sau: Nhóm I: Nhóm nguyên liệu nhẹ là phân đoạn Krrosen – xô la lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp. T0S = 260-3800C D: 0,830-0,860 M: 190-220 đvC Đây là nguyên liệu tốt nhất cho quá trình cracking xúc tác với mục đích sản xuất xăng máy bay. Nhóm II: Nhóm nguyên liệu là phân đoạn gasoil nặng T0S = 300-5500C D: 0,880-0,920 M: 280-330 đvC Đây là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xăng ô tô. Nhóm III: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của 2 nhóm trên. Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi 210-550 0C có thể lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu 6 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác nhờn bằng dung môi chọn lọc, petrolatun, parafin lấy từ quá trình khử parafin... Đây là nguyên liệu vừa sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay. Nhóm IV: Nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân đoạn krosen nặng và xô la nhẹ. Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi hẹp hơn 300-4300C. Nhóm nguyên liệu này dùng để sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay. Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu nhất cho quá trình cracking xúc tác là phân đoạn karosen- xôla và gasoil nặng thu được từ chưng cất trực tiếp. Vì nguyên liệu này cho hiệu suất xăng cao và ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác dài. Nguyên liệu ít có giá trị cho quá trình cracking xúc tác là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil nặng của quá trình thứ cấp khác cho hiệu suất xăng không cao và tạo nhiều cốc. Ngoài ra trong nguyên liệu này chứa nhiều các hợp chất có S, N, kim loại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác. Chúng ta cần chú ý rằng trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt phân đoạn quá nhẹ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng 2000C. Trong điều kiện cracking phân đoạn này mà bị phân huỷ sẽ tạo khí làm giảm hiệu suất xăng và giảm cả trị số octan của xăng. Mặt khác cũng cần lưu ý: trong nguyên liệu không cho phép chứa hàm lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ cốc bám trên bề mặt xúc tác) nhựa, asphanten và các hợp chất chứa N, S... Nếu quá giới hạn cho phép trong nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác thì chúng ta phải tiến hành làm sạch nguyên liệu trước khi đưa nguyên liệu vào quá trình. Ví dụ: Nếu dùng mazut làm nguyên liệu chúng ta phải tiến hành khử asphanten bằng propan lỏng. Hay nếu dùng các phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc thì phải tách các hydrocacbon thơm đa vòng ra khỏi phần chiết bằng dung môi, chọn lọc. Với nguyên 7 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP chứa hàm lượng lớn các hợp chất chứa N, S, kim loại... dễ làm ngộ độc xúc tác thì người ta thường tiến hành làm sạch nguyên liệu bằng phương pháp hydrô hoá. II. SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, chất lượng xúc tác sử dụng và chế độ công nghệ của quá trình. Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như: khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ. II.1. Xăng cracking xúc tác Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác. Hiệu suất của xăng cracking xúc tác thường thu được từ 30-55% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn hyđrocacbon naphen thì có hiệu suất xăng và chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số octan thấp. Nếu trong nguyên liệu chứa hàm lượng lưu huỳnh cao thì xăng thu được cũng có hàm lượng lưu huỳnh lớn thường chiếm 15% tổng lượng S có trong nguyên liệu. Xăng cracking xúc tác có các đặc trưng sau: + Tỷ trọng: 0,72-0,77 + Trị số octan: 89-91(theo RON) + Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn. Thành phần hoá học chiếm 9-12% trọng lượng hyđrocacbon olefin trọng lượng hyđrocacbon thơm. Xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng máy bay hoặc xăng ô tô với các tính chất như trên. 8 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác người ta thường cho pha thêm nước chì CTEL). Xăng dùng cho máy bay thường pha thêm 2,53,3g nước chì cho 1kg xăng và trị số octan tăng lên 10-16 đơn vị. Mức độ tăng trị số octan phụ thuộc vào mức độ tiếp nhận và hiệu quả tiếp nhận nước chì của xăng. Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hoá học của xăng và vào hàm lượng lưu huỳnh trong xăng. Nếu xăng có hàm lượng lớn hyđrocacbon thơm và lưu huỳnh thì độ tiếp nhận chì kém. Nếu xăng có hàm lượng lớn iso- parafin thì độ tiếp nhận nước chì sẽ tăng lên. Xăng có pha chì thường độc, trong quá trình bảo quản để lâu thì nước chì dễ bị phân huỷ và làm cho xăng không đảm bảo trị số octan theo quy định. Ngày nay để tăng trị số octan cho xăng người ta sử dụng phụ gia MTBE. Nếu trong xăng có hàm lượng olefin cao thì xăng có trị số octan cao, nhưng tính ổn định hoá học của xăng kém. Nói chung xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để pha xăng thương phẩm. II.2. Sản phẩm: Gasoil nhẹ Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác, có nhiệt độ sôi trong khoảng 175350 0C. So sánh với nhiên liệu diezel thì nó có giá trị xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm cao. Tuy nhiên chất lượng của sản phẩm này còn phụ thuộc nguyên liệu đem cracking. Với nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafinic thì Gasoil nhẹ của cracking xúc tác nhận được có trị số xêtan tương đối cao (4546) với nguyên liệu chứa nhiều hyđrocacbon thơm thì trị số xêtan thấp (2535) Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà còn phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ. - Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng thì hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ càng thấp 9 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác - Nếu cracking xúc tác ở điều kiện mềm thì thu được gasoil nhẹ có hiệu suất và chất lượng cao. Cracking xúc tác có tuần hoàn thì hiệu suất gasoil nhẹ bị giảm và làm giảm trị số xêtan, tăng hàm lượng hyđrocacbon thơm trong gasoil nhẹ (parafin là cấu tử có trị số xêtan cao nhất, hyđrocacbon thơm có trị số xêtan thấp nhất là hyđrocacbon naphen và olephin nằm trung bình so với hai loại trên. Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel hay làm cấu tử pha lỏng mazut. Đặc tính của gasoil nhẹ thu được trong quá trình cracking xúc tác như sau: - Tỷ trọng : 0,830,94 - Thành phần hoá học gồm: 1,72,4% trọng lượng lưu huỳnh, hyđrocacbon olefin 6%, hyđrocacbon thơm 3050% còn lại là hyđrocacbon parafin và naphen. II.3. Sản phẩm: Gasoil nặng Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác. Chất lượng của nó phụ thuộc vào nguyên liệu chế độ công nghệ và vào chất lượng của gasoil nhẹ, sản phẩm gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác có nhiệt độ sôi lớn hơn 3500C, có tỉ trọng d 20 4  0,890  0,990 . Sản phẩm này dưới một lượng lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm này cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần. Gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác dùng làm nguyên liệu cho quá trình cracking nhiệt và cốc hoá hoặc có thể dùng làm nhiên liệu đốt lò, ngày này người ta còn dùng làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng hoặc quay lại quá trình cracking. 10 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP II.4. Sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking, có thể dao động phụ thuộc điều kiện cracking. Nếu cracking ở điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) thì hiệu suất lớn. Còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất sẽ thấp. Theo hai bảng sau, khí từ C3- C5 chiếm 70-90% trong khi đó isoC4H10 là chủ yếu. So với cracking nhiệt thì cracking xúc tác nặng hơn. Ứng dụng của khí cracking xúc tác: - Propan- propen: Làm nguyên liệu cho quá trình polyme hoá và cho quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt. - Phân đoạn khí propan-propen, butan- buten là nguyên liệu cho sản xuất khí hoá lỏng LPG, nguyên liệu cho alkyl hoá để nhận cấu tử có trị số octan cao để pha vào xăng và làm khí đốt dân dụng, làm nguyên liệu tổng hợp hoá dầu. Bảng 1. Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu Cấu tử Hiệu suất (%) Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng H2 0,80 6,65 CH4 3,20 7,0 C2H 6 2,40 7,0 C2H 4 0,25 7,0 C3H 8 11,70 10,85 C3H 6 10,75 13,3 nC4H10 5,36 7,75 IsoC4H10 23,4 19,75 IsoC8H10 1,0 3,65 11 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP nC5H12 6,3 18,55 IsoC5H12 15,7 18,55 Anilen 7,20 18,55 Tổng hợp 100 100 Bảng 2. Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác Alumasilicat H 2S 4,9 3,6 H2 0,1 3,1 CH4 1,6 8,0 C 2H 4 2,7 6,9 C 2H 6 23,1 25,6 -C3H8 7,9 5,7 n-C4H8 16,6 16,0 IsoC4H 8 5,7 10,1 nC4H 10 6,4 3,0 IsoC4H10 28,1 15,2 III. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế độ công nghệ... thì ta thấy rằng cái chính là do sự cải tiến trong việc sử dụng các chất xúc tác. Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc tác chiều hướng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác. Xúc tác được dùng trong quá trình cracking thường là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit (ví dụ loại montnorillonit) 12 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Ví dụ: Ở Liên Xô vào những năm 1919-1920 đã dùng xúc tác AlCl3 trong hệ thống cracking để sản xuất xăng. Xúc tác AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 2003000C. Nhưng trong quá trình sử dụng người ta thấy có nhiều nhược điểm sau: xúc tác bị mất mát nhiều do tạo phức với hyđrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp. Về sau người ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô định hình mà đầu tiên là đất sét bentonit. Vào năm 1936 ở Liên Xô dã sử dụng xúc tác aluminosilicat ở quy mô công nghiệp. Người ta đã tiến hành tổng hợp aluminosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác. Sau đó trong công nghiệp chế biến dầu mỏ người ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợp vì nó có hoạt tính và độ chọn lọc tương đối cao. Xúc tác này đã từng được sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Tuy vậy, hiện nay việc cải thiện xúc tác vẫn không ngừng phát triển và đến cuối thập niên 60 của thế kỷ 20, người ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa Zeolit. Ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứa Zeolit cho quá trình cracking xúc tác. Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn tấn xúc tác, trong đó chỉ có 14.000 tấn là không chứa Zeolit. III.1. Vai trò của xúc tác trong quá trình Xúc tác trong quá trình có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phản ứng lên rất nhiều. Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện mềm hơn. Vì xúc tác có tính chọn lọc nên hướng quá trình chế biến theo những phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng có chất lượng và hiệu suất cao. III.2. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác 13 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu sau: a) Hoạt tính xúc tác phải cao Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình cracking. Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn. Do vậy, độ hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính. Đó là giá trị của hiệu suất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý – hoá học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hoá học của xúc tác cũng như phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình. Trong thực tế sản xuất, dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau: - Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45% - Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 3040% - Xúc tác có độ hoạt tính thấp, hiệu suất xăng > 30% Bảng 3. Tính chất của xúc tác FCC Thành phần hoá học Oxyt nhôm 13 Oxyt silic 87 Oxyt các nguyên tố đất hiếm 24 Oxyt natri 0,020,2 Trọng lượng rót, g/cm3 0,80,9 Độ hoạt tính ổn định 5560 Độ hoạt tính theo ASTM 7580 Độ bền do mài mòn,% 9496 14 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thành phần cỡ hạt, % - Đến 20 m < 23 - Đến 40 m 1525 - Đến 100 m 9698 Bề mặt riêng, m2/g 400450 b) Độ chọn lọc xúc tác phải cao Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho ta xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn, trong khí cracking có nồng độ lớn các hyđrocacbon có cấu trúc nhánh. Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao. Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị giảm do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc. c. Độ ổn định phải lớn Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài. Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao càng tốt trong quá trình sử dụng. d) Đảm bảo độ bền cơ bền nhiệt Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với nhau, vì cọ xát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ. 15 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác. e) Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng, về kích thước. Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớn và có trở lực khác nhau và do sự phân lớn theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khác khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến mất mát xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác. f) Xúc tác phải liền với các chất làm ngộ độc xúc tác Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác. g) Xúc tác phải có khả năng tái sinh Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác. Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống. h) Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền Đây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất III.3. Zeolit và xúc tác chứa Zeolit Zeolit là hợp chất của alumuni-silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt. Cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau. Các chất Zeolit được chế tạo cùng với các xúc tác aliminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa Zeolit. Xúc tác chứa Zeolit này có hoạt tính cao, vì thế ngày nay chúng được sử dụng rất rộng rãi. 16 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Về thành phần hoá học của Zeolit, người ta có thể biểu hiễn bằng công thức phân tử như sau: Mex/n[(Al2O3).(SiO2)y]z. H2O Trong đó: Me – Số lượng ion chung của kim loại (hay hyđrô) X/n- Số cation có khả năng thay thế, có hoá trị n y- Số nguyên tử silic Z- Số phân tử mà khi tách chúng trong Zeolit tạo thành các khe hở hay rãnh. Về cấu tạo, Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúc Sodalit (hình 6-2). Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh, ta có Zeolit loại A. Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có Zeolit loại x hay y có cấu trúc tương tự như faurazit (hình 6-3) 17 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP O2 Si4 O2 Al3+ Hình III.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit Zeolit X,Y Zeolit A Hình III.2. Cấu trúc của Zeolit A và X, Y 18 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại Zeolit, chúng được đặc trưng bởi kích thước các “cửa sổ” khác nhau. Ví dụ: Đặc trưng của một số loại Zeolit được dùng phổ biến trong cracking xúc tác đã được dẫn ra ở bảng sau: Bảng 4. Đặc trưng cơ bản của một vài loại Zeolit Zeolit Đường kính trung bình Thành phần hoá học A0 A Na2O. Al2O 3.2SiO 2.4,5H 2O 3,63,9 X Na2O. Al2O 3.2,5SiO2.6H 2O 7,4 Y Na2O. Al2O 3.4,8SiO2.8,9H2O 7,4 Mordenit Na8O. (Al2O 3)8(SiO 2)40.24H2O 6,77,0(2,95,7) ZSM-5 và 11 5,45,6 Khi chế độ xúc tác cracking, hàm lượng natri (Na) cần phải giảm tới cực tiểu bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước, nó làm giảm đi đáng kể hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác cracking. Khi thay thế Na bằng các catrion kim loại hoá trị lớn hơn 2 hay bằng 2, thí dụ như canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của Zeolit. Kích thước lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra các tâm axit làm hoạt tính của xúc tác tăng lên. Người ta cho thấy rằng, Zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Đương nhiên khi tăng tỉ số oxyt silic/oxyt nhôm không được dẫn đến phá huỷ cấu trúc của Zeolit. Hay nói cách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định. Tính chất hấp phụ của Zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ẩm, bởi vì trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi các phân tử nước. Nước có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô Zeolit đến nhiệt 19 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác độ từ 3003500C. Lúc này mạng lưới tinh thể của Zeolit vẫn được bảo toàn. Sau khi đề hydrat, Zeolit có dung lượng hấp thụ rất lớn. Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trưng rất quan trọng của Zeolit thí dụ, Zeolit naA bền đến 6500C, NaY bền đến 7007500C, CaY bền đến 8000C, LaY bền đến 8500C. Độ bền nhiệt của Zeolit tăng khi tăng hàm lượng SiO 2 hay tăng kích thước của các cation kim loại. Quá trình cracking xúc tác thường dùng Zeolit loại X, Y có chứa các nguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, điều chỉnh kích thước lỗ xốp. Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta thường dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa Zeolit. Trong sản xuất xúc tác, người ta trộn 10 đến 20% (KL) Zeolit và với hợp phần như vậy, xúc tác cũng đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường. Hơn nữa các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt loại tốt hơn. Trong công nghiệp, người ta chế độ xúc tác chứa Zeolit ở hai dạng chính. Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc tác vi cầu thường được áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 3 đến 5mm thường được dùng cho quá trình cracking xúc tác chuyển động (FCC) Ngoài yêu cầu về độ hoạt tính cao, xúc tác cracking còn phải đáp ứng các yêu cầu khác, như phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn hay ăn mòn thiết bị cũng như đảm bảo dễ khuếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra ngoài. Đảm bảo sự khuếch tán của oxy tới bề mặt xúc tác dễ đốt cốc trong quá trình tái sinh, đồng thời giá thành chấp nhận được. Xuất phát từ các yêu cầu trên người ta phải chọn các hợp phần thích hợp để chế tạo xúc tác vì trong Zeolit có hai loại kích thước lỗ xốp: kích thước “cửa sổ” và kích thước lỗ lớn, khi đưa chúng vào trộn lẫn với aluminosilicat, chúng ta sẽ điều chỉnh được cấu trúc lỗ của chúng để 20 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
- Xem thêm -