Tài liệu Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC --------------- o0o ---------------- ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP (CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU) Đề tài: Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác. Cán bộ hướng dẫn : PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU. Sinh viên : NGUYỄN THÀNH CHUNG. Mã số sinh viên : 20109705. Lớp : Cử nhân hóa dầu. Khóa : 55. HÀ NỘI - 6/2014 TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI Viện Kỹ thuật Hóa học ------------o0o----------- CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ------------------------------- NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thành Chung. Lớp: Cử nhân hóa dầu. SHSV: 20109705. Khóa: 55. Chuyên ngành: Công nghệ hữu cơ – hóa dầu. Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Hiếu. 1. Tên đề tài tốt nghiệp: Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác. 2. Nội dung các phần thuyết minh: - Lời mở đầu. - Chương 1: Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác. - Chương 2: Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác. - Chương 3: Nguyên liệu, sản phẩm, chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác. - Chương 4: Xúc tác cracking. - Chương 5: Công nghệ cracking xúc tác. - Kết luận. 3. Ngày giao nhiệm vụ: 20/1/2014. 4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 9/6/2014. Ngày 9 tháng 6 năm 2014 TRƯỞNG BỘ MÔN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN PGS. TS. Lê Văn Hiếu. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên trong đồ án tốt nghiệp, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS. Lê Văn Hiếu, thầy đã hƣớng dẫn tận tình, chỉ bảo em trong suốt thời gian qua để em có thể hoàn thành đồ án này. Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, hỗ trợ để em có thêm những kiến thức liên quan đến đồ án này. Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên Nguyễn Thành Chung. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN ......................................................................................................................... DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................................... DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................................ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................................... LỜI MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 .......................................................................................................................... 2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. ................................... 2 CHƢƠNG 2 .......................................................................................................................... 4 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. .................................. 4 2.1. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác. ....................................................................... 4 2.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ. ................................................ 8 2.2.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin. ............................................................... 8 2.2.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin. ................................................................. 9 2.2.3. Sự biến đổi các hydrocacbon naphten. .............................................................. 11 2.2.4. Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm. ............................................................ 12 2.3. Cracking các phân đoạn dầu mỏ:.............................................................................. 13 CHƢƠNG 3 ........................................................................................................................ 16 NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ ............................................ 16 CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. .................................................................... 16 3.1. Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác. ............................................................ 16 3.2. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác. ................................................................ 18 3.2.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác: ......................................................................... 18 3.2.2. Xăng cracking xúc tác........................................................................................ 19 3.2.3. Sản phẩm gasoil nhẹ. ......................................................................................... 20 3.2.4. Sản phẩm gasoil nặng. ....................................................................................... 20 3.3. Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác. ................................................... 21 3.3.1. Mức độ chuyển hóa............................................................................................ 21 3.3.2. Tốc độ nạp liệu riêng. ........................................................................................ 21 3.3.3. Tỷ lệ giữa lƣợng xúc tác/nguyên liệu(X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác...... 22 3.3.4. Nhiệt độ trong reactor. ....................................................................................... 23 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 3.3.5. Ảnh hƣởng của áp suất. ..................................................................................... 23 CHƢƠNG 4 ........................................................................................................................ 25 XÚC TÁC CRACKING ..................................................................................................... 25 4.1. Thành phần của xúc tác cracking. ............................................................................ 26 4.1.1. Zeolit. ................................................................................................................. 26 4.1.2. Chất nền(matrix). ............................................................................................... 31 4.2. Tính chất của xúc tác cracking công nghiệp. ........................................................... 33 4.2.1. Độ hoạt tính của xúc tác cracking. ..................................................................... 33 4.2.2. Độ chọn lọc của xúc tác. .................................................................................... 34 4.2.3. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc. ........................................... 34 4.2.4. Tái sinh xúc tác. ................................................................................................. 36 4.3. Công nghệ chế tạo xúc tác cracking. ........................................................................ 36 4.3.1. Chế tạo zeolit Y. ................................................................................................ 37 4.3.2. Chế tạo zeolit USY. ........................................................................................... 39 4.3.3. Chất nền và quy trình chế tạo chất xúc tác cracking. ........................................ 40 CHƢƠNG 5 ........................................................................................................................ 41 CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC. ............................................................................ 41 5.1. Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác. ........................................................ 41 5.2. Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu. .................................................. 44 5.3. Cracking xúc tác FCC. ............................................................................................. 58 5.3.1. Đặc trƣng của nguyên liệu FCC. ....................................................................... 58 5.3.2. Một số sơ đồ cracking xúc tác FCC. .................................................................. 72 5.3.3. Dây chuyền công nghệ FCC với thời gian tiếp xúc ngắn. ................................ 76 5.3.4. Cấu tạo thiết bị phản ứng. .................................................................................. 83 5.3.5. Tình hình thị trƣờng. .......................................................................................... 91 5.4. Hƣớng phát triển và cải tiến của FCC trong lọc dầu. ............................................... 92 5.5. Các quá trình FCC cải tiến. ...................................................................................... 99 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................. 103 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Bảng 2 Bảng 3 Bảng 4 Bàng 5 Bảng 6 Bảng 7 Bảng 8 Bảng 9 Bảng 10 Bảng 11 Bảng 12 Bảng 13 Bảng 14 Bảng 15 Bảng 16 Bảng 17 Bảng 18 Bảng 19 Bảng 20 Bảng 21 Bảng 22 Bảng 23 Bảng 24 Bảng 25 : Năng lƣợng hoạt hóa của các parafin C6, C7, C8.[1]……...….. 8 : Tỷ lệ % cracking của các hydrocacbon parafin C5, C7, C12, C16.[1]…………………………………………..…………….. 8 : Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat.[1]………………………………………...…… 8 0 : Sự phân bố các sản phẩm cracking n-hexan ở nhiệt độ 550 C trên xúc tác axit.[1]………………………………………...… 9 : Năng lƣợng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm. [1]………………………………………………...…...……… 12 : Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu.[2]……………………………..………………………..... 18 : Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng. [2]…………………………………….………………...…….. 19 : Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng[1]………………………………………..……………….. 23 : Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking xúc tác dầu mỏ.[3]…………………..…………….………….. 25 : Một số loại zeolit.[10]……………………………………....... 27 : Độ API hàm lƣợng lƣu huỳnh của một số loại dầu thô.[7]………………………...……………….……………… 67 : Phân phối hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm FCC.[16]……………………….……….…………………... 67 : Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong cốc so với dƣ lƣợng nguyên liệu FCC.[17]………..……………………..……………………. 68 : Nhiệt của các phản ứng trong quá trình đốt cháy cốc.[9]……………………………………………………....... 78 : Sản lƣợng sản phẩm và tính chất các sản phẩm.[11]…..…… 90 : Hydro-xử lý nguyên liệu FCC[9].………….…........................ 91 : Chi phí đầu tƣ hệ thống FCC.[9]…………………….……….. 91 : Công suất của các hệ thống FCC trên thế giới.[12]…................................................................................. 92 : Cân bằng vật chất và điều kiện thao tác của 93 FCC.[1]………………………………………………….…… : Thông số chính quá trình NExCCTM and FCC.[22]………… 95 : Cải tiến thời gian tiếp xúc.[20]………………………………. 97 : Sự phát triển của xúc tác FCC.[20]…………...……………… 98 : Cải tiến chất xúc tác FCC.[20]……………………………….. 99 : Cải tiến chất xúc tác FCC trong tƣơng lai.[20]………………. 99 : Phân bố sản phẩm khí của DCC so với FCC.[1]……………... 100 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1 Hình 2 Hình 3 Hình 4 Hình 5 Hình 6 Hình 7 Hình 8 Hình 9 Hình 10 Hình 11 Hình 12 Hình 13 Hình 14 Hình 15 Hình 16 Hình 17 Hình 18 Hình 19 Hình 20 Hình 21 Hình 22 Hình 23 Hình 24 Hình 25 Hình 26 Hình 27 Hình 28 Hình 29 Hình 30 Hình 31 : Sơ đồ cracking phần gasoil chƣng cất chân không.[1]………………………...…………………………….. : Ảnh hƣởng của tốc độ nạp liệu riêng và ảnh hƣởng của tỷ lệ X/RH.[1]………………………………...……...……………... : Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông số công nghệ.[1]…………………….…………………………. : Zeolit X,Y……………………………………………………... : Zeolit ZSM5…………………………………………………… : Cấu trúc tinh thể zeolit Y.[3]…………….…………...….……. : Cấu trúc tinh thể faujasit.[3]…………….…………………….. : Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion và biến tình cấu trúc zeolit Y.[3]……………………………………………………..…….. : Zeolit USY…………………………………………………….. : Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC: zeolit USY đƣợc trao đổi ion sau khi phối trộn với chất nền.[3]…………………….…….… : Sơ đồ công nghệ cracking chuyển động với lớp xúc tác chuyển động của USR.[1]…………………………………..……...….. : Sơ đồ công nghệ TCC.[1]…..………………………….……… : Sơ đồ FCC ESSO MODEL II, III, IV.[6]……………….……. : Sơ đồ FCC của Tranfer Line, UOP, M.W Kellogg.[6]……………………………………..………..……. : Sơ đồ UP FLOW FCC Model I và DOWN FLOW FCC Model II.[1]………………………...…………………………..……... : Sơ đồ FCC MODEL III.[6]……………………………….…… : Sơ đồ công nghệ FCC Model IV.[1]…………………………... : Sơ đồ FCC của UOP.[6]…………………………………...….. : Sơ đồ RCC của UOP loại tái sinh hai cấp.[6]……………….… : Sơ đồ FCC của hãng M.W. Kellogg.[6]………………….…… : Sơ đồ FCC của Exxon FLEXICRACKIING IIIR.[6]………… : Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W. Kellogg.[6]…………………..………………………………… : Sơ đồ RFCC của hãng M.W. Kellogg.[6]…………………...… : Sơ đồ RFCC của hãng Sheel.[1]……………..………….…….. : Sơ đồ quá trình R2R của IFP.[1]……………………………… : Quá trình của hãng S&W RFCC.[1]……………………...…… : Ramsbottom carbon.[7]…………………………………….…. : Ảnh hƣởng của nitơ trong nguyên liệu FCC đến khả năng chuyển đổi.[7]………………………………….…………........ : Phân phối lƣu huỳnh trong sản phẩm FCC theo đơn vị chuyển đổi.[7]……………………………..…….……………….…….. : Ảnh hƣởng của vanadi đến khả năng hoạt động của thiết bị tái sinh xúc tác.[18]………….…………………….……………. : Vị trí FCC trong khu lọc hóa dầu.[7]………………….………. 14 22 24 28 28 28 29 37 39 40 44 45 46 46 47 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 64 66 68 70 72 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Hình 32 : Sơ đồ dòng nguyên liệu và sản phầm trong FCC.[7]…..……… Hình 33 : Sơ đồ FCC của UOP theo mô hình xếp chồng giữa thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh.[9]……………………...………... Hình 34 : Hệ thống FCC theo mô hình song song của UOP.[9]…………. Hình 35 : Sơ đồ FCC của UOP loại thiết bị phản ứng và tái sinh trên một trục.[1]…………………………………….…………………… Hình 36 : Sơ đồ với FCC thời gian tiếp xúc ngắn.[1]…………………..... Hình 37 : Sơ đồ cân bằng nhiệt của FCC.[9]…………………………….. Hình 38 : Sơ đồ phân xƣởng khí trong FCC.[9]…………………………. Hình 39 : Phân xƣởng khí trong FCC.[7]…………………………….….. Hình 40 : Hệ thống rửa nƣớc.[13]……………………………...……....… Hình 41 : Hệ thống xử lý amin.[13]……………………….……………... Hình 42 : Quá trình làm ngọt hơi hydrocacbon.[13]……………...….…. Hình 43 : Cấu tạo lò phản ứng.[1]………………………………….......... Hình 44 : Cấu tạo lò tái sinh.[1]………………………………………….. Hình 45 : Cấu tạo ống đƣa xúc tác tái sinh ở thiết sang thiết bị phản ứng.[7]……………………………………………...………….. Hình 46 : Sơ đồ cấu tạo của xyclon.[7]…………………………...……… Hình 47 : Hệ thống tách hơi hydrocacbon khỏi xúc tác.[9]……………… Hình 48 : Bộ phận làm lạnh xúc tác.[19]…………………………….….. 73 74 75 75 76 79 80 81 81 82 82 83 84 85 85 86 87 Hình 49 : Cấu tạo bộ phận tách hơi stripping.[8]………………………… 87 Hình 50 : Cấu tạo của ống đứng phần bên trong thiết bị phản ứng.[8]……………………………………………………….… 88 Hình 51 : Xyclon tách xúc tác.[8]………………………………………... 88 Hình 52 : Cấu tạo lƣới phân phối trong lò tái sinh.[8]………………….... 89 Hình 53 : Sự phát triển FCC từ năm 1943 đến 1952.[20]……………….. 94 Hình 54 : Sơ đồ FCC của hãng Shell năm 1980 và 1990.[20]…………… 94 Hình 55 : Sơ đồ điều khiển dòng nguyên liệu, sản phẩm của lò phản ứng trong NExCCTM.[22]…………………………………………. 95 Hình 56 : Sơ đồ các dòng trong thiết bị phản ứng của NExCCTM.[22]… 96 TM Hình 57 : Vị trí NExCC trong nhà máy lọc dầu.[22]…………………. 96 Hình 58 : Sự phát triển công nghệ FCC từ năm 19502000[20]…………….................................................................. 97 Hình 59 : Tiềm năng phát triển FCC.[20]………………………………... 98 Hình 60 : Quá trình cracking sâu(DCC).[1]……………………………… 99 Hình 61 : Sơ đồ sản xuất polypropylen và styren.[9]……………………. 100 Hình 62 : Sơ đồ sản xuất gasolin cải tiến.[9]…………………………….. 101 Hình 63 : Quá trình MSCC(UOP).[1]……………………………………. 101 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AP : Điểm anilin - Aniline Poin. ASTM : Ủy ban Thử nghiệm và Vật liệu của Mỹ - American Society for Testing and Materials. BPSD : Thùng dầu/ngày hoạt động - Barrels per calendar day. CCR : Cặn cacbon condrason. DCC : Cracking xúc tác sâu - Deep Catalytic Cracking. DO : Dầu gạn - Decanted Oil. EBP : Điểm sôi cuối - End Boiling Point. FCC : Cracking xúc tác tầng sôi - Fluid Catalytic Cracking. HCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nặng - Heavy Cycle Oil. HSY : Zeolit Y có hàm lƣợng silic cao – High silic Y zeolite. IBP : Điểm sôi đầu – Initial boiling poin. LCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ - Light Cycle Oil. LHSV : Tốc độ không gian theo thể tích chất lỏng theo đơn vị thời gian giờ - Liquid hourly space velocity. LPG : Khí dầu mỏ hóa lỏng – Liquified petroleum gas. RCC : Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn – Residue catalytic cracking. RFCC : Cracking xúc tác pha lƣu thể dầu cặn. TBP : Điểm sôi thực – True Boiling point. USY : Zeolit Y dạng siêu bền – Ultra stabilized Y zeolite. VGO : Gasoil chân không – Vacuum gas oil. WHSV : Tốc độ không gian trọng lƣợng tính với đơn vị thời gian giờ Weigh hourly space velocity. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI MỞ ĐẦU Từ khi công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời cho đến nay, sản lƣợng dầu khai thác ngày càng đƣợc tăng lên và trở thành nguồn năng lƣợng quan trọng nhất nhiều quốc gia trên thế giới. Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng thì ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ sao cho thu đƣợc nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lƣợng xấu. Quá trình cracking xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghệ chế biến dầu mỏ, và không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có chất lƣợng cao. Từ phần cất của quá trình chƣng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô, qua quá trình cracking xúc tác nhận đƣợc các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng, đồng thời nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hóa dầu và hóa học. Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 1 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHƢƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon(của hydrocacbon) của những phân tử có kích thƣớc lớn(có trọng lƣợng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thƣớc nhỏ hơn(có trọng lƣợng phân tử nhỏ hơn). Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tƣơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng nhƣ xăng, kerosen, điêzen. Cracking xúc tác tỏ ta rất ƣu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng.[2] Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chƣng cất trực tiếp AD(Atmotpheric Distillation) và VD(Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng ngƣời ta còn nhận đƣợc cả nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác nhƣ gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu. Quá trình cracking xúc tác đã đƣợc nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhƣng mãi đến năm 1923, một kỹ sƣ ngƣời Pháp tên là Houdry mới đề nghị đƣa quá trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên đƣợc xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process Corporation. Ban đầu còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị. Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng đƣợc cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lƣợng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lƣợng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn). Quá trình cracking đã đƣợc nghiên cứu từ lâu nhƣng giai đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất(quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lƣợng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao. Tuy nhiên nó cũng có những ƣu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện đƣợc. Để nâng cao hiệu suất, chất lƣợng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn(nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) ngƣời ta đã đƣa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lƣợng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc(hƣớng phản ứng theo hƣớng cần thiết), đó là chất xúc Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP tác và quá trình đƣợc gọi là quá trình cracking xúc tác. Cho đến nay, quá trình này đã ngày càng đƣợc cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị) cho phù hợp hơn. Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu đƣợc từ quá trình này đƣợc dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các loại xăng khác nhau. Khối lƣợng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn(khoảng 70-80% so với tổng lƣợng xăng thu từ các quá trình chế biến khác). Lƣợng dầu mỏ đƣợc chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tƣơng đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lƣợng dầu mỏ thế giới chế biến đƣợc 1500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tƣơng ứng 53%). Quá trình cracking xúc tác đƣợc tiến hành ở điều kiện công nghệ: - Nhiệt độ: 4700C÷5500C Áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng: 0,27 MPa. Tốc độ không gian thể tích: 1 – 120 m3/m3.h(tùy thuộc vào dây chuyền công nghệ). Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 4/1 – 9/1. Bội số tuần hoàn nguyên liệu: Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ biến đổi:  Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lƣợng tuần hoàn có thể tối đa là 30%.  Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lƣợng tuần hoàn thậm chí không cần tuần hoàn. Xúc tác cho quá trình cracking thƣờng dùng là xúc tác zeolit mang tính axit. Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau, chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh.[1] Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHƢƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. 2.1. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác. Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lƣợng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lƣợng, hiệu suất của quá trình. Đó là các phản ứng sau: - Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking; Phản ứng đồng phân hóa; Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngƣng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo cốc. Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra thƣờng bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác. Đa số các phản ứng là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và phản ứng ngƣng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu. Tùy theo bản chất của nguyên liệu đƣợc sử dụng cho quá trình mà giá trị hiệu ứng nhiệt thay đổi từ 100 đến 400kJ/kg nguyên liệu, tùy theo bản chất của nguyên liệu đƣợc sử dụng trong quá trình. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng đƣợc tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted(H+) hay Lewis(L). Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:  Giai đoạn tạo thành ion cacboni. Từ hydrocacbon parafin: R1 – CH2 – CH2 – R2 + H+(xt) → R1 – CH2 – CH+ – R2 + H2 + (xt) CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 → +CnH2n+1 + H2 CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 → +CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+2 + L → +CnH2n+1 + LH Từ olefin: Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác. R1 – CH = CH –R2 + H+ (xt) → R1 – CH2 – CH+ – R2 + xt Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 4 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CnH2n + L(H) → +CnH2n+1 + L Trong nguyên liệu ban đầu thƣờng không có hydrocacbon olefin, nhƣng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lƣợng lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit, rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Nhƣ khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn hơn ion cacboni bậc một. CH3 – CH2 – CH+ – CH3 CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+(xt) CH3 – CH2 – CH2 – CH2+ Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở ion cacboni bậc hai. CH3 – CH2 – C+ – CH3 CH3 – CH = C – CH3 + H+(xt) CH3 CH3 – CH+ – CH – CH3 CH3 CH3 Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tƣơng tự nhƣ quá trình xảy ra với parafin. Từ hydrocacbon thơm ngƣời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm: CH2 CH3 + H+ + CH2 CH3 H Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống nhƣ trƣờng hợp parafin. Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 5 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thời gian sống của các ion cacboni đƣợc tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.  Giai đoạn biến đổi ion cacboni. Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau: Phản ứng đồng phân hoá: R – CH2 – CH+ – CH3 → R – CH – CH2+ → R – C+ - CH3 R  CH2  CH2  CH2  CH2+ CH3 CH3 → CH3  +CH  CH2 CH2 R Phản ứng cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện: [A] [B] + R C C C C C C b b C [C] b C Với ba vị trí β([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và lớn hơn ở vị trí [C]. Đồng thời các ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit: + → CnH2n + + + → CnH2n+2 + + CnH2n+1 + CmH2m CnH2n+1 + CmH2m+2 CmH2m+1 CmH2m+1 Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa, hay ngƣng tụ. Biến đổi của các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi đạt đƣợc cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất. Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần nhƣ sau: ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1. Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo-parafin. Chất lƣợng sản phẩm đƣợc quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni, đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro. Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 6 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Với ion cacboni mạch thẳng: + + CH3 CH CH2 + R CH3 CH CH2 R b Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nhƣ : + C C C Nếu áp dụng quy tắc vị trí b bình thƣờng thì ở vị trí đó rất bền vững. Ngƣời ta cho rằng proton đƣợc kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: H + C C C C C + C C + + CH C C Nhƣ vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành ion cacboni bậc ba. Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm(vì năng lƣợng liên kết lớn) và do đó khó tạo đƣợc -CH3 và -C2H5. Điều này+ giải thích đƣợc tại sao xăng cracking xúc tác hàm lƣợng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích đƣợc tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lƣợng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.  Giai đoạn dừng phản ứng: Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhƣờng hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà.[1] Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 7 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ. 2.2.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin. Các hợp chất parafin là thành phần quan trọng của phân đoạn gasoil. Năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng. Bảng 1: Năng lượng hoạt hóa của các parafin C6, C7, C8.[1] Hydrocacbon parafin n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18 E, kcal/mol 36 29 24 Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻ gẫy.Ví dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C nhƣ sau: Bảng 2: Tỷ lệ % cracking của các hydrocacbon parafin C5, C7, C12, C16.[1] Hydrocacbon parafin n-C5H12 n-C7H16 n-C12H26 n-C16H34 % cracking 1 3 18 42 Sự phân nhánh và số lƣợng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong qúa trình cracking. Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này đƣợc chứng minh từ các số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dƣới đây: Bảng 3: Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat.[1] Parafin C6 CH3  CH2  CH2  CH2  CH2  CH3 % chuyển hóa 14 CH3  CH  CH2  CH2  CH3 25 CH3 CH3  CH2  CH  CH2  CH3 25 CH3 CH3  CH  CH  CH3 CH3 CH3 Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 32 Trang 8 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CH3 CH3  CH2  C  CH3 10 CH3 Khi cracking n-hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit, sự phân bố các sản phẩm xảy ra nhƣ sau: Bảng 4: Sự phân bố các sản phẩm cracking n-hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit.[1] H2 CH4 C2 C3 C4 C5 %V 9 12 19 49 8,5 1,6 Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3. Sự có mặt một lƣợng lớn H2 và CH4 cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cả phản ứng cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni nhƣ đã nêu ở trên. Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tƣơng quan giữa phản ứng cracking theo quy tắc β và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni: + R RH + R1H + R2 + + R1 + olefin Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thƣớc của ion cacboni +R. Các ion có kích thƣớc nhỏ nhƣ +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra(do cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện tích). Vì thế trong sản phẩm ƣu tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.[1] 2.2.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin. Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten hay alkyl thơm. Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc β, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc 1, ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacboni bậc 2. Ví dụ : R  CH = CH  CH2  CH2  R1 + H+ → R  CH2  +CH  CH2  CH2  R1 → R - CH2  CH = CH2 + Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 + CH2  CH2  R1 Trang 9 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP → CH3  +CH  R1 → R1 CH = CH2 + H2 Các hợp chất olefin nhẹ C2  C5 vừa đƣợc tạo thành ít tham gia vào phản ứng cracking, chúng thƣờng tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc β, ngƣời ta còn quan sát thấy phản ứng đime hoá. Ví dụ khi cracking penten thì thấy có các phản ứng sau: H+ + CH2 = CH  CH2  CH2  CH2 CH3  CH = CH2 + → 2C5 C7 → → C10 → → CH3  CH+  CH2  CH2  CH3 CH2  CH3 + C3 + C7 C3 + C4 Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2. Phản ứng cracking penten là phản ứng lƣỡng phân tử, trong khi đó phản ứng cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh của phản ứng đime hóa. Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa. Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lƣợng phân tử của nó. CH3 C CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH CH3 Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành parafin: R CH2 CH2 + H2 R CH2 CH3 Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lƣợng lớn hơn: CH2 CH2 + CH2 CH2 2CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3(CH2)5 CH CH2 Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngƣng tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc. CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2 Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 + 3H2 Trang 10 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP H2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 H2 H2 [1]. 2.2.3. Sự biến đổi các hydrocacbon naphten. Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro. CH2 CH2 CH3 + C3H8 + 2H2 + 3H2 Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo-parafin : CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH3 Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten : CH3 Phản ứng chuyển vị các nhóm bên : CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Đặc trƣng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lƣợng lớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin. Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi cracking parafin. Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy khi cracking xúc tác các hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn, nghĩa là hiệu suất xăng sẽ cao hơn. Cho nên naphten là thành phần lý tƣởng nhất trong nguyên liệu để cracking xúc tác.[1] Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 11