Tài liệu Luận văn ảnh hưởng của sự pha tạp ti đến tính chất cấu trúc, từ, điện và điện môi của vật liệu bafeo3

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 9 Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................... 11 1.1. Tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaFeO3-δ ........................................ 11 1.2. Tính chất từ của vật liệu 6H-BaFeO3-δ ................................................ 14 1.3. Hiệu ứng từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ trong vật liệu 6H-BaFeO3-δ......................................................................................... 16 Chương 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ....................................... 19 2.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn ............................. 19 2.2. Phép đo nhiễu xạ xác định cấu trúc của mẫu nghiên cứu .................... 20 2.2.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp nhiễu xạ ...................................... 20 2.2.2. Phương pháp xử lí số liệu nhiễu xạ Rietveld ............................... 22 2.2.3. Phép đo nhiễu xạ tia X.................................................................. 24 2.2.4. Phép đo nhiễu xạ nơtron và phổ kế nơtron DN-12 ...................... 25 2.2.5. Phép đo hấp thụ tia X (XAS) ........................................................ 27 2.2.6. Phép đo từ nhiệt và đường cong từ hóa ........................................ 28 2.2.7. Phép đo tính chất điện của vật liệu ............................................... 28 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 29 3.1. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ .............................................................................................. 29 3.2. Nghiên cứu sự biến thiên hóa trị của iôn Fe trong hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ theo nồng độ pha tạp Ti....................................................... 33 3.3. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất từ của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ .............................................................................................. 36 1 3.4. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất điện môi của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ .............................................................................................. 43 3.5. Tính chất dẫn điện của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ ............................... 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. ..................................................................... 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 57 2 CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt AFM FC Fe K-edge XAS FM PPMS Phản sắt từ Chế độ làm lạnh khi có từ trường Phổ hấp thụ tia X tại vùng năng lượng của lớp K của sắt Sắt từ Hệ đo các tính chất vật lý SPH VRH XAS ZFC 6H Mô hình polaron bán kính nhỏ Mott-Davis Mô hình khoảng nhảy biến thiên Mott Phương pháp hấp thụ tia X Chế độ làm lạnh khi không có từ trường Cấu trúc dạng lục giác của hệ BaFeO3 2. Các ký hiệu a, b, c, α, β, γ A B C Ea f LT kB HT H HC M Mr MS M1 M2 T Các hằng số ô mạng cơ sở Vị trí của các ion đất hiếm hay kiềm thổ trong cấu trúc perovskite ABO3 Vị trí của các ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskite ABO3 Hằng số Curie Năng lượng kích hoạt Tần số điện trường Quá trình phục hồi điện môi ở nhiệt độ thấp Hằng số Boltzmann Quá trình phục hồi điện môi ở nhiệt độ cao Từ trường Lực kháng từ Từ độ Từ độ dư Từ độ bão hòa Vị trí 1 của ion Fe/Ti trong cấu trúc 6H của BaFeO3 Vị trí 2 của ion Fe/Ti trong cấu trúc 6H của BaFeO3 Nhiệt độ tuyệt đối 3 t tanδ Tb Tf Tirr Tmax TN T* α δ χ ε' μeff θp Thừa số dung hạn Độ tổn hao điện môi Nhiệt độ khóa Nhiệt độ đóng băng spin Nhiệt độ phân tách đường ZFC và FC Nhiệt độ đỉnh quá trình phục hồi điện môi Nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ Nhiệt độ chuyển pha từ ở nhiệt độ thấp Độ dài định xứ Độ khiếm khuyết oxy Độ cảm từ Hằng số điện môi Mô men từ hiệu dụng Nhiệt độ thuận từ Curie 3. Thuật ngữ tiếng Anh Brownmillerite Khoáng oxit với công thức hóa học Ca2(Al,Fe)2O5 4 DANH MỤC CÁC HÌNH TT Tên hình 1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương của ABO3 1.2 Sơ đồ chuyển pha cấu trúc gây ra bởi sự xoay của các hình bát diện BO6 trong vật liệu ABO3 Trang 11 12 1.3 Mô hình cấu trúc tinh thể lục giác 6H của BaFeO3-δ 13 1.4 Cấu trúc pha từ trong các pha cấu trúc của hệ BaMnO3-δ. 14 2.1 Sơ đồ quy trình công nghệ truyền thống 19 2.2 Sơ đồ tán xạ của sóng phẳng 20 2.3 2.4 Cấu trúc hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay Hệ thống detector của phổ kế DN-12 26 27 Phổ nhiễu xạ tia X (a) và nhiễu xạ neutron (b) ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15 và 3.1 0,20). Các vạch thẳng đứng bên dưới thể hiện vị trí tính toán của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác 6H. Các đỉnh 29 nhiễu xạ của silic sử dụng để hiệu chuẩn phổ được đánh dấu bằng ký hiệu Si. Phổ Fe K-edge XAS và đạo hàm bậc nhất của độ hấp thụ 3.2 theo năng lượng của mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,1; 0,2) và mẫu chuẩn α-Fe2O3. Vạch thẳng đứng màu xanh đánh dấu 33 vị trí của bờ hấp thụ. 3.3 Đường phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ ZFC và FC của mẫu nghiên cứu BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05 ; 0,1; 0,15; 0,2. 5 36 Phổ nhiễu xạ nơtron của BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05 và 0,10 3.4 tại 10 K đo với các góc tán xạ 2θ = 90˚ (a) và 45,5˚ (b). Các vạch thẳng đứng bên dưới thể hiện vị trí tính toán của các 39 đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác 6H. Đường phụ thuộc từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác 3.5 nhau của các mẫu x = 0,05 (a) và 0,10 (c). Hình (b) và (d) thể hiện kết quả khớp hàm số liệu M(H) ở T = 5 K của các 40 mẫu x = 0,05 và 0,10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tham số HC, Mr và χ đối với 3.6 các mẫu với nồng độ pha tạp Ti x =0,05 (trái) và x = 0,10 41 (phải). Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hằng số điện môi ε' và tanδ 3.7 tại các tần số khác nhau của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ với x = 43 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20. Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hằng số điện môi ε' và tanδ 3.8 tại các tần số khác nhau của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ với x = 46 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất đối với các mẫu 3.9 BaFe1-xTixO3-δ và kết quả phân tích theo (a) và mô hình nhảy phạm vi biến Mott (b) 6 47 DANH MỤC CÁC BẢNG TT 2.1 Tên bảng Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 Trang 26 Các tham số cấu trúc và khoảng cách giữa các ion và góc 3.1 liên kết đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ (0,05; 0,10; 0,15 và 0,20) thu được từ kết quả 31 xử lí phổ nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ phòng. Các nhiệt độ đặc trưng Tirr, T* và TB, nhiệt độ thuận từ Curie 3.2 θp, hằng số Curie C, giá trị mômen từ hiệu dụng thực nghiệm 37 và lý thuyết của μeff của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ 3.3 Các tham số đặc trưng cho các quá trình phục hồi điện môi và độ dẫn của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ. 7 45 DANH MỤC CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN N. T. Dang, D. P. Kozlenko, N. Tran, B. W. Lee, T. L. Phan, R. P. Madhogaria, V. Kalappattil, D. S. Yang, S. E. Kichanov, E. V. Lukin, B. N. Savenko, P. Czarnecki, T. A. Tran, V. L. Vo, L. T. P. Thao, D. T. Khan, N. Q. Tuan, S. H. Jabarov and M. H. Phan, Structural, magnetic and electronic properties of Ti-doped BaFeO3-δ exhibiting colossal dielectric permittivity, Journal of Alloys and Compounds 808 (2019) 151760. 8 MỞ ĐẦU Vật liệu đa pha điện từ thể hiện mối tương quan mạnh giữa tính chất điện môi và từ tính thu hút sự quan tâm lớn trong cộng đồng các nhà nghiên cứu khoa học do các tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong nhiều lĩnh vực như bộ lọc tùy chỉnh viba, sản xuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử, mà còn bởi các hiện tượng vật lý phức tạp bên trong chúng. Thông thường, hiệu ứng từ điện môi được phát hiện trong các vật liệu đa pha điện từ bởi vì hằng số điện môi về bản chất liên quan trực tiếp đến độ phân cực điện và liên quan gián tiếp đến trạng thái trật tự từ. Tuy nhiên, hiệu ứng từ điện môi có thể xảy ra trong một số vật liệu không sở hữu độ phân cực điện dư. Trong trường hợp này, cơ chế của hiện tượng này được cho rằng là hệ quả của sự kết hợp giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng Maxwell-Wagner. Gần đây, hiệu ứng từ điện môi mạnh với bản chất tương tự đã được phát hiện trong vật liệu BaFeO3-δ sở hữu cấu trúc 6H lục phương tâm khối thuận điện. Hơn nữa, vật liệu này được phát hiện sở hữu hằng số điện môi khổng lồ ε ~107 tại nhiệt độ phòng. Sự đồng tồn tại hiệu ứng từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ hứa hẹn khả năng ứng dụng thực tiễn cao đối với loại vật liệu này. Tuy nhiên, bản chất của sự hình thành hằng số điện môi khổng lồ cũng như mối tương quan từ điện môi trong dạng vật liệu này vẫn chưa hoàn toàn sáng tỏ. Sự hiểu biết về bản chất các hiện tượng vật lý nêu trên có ý nghĩa cực kỳ quan trọng đối với việc định hướng chế tạo các vật liệu đa chức năng với các tính chất ưu việt. Ngoài ra, sự pha tạp các kim loại chuyển tiếp khác vào BaFeO3-δ có thể làm thay đổi sự khiếm khuyết oxygen, tính chất hình thái biên hạt. Điều này dẫn đến sự thay đổi tính chất vật lý như tính chất từ, tính chất điện của vật liệu và từ đó thiết lập tác nhân chính ảnh hưởng đến tính chất quan tâm của vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, các nghiên cứu trước chỉ ra rằng sự pha tạp các iôn Ti4+ được phát hiện làm tăng cường tính sắt từ và tính chất điện môi của vật liệu. Ví dụ như sự pha tạp Ti làm tăng cường tính chất sắt từ của màng mỏng BaFeO3-δ thông qua sự tăng nồng độ iôn Fe4+ và giảm sự khiếm khuyết oxygen. Bên cạnh đó, sự lai hóa mạnh giữa các quỹ đạo 3d0 trống của Ti4+ và 2p của các 9 nguyên tử oxy dự đoán sẽ gây ra sự lệch chuyển của Ti4+ từ tâm hình bát diện kéo theo sự xuất hiện của độ phân cực tự phát cục bộ đồng thời cải thiện tính chất điện môi. Chính vì thế, sự pha tạp ion Ti dự kiến sẽ cải thiện tính chất từ và tính chất điện môi của vật liệu BaFeO3-δ. Bên cạnh đó, vật liệu BaFeO3-δ còn thể hiện các tính chất vật lý phức tạp như tính chất cấu trúc và tính chất từ phụ thuộc vào nồng độ khiếm khuyết oxy bất kiểm soát δ. Sự pha tạp Ti vào vật liệu BaFeO3-δ sẽ dẫn đến hàng loạt tính chất vật lý thú vị. Tuy nhiên, đến thời điểm hiện tại, chưa có một nghiên cứu nào khảo sát một cách cụ thể ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất vật lý của vật liệu BaFeO3-δ. Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các tính chất cấu trúc, tính chất từ tính, tính chất điện của hệ đa tinh thể 6HBaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2) bằng cách sử dụng kết hợp các phương pháp thực nghiệm, như phổ hấp thụ tia X, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron, các phép đo từ và tính chất điện môi. Mục tiêu chủ yếu của đề tài là chế tạo thành công vật liệu BaFeO3-δ pha tạp Ti và khảo sát một cách hệ thống tính chất cấu trúc, từ, điện và điện môi của hệ vật liệu qua đó thiết lập cơ chế hình thành và bản chất của mối tương quan giữa tính chất vật lý của hệ vật liệu nghiên cứu. Cấu trúc của luận văn: Luận văn gồm 3 chương Chương 1. Tổng quan tài liệu Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo 10 Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaFeO3-δ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương của ABO3 [6]. Vật liệu có công thức hóa học chung ABO3 thuộc nhóm vật liệu sở hữu cấu trúc perovskite chứa các chuỗi hình bát diện BO6 và ion A nằm giữa khoảng trống tạo giữa các hình bát diện (hình 1.1). Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu này phụ thuộc tương quan giữa kích thước của ion A với khoảng trống tạo bởi các hình bát diện BO6 và được đánh giá bởi thừa số dung hạn t: t= RA +RO √2(RB +RO ) , (1.1), trong đó RA, RB và RO lần lượt là bán kính của iôn A, B và ôxy [15]. + t = 1 vật liệu có cấu trúc tinh thể với ô cơ sở là hình lập phương có ba cạnh a = b = c và ba góc  =  =  = 900. + t < 1, bán kính của cation A nhỏ hơn với khoảng trống giữa các hình bát diện BO6 sẽ gây ra sự méo mạng bằng cách xoay của các hình bát diện BO6. Ví dụ như sự xoay các hình bát diện quanh trục tinh thể [100] của cấu trúc lập phương dẫn đến sự hình thành cấu trúc tứ phương với a = b ≠ c, α = β = γ = 900); sự xoay quanh trục [110] – cấu trúc trực thoi với a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 11 900), hay sự xoay quanh trục [111] – cấu trúc tam phương với a = b =c, α = β = γ ≠ 900. Sự xoay đồng thời quanh nhiều trục tinh thể với các góc khác nhau dẫn tới sự xuất hiện nhiều cấu trúc biến dạng mới. Dựa theo lý thuyết nhóm, các cấu trúc tinh thể có thể gây ra bởi sự xoay hình bát diện quanh các trục đã được tiên đoán và giản đồ chuyển pha được trình bày như trên hình 1.2 [14], [21]. Hình 1.2. Sơ đồ chuyển pha cấu trúc gây ra bởi sự xoay của các hình bát diện BO6 trong vật liệu ABO3 [21]. + t > 1 đối với trường hợp kích thước của ion A lớn, cấu trúc tinh thể sẽ có dạng lục giác chứa chuỗi hình bát diện chung mặt được liên kết với nhau thông qua các hình bát diện chung đỉnh. Xu hướng chia sẻ mặt chung của các hình bát diện BO6 để mở rộng vùng không gian xung quanh vị trí của nguyên tử A. 12 Hình 1.3. Mô hình cấu trúc tinh thể lục giác 6H của BaFeO3-δ [9]. Trong trường hợp của vật liệu BaFeO3, kích thước lớn của ion Ba2+ dẫn đến vật liệu có hệ số cấu trúc lớn t = 1,066. Chính vì thế, trong điều kiện chế tạo bằng các phương pháp thông thường, vật liệu thường sở hữu cấu trúc tinh thể lục giác dạng 6H (hình 1.3). Trong cấu trúc này, chuỗi các hình lục giác chung cạnh Fe2O9 nối với nhau bằng các hình lục giác chung đỉnh FeO6. Mặc khác, tỉ lệ giữa các hình bát diện chung mặt so với hình bát diện chung đỉnh tăng theo tham số cấu trúc t: cấu trúc lập phương CaMnO3 với t = 0,987 chứa 100% các hình bát diện chung đỉnh, cấu trúc lục giác 4H của SrMnO 3 với t = 1,033 chứa 50% các hình bát diện chung mặt và cấu trúc lục giác 2H của BaMnO3 với t = 1,089 chứa 100% các hình bát diện chung mặt. Mặt khác, cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFeO3-δ rất nhạy với độ khiếm khuyết oxygen [29], [38], [44], [46]. Các nghiên cứu trước đã phát hiện một loạt các chuyển pha cấu trúc phức tạp gây ra bởi sự thiếu hụt oxygen trong loại vật liệu này. Giá trị của δ nằm trong khoảng từ 0 đến 0,5. Giá trị thấp nhất δ = 0 tương ứng với tương ứng với cấu trúc perovskite lập phương ABO3 và giá trị cao nhất δ = 0,5 tương ứng với cấu trúc tinh thể đơn nghiêng 13 dạng Brownmillerite ABO2,5. Điều quan trọng cần lưu ý là mẫu BaFeO3 với δ = 0 không thể chế tạo được bằng các phương pháp thông thường mà chỉ có thể thu được bằng cách oxy hóa BaFeO2,5 thông qua quy trình tổng hợp đặc biệt [11], [38], [66]. Khi δ thay đổi, một loạt chuyển pha cấu trúc đã được tìm thấy: cấu trúc lục giác (0,08 <δ < 0,37), cấu trúc tứ phương (0,19 < δ < 0,25), cấu trúc tam nghiêng (0,33 < δ < 0,36) và cấu trúc mặt thoi (0,36 < δ < 0,38) [29], [38], [44]. Trong dải tồn tại của cấu trúc lục giác, ngoài pha 6H chiếm ưu thế, các pha lục giác 10H hoặc pha hình thoi 12R nhỏ có thể được hình thành, tùy thuộc vào các điều kiện tổng hợp [38]. 1.2. Tính chất từ của vật liệu 6H-BaFeO3-δ Hình 1.4. Cấu trúc pha từ trong các pha cấu trúc của hệ BaMnO3-δ [1]. Cấu trúc 6H không chỉ chứa các góc chung mà còn chứa các khối bát diện chung mặt Fe2O9 với khoảng cách Fe-Fe ngắn, như minh họa trong hình 1.3. Thông thường, tương tác siêu trao đổi giữa các ion Fe trong chuỗi các 14 hình bát diện chung mặt với góc liên kết Fe–O–Fe ≈ 900 là tương tác phản sắt từ mạnh [32]. Ngoài ra, do khoảng cách giữa các Fe trong hình bát diện ngắn nên các spin có thể tương tác thông qua tương tác trao đổi trực tiếp phản sắt từ. Chính vì thế, các mômen từ trong các chuỗi hình bát diện chung mặt xu hướng sắp xếp phản sắt từ. Tương tác giữa các chuỗi phản sắt từ trên được thực hiện thông qua tương tác siêu trao đổi phản sắt từ giữa các ion Fe của các hình bát diện chung đỉnh với góc liên kết Fe–O–Fe ≈ 1800. Tương tác siêu trao đổi Fe–O–Fe ≈ 1800 yếu hơn nhiều so với tương tác siêu trao đổi Fe–O– Fe ≈ 900. Ở nhiệt độ thấp, khi lực tương tác giữa các spin Fe–O–Fe ≈ 1800 mạnh hơn dao động nhiệt dẫn, trạng thái trật tự phản sắt từ ba chiều được hình thành như đã được phát hiện trong các vật liệu tương đồng cấu trúc khác như BaMnO3 (hình 1.4). Tuy nhiên, trong trường hợp vật liệu 6H BaFeO3-δ tính đặc thù cấu trúc và trạng thái đa hóa trị của ion Fe dẫn đến sự cạnh tranh phức tạp của các tương tác từ đồng tồn tại trong pha 6H này. Điều này dẫn đến hiện tượng từ tính phức tạp trong pha này và nguồn gốc của chúng vẫn còn nhiều tranh cãi [13], [38], [44], [45], [56]. Các nghiên cứu trước phát hiện hai chuyển pha từ xảy ra ở nhiệt độ 250 K và 160 K đối với vật liệu khối 6H-BaFeO3-δ Chuyển pha ở nhiệt độ cao hơn được cho rằng liên quan đến sự chuyển pha từ trạng thái thuận từ sang trạng thái ferri từ [13], [38] hoặc sang trạng thái sắt từ [45], trong khi đó, chuyển pha tại nhiệt độ thấp hơn liên quan đến sự hình thành của pha phản sắt từ [13], [38], [44], [45], [56]. Tuy nhiên, sử dụng phương pháp Mössbauer và các phép đo từ độ Iga và các cộng sự [24] chứng minh rằng trạng thái từ tính là thuận từ và không phát hiện bất kỳ trạng thái trật tự từ nào trong khoảng nhiệt độ 160 - 250 K và trạng thái từ dưới nhiệt độ TN không phải là pha phản sắt từ đơn giản mà là trạng thái hỗn hợp của phản sắt từ với các vùng trật tự từ ngắn. Mô hình từ tính này đã được xác nhận bằng các kết quả đo nhiễu xạ nơtron và tán xạ nơtron góc nhỏ [43], [44]. Hơn nữa, chuyển pha từ phát hiện bằng phương pháp đo từ độ tại 160 K được chứng 15 minh ko liên quan đến sự hình thành của trật tự phản sắt từ xoắn ốc mà là do sự hình thành các domain từ [43], [44]. Các domain từ này là các đám sắt từ nhúng trong ma trận phản sắt từ dài và có nguồn gốc từ sự dị phần của Fe4+ thành Fe3+ và Fe5+ [43]. Kết quả khác biệt của các nghiên cứu trước đối với tính chất từ của pha lục giác 6H của BaFeO3-δ có thể liên quan đến sự khác biệt về chất lượng mẫu nghiên cứu phụ thuộc vào phương pháp chế tạo mẫu. Gần đây, Sagdeo và các cộng sự một loạt liên quan mối tương quan từ điện trong loại vật liệu này xung quanh vùng chuyển pha từ tại nhiệt độ 160 K như sự thay đổi cơ chế dẫn điện và năng lượt kích hoạt Ea, sự bất thường trên đường phụ thuộc nhiệt độ điện trở và tính chất điện môi [56]. 1.3. Hiệu ứng từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ trong vật liệu 6H-BaFeO3-δ Hiệu ứng từ điện môi liên quan đến hiện tượng điều khiển hằng số điện môi của vật liệu bởi từ trường ngoài [35], [67]. Vật liệu thể hiện hiệu ứng từ điện môi mạnh có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bộ lọc tùy chỉnh viba, sản xuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử [62]. Thông thường, hiệu ứng từ điện môi được phát hiện trong các vật liệu tương quan từ điện mạnh bởi vì hằng số điện môi về bản chất liên quan trực tiếp đến độ phân cực điện và liên quan gián tiếp đến trạng thái trật tự từ [40]. Trong các vật liệu đa pha điện từ này, hiệu ứng từ điện xảy ra tại thời điểm hình thành pha sắt điện tại nhiệt độ chuyển pha từ kèm theo sự biến thiên dị thường của tính chất điện môi. Tuy nhiên, hiệu ứng từ điện môi có thể xảy ra trong một số vật liệu không sở hữu độ phân cực điện dư. Trong trường hợp này, cơ chế của hiện tượng này được cho rằng là hệ quả của sự kết hợp giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng Maxwell-Wagner [7]. Hiệu ứng từ điện môi mạnh với bản chất tương tự đã được phát hiện trong vật liệu BaFeO3-δ cấu trúc 6H lục phương tâm khối thuận điện [56]. Hơn nữa, vật liệu này được phát hiện sở hữu hằng số điện môi khổng lồ ε ~107 tại nhiệt độ phòng [56]. Sự đồng tồn tại hiệu ứng 16 từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ hứa hẹn khả năng ứng dụng thực tiễn cao đối với loại vật liệu này. Vật liệu thể hiện hằng số điện môi khổng lồ thu hút sự quan tâm sâu sắc từ cộng đồng các nhà nghiên cứu còn bởi cơ chế vật lý phức tạp của hiện tượng này [20], [33], [37]. Hiện tượng điện môi khổng lồ được phát hiện trong một loạt vật liệu có cấu trúc perovskite RFeO3 với R là nguyên tố đất hiếm [17], [23], [39], [48], [51], [52], [76]. Tuy nhiên, cơ chế của hiện tượng này trong hệ vật liệu trên vẫn chưa được làm rõ. Hằng số điện môi khổng lồ phát hiện trong BiFeO3 [23], [39], LaFeO3 [17], [48], hay TbFeO3 [76] được cho là liên quan đến quá trình quá trình phục hồi điện môi gây ra bởi sự nhảy qua lại của điện tử giữa các ion Fe với các hóa trị khác nhau. Trong khi đó, hiệu ứng phân cực điện môi Maxwell - Wagner liên quan đến sự tích tụ của các hạt mang điện tích tại các biên hạt hoặc tại mặt phân cách giữa điện cực và mẫu lại được phát hiện là nguồn gốc chính của hiệu ứng điện môi khổng lồ trong các mẫu PrFeO3 [52] hay SmFeO3 [51]. Gần đây, hiệu ứng từ điện môi mạnh với bản chất tương tự đã được phát hiện trong vật liệu BaFeO2,8 sở hữu cấu trúc 6H lục giác [56]. Hơn nữa, vật liệu này được phát hiện sở hữu hằng số điện môi khổng lồ ε ~107 tại nhiệt độ phòng lớn hơn 100 lần so với giá trị thu được đối với vật liệu đơn tinh thể CaCu3Ti4O12 [56]. Hai quá trình phục hồi điện môi với năng lượng kích hoạt Ea = 0,34 eV đối với quá trình phục hồi điện môi ở nhiệt độ cao (kí hiệu HT) và 0,14 eV đối với quá trình phục hồi điện môi ở nhiệt độ thấp hơn (kí hiệu LT) được quan sát. Quá trình HT được cho là liên quan đến sự nhảy của điện tử giữa các ion Fe3+ và Fe4+ trong khi đó quá trình LT gây ra bởi bước nhảy điện tử giữa các ion Fe thông qua vị trí khiếm tật oxygen do ion hóa lần thứ nhất [56]. Tuy nhiên, sau đó Ahmed và các cộng sự [2] đã tiến hành chế tạo vật liệu tương đồng cấu trúc BaFeO2,71 và công bố tính chất điện môi hoàn toàn khác biệt với vật liệu BaFeO2,8: giá trị hằng số điện môi nhỏ hơn 1000 lần (ε' ~104) và chỉ quan sát được một quá trình phục hồi điện môi với năng lượng kích hoạt Ea = 0,25 eV. Quá trình này 17 có cùng bản chất với quá trình HT trong vật liệu BaFeO2,8. Sự khác biệt trong tính chất điện môi các hệ vật liệu trên có thể liên quan các điều kiện chế tạo mẫu khác nhau dẫn đến sự thay đổi của các tham số ảnh hưởng đến tính chất điện môi như độ khiếm khuyết oxygen δ, hóa trị của ion Fe. Mặt khác, các nghiên cứu trước chỉ ra rằng sự pha tạp các iôn Ti4+ được phát hiện làm tăng cường tính sắt từ của màng mỏng BaFeO3-δ thông qua sự tăng nồng độ iôn Fe4+ và giảm sự khiếm khuyết oxy [8]. Bên cạnh đó, sự lai hóa mạnh giữa các quỹ đạo 3d0 trống của Ti4+ và 2p của các nguyên tử oxy dự đoán sẽ gây ra sự lệch chuyển của Ti4+ từ tâm hình bát diện kéo theo sự xuất hiện của độ phân cực tự phát cục bộ đồng thời cải thiện tính chất điện môi [8]. Ngoài ra, người ta thấy rằng sự thay thế Ti4+ làm tăng cường tính sắt từ trong màng mỏng BaFeO3 [4]. Tuy nhiên, ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất vật lý của vật liệu BaFeO3-δ vẫn chưa được làm sáng tỏ. Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các tính chất cấu trúc, tính chất từ tính, tính chất điện của hệ đa tinh thể 6H-BaFe1xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) bằng cách sử dụng kết hợp các phương pháp thực nghiệm, như phổ hấp thụ tia X, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron, các phép đo từ và tính chất điện môi. 18 Chương 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp cho phép chế tạo các vật liệu gốm ôxít phức hợp khá đơn giản và khả năng thành công cao. Theo phương pháp này, hỗn hợp các ôxít của các kim loại sau khi được cân theo đúng hợp phần sẽ được nghiền, trộn sau đó ép viên và nung. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Để tăng độ đồng nhất và để vật liệu có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu. Quy trình công nghệ truyền thống được tóm tắt theo sơ đồ như sau: Nguyên liệu Nghiền và trộn lần 1 Khảo sát mẫu Nung sơ bộ Nghiền và trộn lần 2 Gia công mẫu Ép và nung thiêu kết Hình 2.1. Sơ đồ quy trình công nghệ truyền thống. Để chế tạo hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã sử dụng các hóa chất ban đầu là BaCO3 (99,997%), Fe2O3 (99,9%), TiO2 (99,99%). Quá trình chế tạo các mẫu tiến hành theo các giai đoạn sau: 19  Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu: đây là giai đoạn tính toán các thành phần cũng như tỉ lệ các hợp chất ban đầu nhằm thu được hợp chất đúng như mong muốn.  Giai đoạn nghiền và trộn lần 1 có tác dụng đồng nhất các thành phần của mẫu.  Giai đoạn nung sơ bộ: hỗn hợp được nung lần lượt ở nhiệt độ 900ºC và 1100°C trong 12 giờ.  Giai đoạn ép và nung thiêu kết: sau khi nung khô, hỗn hợp được ép thành viên nén và nung thiêu kết ở 13000C trong 12 giờ ngoài không khí.  Giai đoạn gia công mẫu: mẫu sau khi nung thiêu kết thì được gia công cơ học (mài, cắt…) để chuẩn bị khảo sát. 2.2. Phép đo nhiễu xạ xác định cấu trúc của mẫu nghiên cứu 2.2.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp nhiễu xạ Hình 2.2. Sơ đồ tán xạ của sóng phẳng. Trên hình 2.2 trình bày cơ chế chung của tương tác giữa tia bức xạ với tinh thể [5], [27], [28]. Đối với mọi tia bức xạ thì cơ chế nhiễu xạ đều giống nhau mặc dù bản chất tương tác của các bức xạ với vật chất là khác nhau. Giả thiết rằng tại một điểm bất kì trên vật thể ta gắn một hệ quy chiếu. Một sóng 20