ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
ĐÀO THỊ THU HOÀI
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO CoFe2O4 PHA TẠP La
3+
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
ĐÀO THỊ THU HOÀI
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO CoFe2O4 PHA TẠP La
3+
Ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 8 440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN
THÁI NGUYÊN – 2020
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong
luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 06 năm
2020
Tác giả
Đào Thị Thu Hoài
Xác nhận của khoa chuyên môn Nguời hướng dẫn khoa học Trưởng
khoa
PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan
PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, biết ơn và chân thành gửi lời cảm ơn sâu
sắc của mình tới PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan - người đã tận tình hướng dẫn,
động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học
tập,nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. Đồng thời tôi xin gửi lời cảm
ơn tới các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa học ứng dụng, các thầy cô trong khoa
Hóa học- trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, các bạn học viên cao học K25
đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trường.
Tôi xin cảm ơn các em sinh viên nghiên cứu đề tài khoa học, các em sinh
viên thực hiện khóa luận tốt nghiệp tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ đã tạo môi
trường nghiên cứu khoa học thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn thành các thí nghiệm
trong khuôn khổ luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn!
Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020
Tác giả
Đào Thị Thu Hoài
iii
MỤC LỤC
Trang
TRANG BÌA PHỤ....................................................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN....................................................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................................................iii
MỤC LỤC...................................................................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG...............................................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH...............................................................................................................vii
MỞ ĐẦU........................................................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN..................................................................................................................2
1.1. Vật liệu nano.......................................................................................................................................2
1.1.1. Khái niệm vật liệu nano...........................................................................................................2
1.1.2. Phân loại vật liệu nano.............................................................................................................2
1.1.3. Tính chất của vật liệu nano....................................................................................................2
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano...................................................................3
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa......................................................................................................3
1.2.2. Phương pháp sol-gel..................................................................................................................3
1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt...........................................................................................................4
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy.........................................................................................5
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano.....................................................................6
1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen.........................................................................................6
1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua....................8
1.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X...................................................................9
1.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại............................................................................................10
1.3.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến.................................11
1.3.6. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ của mẫu.......................................................11
1.3.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến..........................................................12
iv
1.4. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel..........................................................................14
1.4.1. Oxit hỗn hợp kiểu spinel......................................................................................................14
1.4.2. Tính chất và ứng dụng của spinel...................................................................................15
1.4.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano spinel ferit..........16
1.5. Giới thiệu về metylen xanh.....................................................................................................20
Chương 2. THỰC NGHIỆM........................................................................................................23
2.1. Dụng cụ, hóa chất.........................................................................................................................23
2.1.1. Dụng cụ, máy móc...................................................................................................................23
2.1.2. Hóa chất..........................................................................................................................................23
2.2. Tổng hợp vật liệu nano CoLaxFe2-xO4 (x=0÷0,1) bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch..............................................................................................................................23
2.2.1. Tổng hợp nano spinel CoFe2O4.......................................................................................23
2.2.2. Tổng hợp các mẫu nano CoLaxFe2-xO4 (x=0÷0,1)...............................................24
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu..............................................................................24
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân hủy
metylen xanh của các nano spinel CoLaxFe2-xO4 (x = 0 ÷0,1)........................25
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh.................................25
2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ....................................................................26
2.4.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu. 26
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu............................................................27
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2............................................................................28
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................................29
3.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen......................29
3.2. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ hồng ngoại............................32
3.3. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử
ngoại-khả kiến (DRS)...............................................................................................................33
3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X35
3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) của các mẫu.............36
v
3.6. Kết quả nghiên cứu tính chất từ của mẫu.......................................................................39
3.7. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của
các mẫu..............................................................................................................................................39
3.7.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ..................................................39
3.7.2. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu....................40
3.7.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu..........................................43
3.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2............................................................................45
KẾT LUẬN...............................................................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................................51
PHỤ LỤC
vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết
tắt
CH
CTAB
Tên nguyên gốc
Cacbohydrazide
Cetyl trimetyl amoni bromua
DTA
Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)
EDA
Etylen điamin
EDX
Energy Dispersive X- ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia
X)
GPC
Gas Phase Combustion
MB
Methylene blue
MDH
Malonic acid dihydrazide
ODH
Oxalyl dihydrazide
PEG
Poli etylen glycol
PGC
Polimer Gel Combustion
PVA
Poli vinyl ancol
SC
Solution Combustion
SDS
Natri dodecyl sunfat
SDS
Sodium dodecyl sulfate
SEM
Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
SHS
Self Propagating High Temperature Synthesis Process
SSC
Solid State Combustion
TEM
Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
TFTA
Tetra formal tris azine
TGA
Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng)
UV
Ultraviolet (Tử ngoại)
XRD
X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)
v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 2.1. Lượng chất trong các mẫu LCF0÷LCF10.........................................................24
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh........25
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r) của mẫu CoFe2O4 nung ở 500÷800oC............30
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể trung bình (r) và hằng số mạng (a) của các mẫu
LCF0÷LCF10 nung ở 600oC.....................................................................................31
Bảng 3.3. Giá trị số sóng (cm-1) đặc trưng cho dao động của liên kết M-O trong
hốc tứ diện ( 1 ) và bát diện ( 2 ) của các mẫu LCF0÷LCF10............33
Bảng 3.4. Giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu LCF0 ÷LCF10..........35
Bảng 3.5. Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong mẫu LCF0, LCF7......36
Bảng 3.6. Độ bão hòa từ (Ms), độ từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của mẫu LCF0
và LCF7..................................................................................................................................39
Bảng 3.7. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt LCF0÷LCF10..........47
Bảng 3.8. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các
vật liệu LCF0 ÷LCF10, sau 300 phút chiếu sáng.........................................48
vi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Đường cong từ trễ của vật sắt từ.............................................................................11
Hình 1.2. Các hốc tứ diện và bát diện trong ferit spinel..................................................15
Hình 1.3. Minh họa cơ chế phân hủy quang xúc tác phân hủy RhB trên chất
xúc tác ZnFe2O4 [39]..................................................................................................17
Hình 1.4. Dạng oxi hóa và dạng khử của metylen xanh.................................................21
Hình 1.5. Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh..........................................................22
Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh...............................................26
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau.......29
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu LCF0÷LCF10 nung ở 600oC................................30
Hình 3.3. Phổ IR của các mẫu LCF0÷LCF10.......................................................................32
Hình 3.4.Phổ DRS của các mẫu LCF0÷LCF10...................................................................33
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng
hấp thụ hν của mẫu LCF0 ÷LCF10....................................................................34
Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu LCF0.............................................................................................35
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu LCF7.............................................................................................36
Hình 3.8. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF0............................................37
Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF1............................................37
Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF7.........................................37
Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF0..........................38
Hình 3.12. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF1..........................38
Hình 3.13. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF7..........................38
Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu LCF0 và LCF7..................................................39
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu LCF0
............................................................................................................................................................................40
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt
H2O2 (a) ; LCF0 (b).....................................................................................................40
vii
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi được chiếu
sáng, có mặt H2O2 và chất xúc tác LCF0 ÷ LCF10 42
Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và chất xúc tác
LCF0÷LCF10 sau 300 phút chiếu sáng
43
Hình 3.19. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
và vật liệu LCF7 với các khối lượng khác nhau
44
Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và vật liệu LCF7 với
các khối lượng vật liệu khác nhau sau 270 phút chiếu sáng
44
Hình 3.21. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có vật liệu
LCF7 và H2O2 với thể tích 1,0 ÷ 2,5mL
45
Hình 3.22. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt vật liệu LCF7 và H2O2 với thể
tích khác nhau sau 300 phút chiếu sáng
46
Hình 3.23. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF0,LCF1..........47
Hình 3.24. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF3, LCF5.........48
Hình 3.25. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF7, LCF10......48
viii
MỞ ĐẦU
Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các hạt nano oxit phức
hợp nói chung và hạt nano spinel ferit nói riêng là hướng nghiên cứu đã và
đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Các spinel ferit được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, y học, vật liệu, môi trường…
CoFe2O4 là ferit có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie cao, tính ổn định hóa học lớn
nên CoFe2O4 đã được ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện điện tử, chất lỏng
từ, làm chất quang xúc tác phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ ô nhiễm…
Kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy, sự khác nhau về tính
chất của ferit phụ thuộc vào spin của các electron 3d phát sinh do tương tác Fe-Fe.
Khi thay thế một phần ion Fe
3+
bằng các ion đất hiếm Ln
3+
thuộc nhóm 4f sẽ dẫn
đến sự thay đổi cấu trúc ferit, làm giảm nhiệt độ Curie và đặc biệt hoạt tính quang
xúc tác được cải thiện đáng kể. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:
"Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+”.
1
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các
tấm mỏng,...có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nanomet đến 100 nanomet.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và
khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn.
Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích
thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt
nano...
+ Vật liệu nano một chiều (1D) . Ví dụ: dây nano, ống nano…
+ Vật liệu nano hai chiều (2D) ví dụ: màng mỏng…
+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [6].
1.1.3. Tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100 nm có
những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường . Sự thay đổi
tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích
thước tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường
rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm
hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang…
ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích
thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ
2
mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm
trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu
phân tử… của vật liệu [6].
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế vật liệu nano, đặc
biệt là các oxit phức hợp là phương pháp đồng kết tủa. Theo phương pháp đồng
kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỷ lệ như trong sản phẩm, rồi
thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalat…) sản
phẩm rắn thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm như
mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỉ lệ của các ion kim loại đúng theo hợp thức của
hợp chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới khả
năng kết tủa của các hidroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình
đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân
bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [5].
1.2.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat
kim loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong
sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi
là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao quanh bởi dung môi [26]. Nếu
dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất
lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết
siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:
3
- Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lý như sự phân bố kích thước
mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt
độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng
đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng
tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel,
khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể
quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo
phức. Trong 3 hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn
phương pháp sol-gel tại phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa
vào thực tế sản xuất [26].
1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối kết tinh của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit,
sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp
thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ chất
tham gia phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu
cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri
dodecyl sunfat (SDS), poly etylen glicol (PEG), etylen điamin (EDA) [5].
4
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
So với các phương pháp tổng hợp khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit
nano ở một nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản
phẩm cuối cùng mà không cần xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo pha
trung gian và tiết kiệm được năng lượng [21]. Trong quá trình đốt cháy xảy ra
phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt
cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp
nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt
cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có
thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy được biết đến như là quá trình tổng hợp tự lan
truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy
trạng thái rắn (Solid state Conbustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution
Combustion-SC),đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt
cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC) [21].
Phương pháp đốt cháy dung dịch
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure,
cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide
(MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng
tương ứng [21]. Chẳng hạn như:
M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 5CH6N4O MFe2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O
(CH)
( 34 mol khí/ mol MFe2O4)
M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 4C2H6N4O2 MFe2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O
(ODH)
(32 mol khí/ mol MFe2O4)
Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [21]:
5
1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như
CO2, H2O...
2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá
trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện
sau đây:
- Dễ hòa tan trong nước.
- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).
- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.
- Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vô hại trong
quá trình cháy.
- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.
Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm
năng. Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt
cháy tốt hơn.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ
dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu
trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [21].
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano
1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương
pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong
nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha
(kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước
hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc
trưng dọc theo trục tinh thể học [2,13]. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion
trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X
6
vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ Sự nhiễu xạ thoả mãn phương
trình sau:
2d.sin = n.λ
(1.1)
Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song
: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
λ: là bước sóng của tia X
n : là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3,…)
Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Bragg. Phương trình này mô
tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu
trúc bằng tia X.
Tuỳ vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương
pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn
tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những mặt (hkl), với d tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới
góc thoả mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng
nhiễu xạ.
Kích thước tinh thể trung bình (nm) của mẫu được tính theo phương trình
Scherrer:
r
0,89.
(1.2)
cos
Trong đó: r là kích thước tinh thể trung bình (nm)
λ là bước sóng của anot Cu (nm)
β là độ rộng của pic ứng với nửa chiều cao của pic cực đại (FWHM)
tính theo radian
là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)
7
1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua
a. Phương pháp hiển vi điện tử quét
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy –
SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu [13]. Ưu
điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất
lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp
SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến
105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng
và cấu trúc bề mặt.
Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề
mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ
cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau
khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia
quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn
hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi
cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối
trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét
dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không
dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét
không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho
phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét.
b. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy - TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc
của vật liệu [13]. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi
quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ
thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
8
- Xem thêm -