Tài liệu Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano cofe2o4 pha tạp la3+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐÀO THỊ THU HOÀI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO CoFe2O4 PHA TẠP La3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐÀO THỊ THU HOÀI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO CoFe2O4 PHA TẠP La3+ Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8 440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN – 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020 Tác giả Đào Thị Thu Hoài Nguời hướng dẫn khoa học Xác nhận của khoa chuyên môn Trưởng khoa PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, biết ơn và chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan - người đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập,nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. Đồng thời tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa học ứng dụng, các thầy cô trong khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, các bạn học viên cao học K25 đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trường. Tôi xin cảm ơn các em sinh viên nghiên cứu đề tài khoa học, các em sinh viên thực hiện khóa luận tốt nghiệp tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ đã tạo môi trường nghiên cứu khoa học thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn thành các thí nghiệm trong khuôn khổ luận văn. Tôi xin chân thành cám ơn! Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020 Tác giả Đào Thị Thu Hoài iii MỤC LỤC Trang TRANG BÌA PHỤ ...........................................................................................................i LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... ii LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... iii MỤC LỤC ...................................................................................................................... iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..........................................v DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... vi DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................... vii MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN .............................................................................................2 1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2 1.1.1. Khái niệm vật liệu nano ............................................................................. 2 1.1.2. Phân loại vật liệu nano............................................................................... 2 1.1.3. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 2 1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ................................................ 3 1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 3 1.2.2. Phương pháp sol-gel .................................................................................. 3 1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 4 1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ................................................................ 5 1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano ................................................. 6 1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen............................................................... 6 1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua................ 8 1.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X ................................................ 9 1.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................. 10 1.3.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến ....................... 11 1.3.6. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ của mẫu ....................................... 11 1.3.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến.......................................... 12 iv 1.4. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel ..................................................... 14 1.4.1. Oxit hỗn hợp kiểu spinel.......................................................................... 14 1.4.2. Tính chất và ứng dụng của spinel ............................................................ 15 1.4.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano spinel ferit ....... 16 1.5. Giới thiệu về metylen xanh ........................................................................ 20 Chương 2. THỰC NGHIỆM..................................................................................... 23 2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 23 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 23 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 23 2.2. Tổng hợp vật liệu nano CoLaxFe2-xO4 (x=0÷0,1) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ........................................................................................... 23 2.2.1. Tổng hợp nano spinel CoFe2O4 ............................................................... 23 2.2.2. Tổng hợp các mẫu nano CoLaxFe2-xO4 (x=0÷0,1)................................... 24 2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 24 2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các nano spinel CoLaxFe2-xO4 (x = 0 ÷0,1) .................. 25 2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................ 25 2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 26 2.4.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu. 26 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 27 2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2....................................................... 28 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 29 3.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen................ 29 3.2. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ hồng ngoại .................... 32 3.3. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (DRS) ................................................................................ 33 3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .... 35 3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) của các mẫu ......... 36 v 3.6. Kết quả nghiên cứu tính chất từ của mẫu ................................................... 39 3.7. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu ...................................................................................................... 39 3.7.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .................................... 39 3.7.2. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu .............. 40 3.7.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .............................. 43 3.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2....................................................... 45 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 51 PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt CH CTAB Tên nguyên gốc Cacbohydrazide Cetyl trimetyl amoni bromua DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) EDA Etylen điamin EDX Energy Dispersive X- ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) GPC Gas Phase Combustion MB Methylene blue MDH Malonic acid dihydrazide ODH Oxalyl dihydrazide PEG Poli etylen glycol PGC Polimer Gel Combustion PVA Poli vinyl ancol SC Solution Combustion SDS Natri dodecyl sunfat SDS Sodium dodecyl sulfate SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion TEM Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TFTA Tetra formal tris azine TGA Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) UV Ultraviolet (Tử ngoại) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) v DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1. Lượng chất trong các mẫu LCF0÷LCF10......................................... 24 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 25 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r) của mẫu CoFe2O4 nung ở 500÷800oC ......... 30 Bảng 3.2. Kích thước tinh thể trung bình (r) và hằng số mạng (a) của các mẫu LCF0÷LCF10 nung ở 600oC ............................................................. 31 Bảng 3.3. Giá trị số sóng (cm-1) đặc trưng cho dao động của liên kết M-O trong hốc tứ diện ( 1 ) và bát diện (  2 ) của các mẫu LCF0÷LCF10 ......... 33 Bảng 3.4. Giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu LCF0 ÷LCF10 ....... 35 Bảng 3.5. Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong mẫu LCF0, LCF7 .... 36 Bảng 3.6. Độ bão hòa từ (Ms), độ từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của mẫu LCF0 và LCF7 ............................................................................................. 39 Bảng 3.7. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt LCF0÷LCF10 ....... 47 Bảng 3.8. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu LCF0 ÷LCF10, sau 300 phút chiếu sáng.............................. 48 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Đường cong từ trễ của vật sắt từ ....................................................... 11 Hình 1.2. Các hốc tứ diện và bát diện trong ferit spinel.................................... 15 Hình 1.3. Minh họa cơ chế phân hủy quang xúc tác phân hủy RhB trên chất xúc tác ZnFe2O4 [39] ....................................................................... 17 Hình 1.4. Dạng oxi hóa và dạng khử của metylen xanh ................................... 21 Hình 1.5. Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh .......................................... 22 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .................................. 26 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau ..... 29 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu LCF0÷LCF10 nung ở 600oC ....................... 30 Hình 3.3. Phổ IR của các mẫu LCF0÷LCF10 .................................................. 32 Hình 3.4.Phổ DRS của các mẫu LCF0÷LCF10 ................................................ 33 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của mẫu LCF0 ÷LCF10 ................................................. 34 Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu LCF0 ................................................................... 35 Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu LCF7 ................................................................... 36 Hình 3.8. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF0 ............................... 37 Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF1 ............................... 37 Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF7 ............................. 37 Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF0 ................... 38 Hình 3.12. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF1 ................... 38 Hình 3.13. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF7 ................... 38 Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu LCF0 và LCF7.................................... 39 Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu LCF0...... 40 Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt H2O2 (a) ; LCF0 (b) ......................................................................... 40 vii Hình 3.17. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi được chiếu sáng, có mặt H2O2 và chất xúc tác LCF0 ÷ LCF10 ........................ 42 Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và chất xúc tác LCF0÷LCF10 sau 300 phút chiếu sáng .......................................... 43 Hình 3.19. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu LCF7 với các khối lượng khác nhau ............................. 44 Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và vật liệu LCF7 với các khối lượng vật liệu khác nhau sau 270 phút chiếu sáng ........... 44 Hình 3.21. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có vật liệu LCF7 và H2O2 với thể tích 1,0 ÷ 2,5mL ......................................... 45 Hình 3.22. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt vật liệu LCF7 và H2O2 với thể tích khác nhau sau 300 phút chiếu sáng .......................................... 46 Hình 3.23. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF0,LCF1.................. 47 Hình 3.24. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF3, LCF5 ....... 48 Hình 3.25. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF7, LCF10 ............... 48 viii MỞ ĐẦU Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các hạt nano oxit phức hợp nói chung và hạt nano spinel ferit nói riêng là hướng nghiên cứu đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Các spinel ferit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, y học, vật liệu, môi trường… CoFe2O4 là ferit có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie cao, tính ổn định hóa học lớn nên CoFe2O4 đã được ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện điện tử, chất lỏng từ, làm chất quang xúc tác phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ ô nhiễm… Kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy, sự khác nhau về tính chất của ferit phụ thuộc vào spin của các electron 3d phát sinh do tương tác FeFe. Khi thay thế một phần ion Fe3+ bằng các ion đất hiếm Ln3+ thuộc nhóm 4f sẽ dẫn đến sự thay đổi cấu trúc ferit, làm giảm nhiệt độ Curie và đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được cải thiện đáng kể. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+”. 1 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng,...có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nanomet đến 100 nanomet. 1.1.2. Phân loại vật liệu nano Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn. Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: + Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt nano... + Vật liệu nano một chiều (1D) . Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D) ví dụ: màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [6]. 1.1.3. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100 nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ 2 mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [6]. 1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế vật liệu nano, đặc biệt là các oxit phức hợp là phương pháp đồng kết tủa. Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỷ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm như mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỉ lệ của các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới khả năng kết tủa của các hidroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [5]. 1.2.2. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao quanh bởi dung môi [26]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau: 3 - Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lý như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo phức. Trong 3 hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tại phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [26]. 1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối kết tinh của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ chất tham gia phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poly etylen glicol (PEG), etylen điamin (EDA) [5]. 4 1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy So với các phương pháp tổng hợp khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở một nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [21]. Trong quá trình đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết đến như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid state Conbustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC),đốt cháy gel polime (Polimer Gel CombustionPGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC) [21].  Phương pháp đốt cháy dung dịch Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [21]. Chẳng hạn như:  MFe2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 5CH6N4O  (CH) ( 34 mol khí/ mol MFe2O4)  MFe2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 4C2H6N4O2  (ODH) (32 mol khí/ mol MFe2O4) Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [21]: 5 1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O... 2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch. Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây: - Dễ hòa tan trong nước. - Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC). - Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ. - Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vô hại trong quá trình cháy. - Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit. Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng. Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn. Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [21]. 1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano 1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học [2,13]. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X 6 vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ Sự nhiễu xạ thoả mãn phương trình sau: 2d.sin  = n.λ (1.1) Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song 𝜃: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ λ: là bước sóng của tia X n : là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3,…) Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Bragg. Phương trình này mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Tuỳ vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể. Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với d tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thoả mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ. Kích thước tinh thể trung bình (nm) của mẫu được tính theo phương trình Scherrer: r 0,89.  cos (1.2) Trong đó: r là kích thước tinh thể trung bình (nm) λ là bước sóng của anot Cu (nm) β là độ rộng của pic ứng với nửa chiều cao của pic cực đại (FWHM) tính theo radian  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ) 7 1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua a. Phương pháp hiển vi điện tử quét Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu [13]. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét. b. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu [13]. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. 8 Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao. Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học. Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu. 1.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X- ray) hay EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này [13]. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau. 9