Tài liệu Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su polybutadien

Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Chủ đề: Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su Polybutadien Trình độ đào tạo : Đại học Hệ đào tạo : Chính quy Chuyên nghành : Lọc-Hóa Dầu Khóa học : 2007-2012 Giảng viên hướng dẫn : Thạc sỹ NGUYỄN THỊ LINH Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm 7 Page 1 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành được bản đồ án này trước tiên tôi xin chân thành cảm ơn thạc sỹ Nguyễn Thị Linh đã tận tình hướng dẫn và giảng dạy chúng tôi trong quá trinh thực hiện đồ án. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn trong tổ đã cùng nhau hợp tác thực hiện bản đồ án này, cùng với sự giúp đỡ tận tình của các bạn trong tập thể lớp Lọc Hóa Dầu-K52. Page 2 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 MỞ ĐẦU Ngày nay, những vật liệu được sản xuấ từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thế giới đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con ngườ đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Những năm 20 của thế kỷ XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên quan đến iso valeryldien, đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su. Nhưng để kết nối các phân tử iso valeryldien cần có các biện pháp riêng đặc thù. Đến năm 1909, Mendeleep đã dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chất như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn quá đắt. Năm 1926, Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien tổng hợp nên cao su butan natri (gọi tắt là cao su Buna ). Những năm sau đó một loạt các thí nghiệm nghiên cứu về cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần áp dụng vào đời sống. Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và pháp trỉển ngành công nghiệp sản xuất các loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước trên thế giới quan tâm rất lớn. Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại vật liệu này. Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và cao su polybutadien nói riêng theo nhóm em là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có lắm bắt được xu thế sản xuất hiện đại thì chưa đủ ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính vật liệu đó. Vì thế theo nhóm em việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien là rất bổ ích cho những sinh viên chuẩn bị ra trường như chúng em. Page 3 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 MỤC LỤC I SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN..................... II NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO SU POLYBUTADIEN............................................................................................................. II.1 Tính chất đặc trưng của butadien................................................................................... 1 - Tính chất vật lý........................................................................................................ 2 - Tính chất hóa học.................................................................................................... II.2 Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien........................................................... 1 - Tính Chất ................................................................................................................ 2 - Ứng dụng ................................................................................................................. III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ................................................................. Giới thiệu…………………………………………………………………………………… III.1 Sản xuất Butadien…………………………………………………………………… 1 - Quá trình sản xuất Butadien thô………………………………………………. 2- Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao………………………………………........ III.2 QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN ........................................................ 1 Trùng hợp dung dịch …………………………………………………………….. 2. Trùng hợp nhũ tương……………………………………………………………. 3. Quá trình trùng hợp pha khí……………………………………………………... III.3- XÚC TÁC TRONG QUÁ POLYME HÓA BUTADIEN………………………….. 1 -Chất xúc tác Ziegler-Natta……………………………………………………… 2- Chất xúc tác anion………………………………………………………………. III.3- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ……………………………………………………………….. IV – SỰ LƯU HÓA CAO SU …………………………………………………………….. V – KẾT LUẬN……………………………………………………………………………… VI– TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………................ Page 4 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công nghiệp hiện đại chất đàn hồi. Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổng hợp ơ quy mô thương mại. Việc nà diễn ra trong thời kỳ giữa Thế chiến I và II, khi nước này không tìm đủ nguồn cao su tự nhiên. Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩm của Bouchardt (năm 1897, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren), nó dựa trên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của nhà khoa học Nga Sergei Lebedev. Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri như một chất xúc tác của sự polyme hóa dimetylbutadien tạo ra “cao su metyl ” cung cấp cao su thiết yếu cho đất nước trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ I khi đất nước họ gặp khủng hoảng về cao su thiên nhiên. Từ những kết quả thực nghiệm cho phép người Đức bắt đầu sản xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien –cao su Buna (viết tắt BR ), qua sự polyme hóa butadien với sự có mặt của Natri kim loại trong một bầu khí carbon dioxit ( CO2 ) có tính chất vượt hẳn cao su thiên nhiên. Từ năm 1936, cao su polybutadien đã trở thành sản phẩm xuất khẩu quan trọng của Đức và cạnh tranh với các nước khác trên thế giới mặc dù giá thành nó cao hơn cao su thiên nhiên. Vào thời gian đó Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác nhau phân biệt bằng những mã số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna 32,115 và nhất là buna 85. Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000, đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng. Sự sản xuất được thực hiện qua việc polyme hóa liên tục ở 80oC butadien với sự có mặt của 0.5% Natri hạt và khoảng 10% vinyl clorua, đồng thời cũng xảy ra hiện tượng copolyme hóa, sản sẩm sau đó được rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua sự hòa tan rồi được làm ổn định bằng một chất chống oxi hóa. Page 5 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay vì Natri ) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5 % - 1 % Dioxan ). Phản ứng được thực hiện trong 2 giờ ở 70oC, sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng được gia cố 2% phenylnaphtylamin và 1 % acid béo để trung hòa lượng xúc tác và KOH thừa. Buna 85 được sản xuất với số lượng lớn trong suốt cuộc chiến tranh thế giới II. Ngày nay cao su Buna 85 mất đi vai trò của nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành copolyme butadien – styren. Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn chế vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao. Sau người Đức, người Nga đã bất đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và được định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A ( được sản xuất từ butadien, dẫn xuất từ dầu hỏa ) và SK B ( trong đó butadien xuất phát được sản xuất từ alcol). Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa butadien với sự hiện diện của xúc tác alfin ( muối Natri của alcol và dẫn xuất Natri của olefin ) xảy ra rất nhanh và dẫn đến những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể. Mặt khác, ở mức kỹ nghệ những phương pháp xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956 – 1959, được coi là cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien. II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO SU POLYBUTADIEN II.1 - Tính chất đặc trưng của butadien 1 - Tính chất vật lý Butadien là chất khí không màu ởđiều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng nhất được thống kê ở những bảng sau: Bảng 1. áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ ToC - 4,413 0 20 40 60 80 100 P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342 Page 6 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Bảng 2. Tính chất vật lý của butadien Khối lượng phân tử Điểm sôi ở 0,1013 MPa Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa Nhiệt độ tới hạn áp suất tới hạn Tỉ trọng tới hạn Tỉ trọng, lỏng, ở OoC ở 15oC ở 20oC ở 25oC Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1) Độ nhớt, lỏng, ở OoC ở 40oC Entanpi của hơi ở 25oC ở - 4,41oC Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entropi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entanpi nóng chảy ở 164,2 oK ; 0,1013 MPa 54,092 - 4,411oC - 108,902oC 152 oC 4,32 MPa 0,245 g/cm3 0,6452 g/cm3 0,6274 g/cm3 0,6211 g/cm3 0,6194 g/cm3 1,9 0,25 MPa 0,20 MPa 20,88 kJ/mol 21,98 kJ/mol 110,16 kJ/mol 150,66 kJ/mol 2541,74 kJ/mol 236,31 kJ/mol 278,74 J. mol-1.K-1 7,988 kJ/mol Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất làđiểm chớp lửa (85 C), nhiệt độ khơi mào là 415oC, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy. o Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí. Giới hạn dưới ở 0,1013 MPa, 20oC % thể tích g/m 3 1,4 31 Giới hạn trên 16,3 365 ở 0,4904 MPa, 30 oC % thể tích g/m 3 1,4 150   2,2 2400 Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định. Page 7 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa vàđộ hòa tan L của nước trong butadien lỏng. T, oC 10 20 30 40 , m3 / m3 0,29 0,23 0,19 0,16 h, g H2O / kg butadien 0,53 0,66 0,52 0,82 Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon ( C5H9NO). Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon khác. Butan – butadien Cis-2-buten-1-butyl Trans-2-buten-1-butyl 1-buten-vinyl axetylen Cis-2-buten-vinyl axetylen Trans-1-buten-vinyl axetylen Amoniac-butadien Metyl amin-butadien Điểm sôi, oC 6,5 (0,0933 MPa) 1,5 (0,0933 MPa) -1,5 (0,0933 MPa) - 9 (0,0933 MPa) - 0,2 (0,0933 MPa) - 22 (0,0933 MPa) Hỗn hợp 20% thể tích butan 20% thể tích 1-butyl 9,5% thể tích 1-butyl 0,7%thể tích vinylaxetilen 33% thể tích vinylaxetilen 25% thể tích vinylaxetilen - 37 (0,1013 MPa) - 9,5 (0,1013 MPa) 45% trọng lượng butadien 58,6% trọng lượng butadien 94,8% trọng lượng butadien Axetyldehit-butadien 5,53 (0,1013 MPa) ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon. 2 - Tính chất hóa học Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime hóa và vòng hoá . Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan trọng nhất của butadien. Page 8 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 -H2C CH2 \ / C = C / \ H H - CH2 CH2\ / C =C / \ H H Cis – 1,4 – addition -H2CH \ H / C = C / \ H CH2 H \ CH2/ C =C / \ - H2 C H Trans - 1,4 – addition H CH2  CH  CH  CH H     C C C C CH2 H    CH2 C C      isotactic - 1,2 - addition H CH2 CH2  CH H   C C   H  CH H H  C   C   CH2 CH H H  H  C  C  C H    C   CH CH 2 Syndiotactic - 1,2 - addition Page 9 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác. Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn đúng hệ thống xúc tác . Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi. Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloropren, acid adipic, anthraquinon... một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl. Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro clo hóa ankan 60% CH2 = CH- CH =CH2 + Cl2 CH2 - CH - CH = CH2 + HCl  Cl Phản ứng gồm 2 bước: -HCl Isome hoá Cl - CH2 - CH = CH - CH2 - Cl 40% CH2 - CH - CH = CH2   Cl Cl CH2 = C - CH = CH2  Cl Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF. Butadien phản ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện khác nhau. ở nhiệt độ cao, khoảng 185oC và áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO2 và metanol để tạo thành este dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ phân sẽ tạo được axit adipic. Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C4, có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu CH2 = CH - CH = CH2 + CO, + CH3OH + CO, + CH3OH CH3CH = CHCH3 - COOCH3 H3COOC - CH2 CH2 CH2 CH2 - COOCH3 Page 10 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 BASF có kế hoạch xây dựng một nhà máy sản xuất 60000 ha ở Ludwigshafen. Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien ở phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin . Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trong quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được 1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ được 1,4 - butadiol . CH2 = CH - CH = CH2 +2CH3COOH + 1/2O2 H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 - OOCCH3 + H2O Phương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về sản phẩm của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat natri để nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để được 1,4 butadiol . Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản phẩm ban đầu trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 buten (Chevron). Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit. O H2 CH2 = CH - CH - CH2 O O Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có mặt của xúc tác Ni, Co, Pd, hoặc Fe... Từ khi oligome butadien khác với từ một số chất khác bởi chiều dài của 4 nguyên tử cacbon sự tách rời của những oligome thì dễ dàng hơn oligme etylen. Kết quả dime hóa sẽ nhận được 1,3,7 - octatrien và 1,3,6 - octatrien, tuy nhiên công nghệ không thích ứng. Những hydrocacbon mạch vòng xylen và etyl - benzen có thể được điều chế từ sự dehydro vòng hóa thành 1,3,7 - octatrien. Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có 2 nối đôi và còn 1,6 - octadien. Page 11 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2 (1,7 - octadien) CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH2 (1,6 - octadien) C10 1,7 - octadien được chuyển hóa thành 1 C10 - diol trên sự hydro formyl hoặc thành 1 - diamin khi được xử lý bằng cyanide hydro và hydro . Việc sản xuất 1 - octen được sử dụng như là 1 copolymer trong việc tổng hợp chất lượng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài công nghệ quan trọng. Dime hóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và chì alcol để tổng hợp axit pelargonic : 2CH2 = CH - CH = CH2 + CO + ROH CH2 = CH - CH2CH2CH2CH = CH - CH2COOR H2 CH3 (CH2)7 COOH2 Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu nhờn. Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một trong những phản ứng được biết nhiều nhất về butadien. Thường thường, một dienophile, một olefin với một nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien như một vòng cyclo hexan. Việc thêm phản ứng này mà đặc biệt vào vị trí 1,4 có thể còn là nơi kết hợp với 1 phân tử thứ 2 của butadien như hợp chất dienophine, sẽ tạo thành H - vinyl cyclo hexan CH2 // HC  HC \\ CH2 + CH = CH2 / CH \\ CH2 CH = CH2 Phản ứng có thể có hoặc không có xúc tác. Vinyl clorua hexan được dehydro hóa hoặc oxi hóa để tạo thành etylen . Hai phân tử butadien có thể dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien và 3 phân tử butadien có thể tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien . 1,5 - cyclo octadien Page 12 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Trong sự tổng hợp anthraquinone, butadien dưới điều kiện phản ứng Diels - Alder với naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone và quá trình oxy hóa để tạo thành anthraquinone . Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO2 để tạo thành một cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit. Hợp chất này sẽ chuyển hóa thành sulffolan . Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất kim loại để tạo thành phức, ví dụ: với muối Cu (I), được sử dụng trong việc tách butadien từ C4 hydrocacbon trộn lẫn. Tuy nhiên phương pháp này đã không phù hợp với điều kiện công nghệ hiện đại . Ta có tổng quan về những ứng dụng của butadien trong công nghiệp: Hình 1 những ứng dụng chính của butadien trong công nghiệp Page 13 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 II.2 - Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien 1 - Tính Chất Cao su polybutadiene có tính đàn hội và chịu mài mòn rất tốt.Tính đàn hồi là tính biến dạng khi chịu tác dụng từ bên ngoài và trở lại hình dạng bân đầu khi lực đó thôi tác dụng. Bảng 6 một số tính chất cơ bản của cao su polybutadiene Tính chất Cấu trúc Tg d M Tính tan Thông số Vô định hình -110oC 0,89-0,92g/cm3 80000-450000 Trong các dung môi không phân cực Về tính cơ lý cao su polybutadiene thua kém cao su thiên nhiên.Vì không đạt được tính đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn. Trong cao su polybutadiene có 3 dạng đông phân chính sau: cis1,4-polybutadiene, trans1,4-polybutadiene và 1,2 polybutadiene. Tính chất lý hóa của cao su polybutadiene còn phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có trong cao su.Tùy vào xúc tác và công nghệ sử dụng mà ta có thể định hướng tỷ lệ các đồng phân có trong cao su. Sự ảnh hưởng của xúc tác tới tỷ lệ các đồng phân có thể được thể hiện qua bảng sau: Bảng 7 sự ảnh hưởng của xúc tác tới sự định hướng tỷ lệ các đồng phân Neodymium Co Ni Ti Li Cis% 98 96 96 93 10-30 Trans% 1 2 3 3 20-60 1,2 % 1 2 1 4 10-70 Page 14 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Bảng 8 Tính chất của từng loại cao su tương ứng Loại cao su Giàu Cis Giàu 1,2 Giàu trans Tính chất Có tính đàn hồi và độ bền cơ học cao do có cấu trúc tuyến tính Có tính chất đàn hồi ở nhiệt độ thương nhưng dẻo ở nhiệt độ cao. Vì vậy rất dễ tạo khuôn Có tính đàn hồi kém nhưng cứng thường được ứng dụng sản xuất trái golf II.2.2 - Ứng dụng Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su. Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông có thể được cải thiện bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn hợp cao su mặt lốp. Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai. Page 15 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene(HIPS) và một mức độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS) . Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất bóng golf .tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadienemỗi năm. Cao su Polybutadiene có thể được sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên. Ý tưởng chính là để tăngkhảnăng phục hồi. Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường sắt, các khối cầu, vv Page 16 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Cao su Polybutadiene có thể được pha trộn với cao su nitrile để chế biếndễ dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu caosu nitrile. III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ. Ở nhiệt độ phòng, 1, 3 – Butadien (Butadien) là một chất khí không màu và có mùi hydrocacbon đặc trưng. Butadien là một hoá chất nguy hiểm bởi tính dễ cháy, hoạt tính và độc tính của nó. Butadien là một sản phẩm chính của công nghiệp hoá dầu và là sản phẩm quan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp khác. Ứng dụng lớn nhất của butadien là trong quá trình sản xuất cao su tổng hợp. Butadien được giao dịch trên toàn cầu, nhu cầu về butadien trên toàn cầu dự kiến sẽ tăng khoảng 3% cho đến cuối thập kỉ. Năm 2004, nhu cầu về butadien trên toàn cầu đã vượt quá 9 triệu tấn. III.1 - Sản xuất Butadien 1 - Quá trình sản xuất Butadien thô. Butadien (C4H4) thường được sản xuất bằng ba quá trình:  Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen)  Đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry)  Đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D) Page 17 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước, chiếm 95% quá trình sản xuất butadien trên toàn cầu. Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien. Trong quá trình cracking hơi nước, các nguyên liệu (etan, propan, butan, naphta, condensate và gasoil) được nạp liệu vào một lò nhiệt phân (cracking hơi nước), ở đó chúng sẽ kết hợp với hơi nước và được “crack” ở nhiệt độ 1450 – 1525oF (790 – 830oC). Quá trình cracking hơi nước này tạo ra sản phẩm nhiệt phân gồm hydro, etylen, propylen, butadien và các đồng sản phẩm olefin quan trọng khác. Sản phẩm nhiệt phân được làm lạnh để loại bỏ các cấu tử có nhiệt độ sôi cao, được nén để loại bỏ C5 và các cấu tử nặng hơn với vai trò như xăng nhiệt phân thô, và sau đó được làm khô. Sản phẩm cuối (chủ yếu là hydro và các cấu tử C1-C4) được lấy ra thông qua một chuỗi các quá trình chưng cất để tách hydro, metan, etylen (và các cấu tử C2 khác) và propylen (và các cấu tử C3 khác), để lại C4 thô hoặc butadien thô. Thông thường các phân xưởng olefin được thiết kế là quá trình crack nhẹ (khí) hoặc quá trình crack nặng (lỏng). Quá trình crack nhẹ sử dụng etan và propan làm nguyên liệu và sản xuất ra một lượng rất nhỏ C4 và đồng sản phẩm nặng hơn, bao gồm butadien. Quá trình crack nặng sử dụng naphta, condensate hoặc gasoil làm nguyên liệu và sản xuất ra một lượng lớn hơn nhiều butadien và các đồng sản phẩm nặng hơn. Quá trình crack etan sản xuất khoảng 2lb butadien/100lb etylen, trong khi đó quá trình crack naphta sẽ sản xuất khoảng 16lb butadien/100lb etylen. Vì lí do này, hầu hết các quá trình crack nhẹ không có phân xưởng phục hồi butadien. Butadien thô được sản xuất trong quá trình crack nhẹ hoặc được tuần hoàn lại lò cracking hoặc được thu lại để chuyển đến phân xưởng phục hồi butadien. Tuỳ thuộc vào quá trình hoạt động của phân xưởng và nguyên liệu được sử dụng, hàm lượng butadien trong butadien thô thường từ 40 – 50%, nhưng có thể lên tới 75%. Page 18 Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Hình 1. Phân xưởng olefin điển hình (ACC Olefins ChemSTAR Panel - Butadiene Product Stewardship Manual). II.2.2 - Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao. Butadien thô được giao dịch trên toàn cầu và có thể được chế biến bằng một vài cách khác nhau. Nó có thể được tuần hoàn trở lại lò cracking (có thể cùng hoặc không cùng với quá trình hydro hoá); hydro hoá để sản xuất dòng giàu isobutylen/1-buten; hoặc tinh chế thành butadien có độ tinh khiết cao. Một số trong các sản phẩm được sản xuất trong quá trình chế biến sâu butadien thô là: butadien, isobutylen, metyl-tert-butyl-ete (MTBE), 1buten, metyl etyl xeton (MEK), sec-butyl alcohol, propylen và alkylat. Butadien được tinh chế qua quá trình chưng trích ly. Quá trình chưng trích ly à cần thiết vì điểm sôi của các cấu tử của butadien thô rất gần với nhau. Quá trình điển hình bao gồm một hoặc hai bước chưng cất trích ly, theo sau bởi một hoặc hai bước chưng cất thông thường. Có một vài quá trình đang sử dụng bao gồm: Hydro hoá axetylen và chưng trích ly sử dụng dung dịch methoxyproprionitrile/fufuran (C4H3O-CHO). Trích ly/chưng cất thông thường sử dụng dung dịch nước n-metyl-2-pyrolidon. Quá trình trích ly dung môi dimetylformamide (không nước) Quá trình tách nước và quá trình trích ly acetonitril. Page 19 nước Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Trong quá trình chưng trích ly, butadien thô được nạp liệu vào trong tháp mà ở đó nó được rửa bởi một dung môi trích ly. Phần nhẹ hơn, các cấu tử ít hoà tan (chủ yếu là butan/buten) đi ra trên đỉnh của tháp được coi như một chất gọi chung là C4 Rafinat 1 hoặc Raff 1. Sản phẩm đáy của tháp có chứa dung môi trích ly, butadien và một thêm một vài cấu tử hoà tan khác. Dòng giàu butadien ở đáy này được nạp liệu vào một tháp mà ở đó dung môi được phục hồi và tuần hoàn trở lại tháp trích ly. Dòng giàu butadien ở trên đỉnh được đưa đi chưng cất sâu để loại bỏ axetylen và các cấu tử khác. Sau khi loại bỏ các tạp chất cuối cùng, butadien tinh chế thường > 99.5% butadien. Butadien tinh chế sau đó được đưa đến bể chứa hydrocacbon nhẹ hình cầu. Một chất ổn định/chất ức chế, thường sử dụng tertbutyl catechol (TBC), được thêm vào butadien độ tinh khiết cao để ngăn chặn phản ứng trùng hợp không mong muốn. Butadien được chứa dưới một áp suất như một sản phẩm hoá lỏng hoặc khí nén. Ổn định/ức chế butadien một cách đúng đắn có thể vận chuyển một cách an toàn như một sản phẩm hoá lỏng trong đường ống, tàu biển, xà lan, xe bồn, container chứa chất lỏng lớn. Vận chuyển butadien yêu cầu cần được ổn định/ức chế và được qui định bởi cơ quan vận tải của khu vực mà sản phẩm được chuyển tới. Hình 2. Quá trình chưng trích ly phục hồi Butadien (ACC Olefins Panel Product Stewardship Guidance Manual) Page 20