Tài liệu Tiểu luận công nghệ sản xuất nylon 66

Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học MỤC LỤC MỞ ĐẦU......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66 ............................................... 3 1.1.Cấu trúc .................................................................................................... 3 1.2. Tính chất vật lý ....................................................................................... 4 1.3. Tính chất hóa học ................................................................................... 4 1.4. Ứng dụng thực tế .................................................................................... 5 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT..................................... 7 2.1 Cyclohexane ............................................................................................. 9 2.2 Axit adipic .............................................................................................. 10 2.3 Adiponitrile ............................................................................................ 12 2.4 Hexamethylene diamin (HDMA) ......................................................... 13 CHƢƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66 ............................. 15 3.1 Hóa học quá trình .................................................................................. 15 3.2 Nguyên liệu sử dụng .............................................................................. 18 3.2.1. Cyclohexane ................................................................................... 18 3.2.2 Axit adipic ....................................................................................... 24 3.2.3 Adiponitrile ..................................................................................... 31 3.2.4 Hexamethylene diamin................................................................... 37 3.3 Công nghệ sản xuất ............................................................................... 43 Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học 3.3.1. Chuẩn bị muối nylon 66 (Nylon 66 salt) ...................................... 44 3.3.2. Thực hiện phản ứng trùng ngƣng (polycondensation) .............. 44 3.3.3 Nung chảy sản phẩm (melting).................................................... 47 3.3.4 Quá trình tạo tơ (extrusion) ........................................................ 47 KÊT LUẬN .................................................................................................. 50 CHÚ THÍCH ................................................................................................ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 54 Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66 ................................................................................... 3 Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66 ............................ 7 Hình 3: Công nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane ....... 21 Hình 4: Sơ đồ công nghệ pha lỏng IFP sản xuất cyclohexane ................................. 23 Hình 5: Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ xyclohexane .................... 26 Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic từ cyclohexane bởi hai bước oxy hóa với không khí (boric axit) và với nitric axit ............................................................. 28 Hình 7: Sơ đồ thiết bị điện phân ............................................................................... 34 Hình 8: Sơ đồ công nghệ sản xuất adiponitrile của Monsanto ................................. 36 Hình 9: Sơ đồ công nghệ sản xuất hexamethylene diamine từ adiponitrile của Rhone-Poulenc.......................................................................................................... 42 Hình 10: Sơ đồ khối công nghệ sản xuất nylon 66................................................... 43 Hình 11: Sơ đồ quá trình trùng ngưng sản xuất nylon 66 ........................................ 45 Hình 12: Sơ đồ chi tiết quá trình tạo tơ của nylon 66 .............................................. 49 Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi ................ 10 Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau ....... 11 Bảng 3: Tính chất vật lý của cyclohexane ............................................................... 19 Bảng 4: Tính chất vật lý của axit adipic ................................................................... 24 Bảng 5: Tính chất vật lý của adiponitrile ................................................................ 31 Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Bảng 6: Sự phụ thuộc áp suất hơi của hexamethylenen amin vào nhiệt độ ............. 37 Bảng 7: Một số tính chất vật lý của hexamethylene diamin ................................... 38 Bảng 8: Một số tính chất của dung dịch hexamethylene diamin thay đổi phụ thuộc vào nồng độ ............................................................................................................. 38 Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học MỞ ĐẦU Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện đại. Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme. Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-] trong phân tử. Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3; Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12… Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên nylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu nhiên và "on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton (bông) và Rayon (tơ). Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "norun",tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ cho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất. Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934. Loại này được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên từ chất vô cơ như than đá, nước, và không khí. Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản phẩm có tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng. Đó là bàn chải đánh răng với cái chải răng bằng sợi nylon. Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ (bít tất) của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến rộng rãi. Khi đó lụa và bông đã được thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng chống lại nấm mốc. Trong áo chống đạn làm bằng nylon, nó có độ bền mà trước đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được. Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nó cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn. Ngày nay nylon chủ yếu được sử dụng trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo, chúng được sử dụng trong công nghiệp, đời sống, dệt may và trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù, dây đàn guitar... Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn các quá trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ. Thông Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 1 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic với hexamethylene diamine: n n + 2n H2O n Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với hexametylen điamin n n + 2n HCl n Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều công nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dần được thương mại hóa. Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia và Solutia. Ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhập của các hãng trên. Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 2 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66 1.1. Cấu trúc Công thức hóa học của nylon 66: Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết tinh chỉ có khi kéo giãn. O O CH2 C NH CH2 CH2 CH2 CH2 NH CH2 0 17,2 A CH2 C CH2 CH2 C CH2 NH O Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định hơn nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon. Dạng α Dạng β a 4,9 Ǻ 4,9 Ǻ Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 b 5,4 Ǻ 8,0 Ǻ c 17,2 Ǻ 17,2 Ǻ α 48,50 900 β 770 770 γ 63,50 670 Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66 3 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng chỉ khác nhau về độ dài của b và góc α 1.2 . Tính chất vật lý  Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi  Nhiệt độ nóng chảy: 280oC;  Nhiệt độ chuyển pha: 50oC  Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol.  Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3  Có độ bền cơ học cao; độ cứng lớn.  Ít bị ăn mòn hoá học;  Có độ bền dưới nhiệt độ thấp.  Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt.  Cách nhiệt tốt.  Quá trình gia công xử lí nhanh 1.3. Tính chất hóa học Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl: H OH NH H+ OH- - NH2 + CO -COO H Chúng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm mạch polymer có thể thuỷ phân hoàn toàn thành các monomer tạo thành chúng. Thuỷ phân Nylon 66 trong môi trường axit hoặc bazơ: H [ NH(CH2)6NHC(CH2)4C O ]nOH H+ OH- n NH2(CH2)6NH2 + n HOC (CH2)4 COH O O O Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên một hệ cân bằng trùng ngưng. Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau: Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 4 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Phản ứng axit phân: NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH NH(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO Phản ứng amin phân: NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO + H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CO Phản ứng amit phân: NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO CONH(CH2)6NH NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO CONH(CH2)6NH NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO CO(CH2)4CO NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO CO(CH2)4CO 1.4. Ứng dụng thực tế Ngày nay nylon 66 có được ứng dụng rất nhiều trong đời sống và trong công nghiệp. Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém bền với nhiệt, axit, kiềm. Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, dây dù, đan lưới… Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn điệu…. bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng được như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng…. Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:  Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi.  Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện. Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 5 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học  Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các bạc lót.  Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh quạt, chi tiết vỏ Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 6 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic và hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương Phenol Cyclohexanol Cyclohexane Axit Adipic Cyclohexan-1-ol Muối Ammonium hoặc diamine Butadien Diclobuten dicyanobutene Adiponitril Diclobutan Hexamethylene diamine Furfur Furan Terahydrofuran Acrylonitril e Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66 pháp sau: Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa diclorua axit của axit adipic với hexametylen điamin. Để phản ứng dễ dàng xảy ra thì ban đâu nên cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng. Khi phản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác cho phản ứng. Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản xuất các monomer:  Phenol để sản xuất axit adipic  Furfural để sản xuất hexamethylene diamine Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 7 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng trong công nghiệp nữa do các lý do sau: Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có mà cần phải được tổng hợp. Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa benzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóa toluene. Trong đó phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giá trị kinh tế nhất nhưng quá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất ra phenol cần nhiều quá trình phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quả kinh tế không cao. Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không cao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương pháp này hiện nay không còn giá trị. Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho tổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế. Có 3 phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D). Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước. Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien. Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp. Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để sản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu. Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từ nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer. Nhưng thực tế ngày nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine. Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer hexamethylene diamine. Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản phẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66:  Cyclohexane Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 8 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học  Axit adipic  Adiponitrile  Hexamethylene diamine 2.1 Cyclohexane Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết hợp chưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa benzene. Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương pháp thứ ba được sử dụng tại Châu Âu và Nhật. Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng của xyclohexane đạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích(1). Tuy nhiên, n-hexane, isohexane, methylcyclopentane, benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần với cyclohexane nên quá trình này chiết tách rất khó khăn và không kinh tế. Nếu chưng cất thông thường thu được sản phẩm tinh khiết không quá 85% khối lượng(2). Thực tế người ta có thể chưng trích ly với phenol (công nghệ Humble) hoặc phenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99% (3), các vết của benzene và n-hexene có thể được tách ra bởi các zeolite A và zeolite X. Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũng được sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất (chiếm khoảng 10% năng suất của Mỹ)(4) và không được sử dụng thương mại ở các nước trên thế giới. Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu và Nhật Bản. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm)(5) và có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi. Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon) và IFP. Công nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray). Các thông số kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau: Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 9 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits investments) của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi. Công nghệ pha lỏng và pha hơi sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại ít hơn và sản phẩm phụ của công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ của pha hơi rất cao. Công nghệ pha lỏng sử dụng dòng hơi ở áp suất trung bình ít hơn công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng và nước làm lạnh ít hơn trong khi đó lượng xúc tác dùng như nhau. Chính vì những lợi ích kinh tế trên nên ta chọn công nghệ xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane. 2.2 Axit adipic Hiện nay trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếm khoảng 95%)(6) hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng không khí oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công nghệ của Asahi), cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates. Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ cyclohexane: Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 10 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơn chi phí của công nghệ đi từ Cyclohexane. Công nghệ oxy hóa cyclohexane có 2 hãng sản xuất là Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực hiện trong pha lỏng và chỉ khác nhau ở dung môi: Stamicarbon sử dụng muối của coban còn Scientific Design sử dụng axit boric và chi phí của hãng Stamicarbon bé hơn Scientific Design. Tuy nhiên hiệu suất của phương pháp đi từ phenol chỉ đạt 85 đến 90% mol, của Stamicarbon chỉ đạt 80% mol và của Scientific Design đạt 90% mol(7). Mặc dù ta có thể chọn đi từ phenol nhưng đã có nguyên liệu đầu rẻ hơn là cyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic được chọn đi từ cyclohexane. Và ta thấy hiệu suất của phương pháp Scientific Design tốt hơn của Stamicarbon, Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 11 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học lượng cyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên liệu, nước làm mát và nito sử dụng ít hơn. Phương pháp oxy hóa bằng không khí cyclohexane trong hỗn hợp với axit axetic độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 70 đến 75% mol và chỉ chuyển hóa được 50 đến 75% mol. Vốn đầu tư cho phương pháp này lớn do cần tái sinh xúc tác, tuần hoàn và thu hồi adipic và cần có hệ thống làm lạnh tốn kém do phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Phương pháp đi từ butadiene thực hiện theo hai bước, bước 1 chuyển hóa butadiene, cacbon monoxit và methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH3CH=CH-CH2-COO-CH3) phản ứng này ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (600C và 60.106 Pa), độ chuyển hóa đạt 98% mol(8). Sau đó este olefinic được đưa đến bước thứ 2 với methanol và cacbon monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất thấp (1850C và 3. 106 Pa), ở đây sẽ tạo ra methy adipate với độ chuyển hóa 75% (9). Ngoài ra có thể tạo thành methy glutarate và methyl succinate, sau đó tiến hành chưng cất tách methyl adipate, rồi thủy phân thành axit adipic. Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóa với methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất phân đoạn, hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản phẩm khi dime hóa có thể đạt 92% (10). Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc nhiều vào giá nguyên liệu/propylene. Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóa Cyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design. 2.3 Adiponitrile Hiện nay trong công nghiệp có ba phương pháp tổng hợp adipontitrile, ba phương pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác nhau là axit adipic, butadiene và acrylonitrile. Phương pháp đi từ nguyên liệu ban đầu là axit adipic được hãng Monsanto của Mỹ sử dụng đầu tiên và đã dừng lại từ những năm 1980 nhưng hiện tại một số nơi vẫn còn sử dụng. Phương pháp này tổng hợp adiponnitrile dựa trên phản ứng của ammoniac với axit adipic khi có mặt axit phosphoric làm xúc tác sau đó thực Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 12 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học hiện phản ứng dehydrat để tách adiponitrile. Có hai công nghệ là công nghệ pha lỏng và công nghệ pha hơi, nhiệt độ phản ứng khá cao: pha hơi từ 300 đến 3500C và pha lỏng từ 200 đến 3000C (11). Để điều chế được sản phẩm độ tinh khiết ở pha hơi chỉ đạt 80% mol và pha lỏng đạt 90% mol. Phương pháp đi từ butadiene có hai phương pháp là phương pháp trực tiếp và phương pháp gián tiếp. Phương pháp gián tiếp được Du Point sử dụng, có ba giai đoạn là clo hóa butadiene thành diclobutene tiếp đến là xyanua hóa diclobutene và cuối cùng là hydro hóa dicyanobutene thành axit adipic. Phương pháp này sử dụng rất nhiều clo và thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao nên hiệu quả kinh tế không cao do clo đắt và chi phí thiết bị lớn. Phương pháp trực tiếp được Du Pont sử dụng có hai giai đoạn là phản ứng của butadiene với khí hydroxyanua trong điều kiện xúc tác thu được hỗn hợp gồm 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril và 3-methyl 1-butene nitril và 3-methyl 2-butene nitril, hỗn hợp này với nguyên liệu được đưa đi chưng cất để thu được 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril sau đó hỗn hợp này được phản ứng với HCN khi có mặt xúc tác và adiponitrile được chưng cất tách ra khỏi hỗn hợp. Độ tinh khiết của sản phẩm có thể đạt 90% mol (12) do quá trình chưng cất, một phần của adiponitrile sẽ lẫn trong phần sản phẩm nặng và nhựa. Tuy nhiên phương pháp này trong quá trình tinh chế, tháp chưng cất cao (do số đĩa lớn). Phương pháp đi từ acrylonitrile được phát triển bởi Monsanto và EHD từ những năm 1960 và cơ sở chủ yếu là dime hóa acrylonitrile kết hợp hydro hóa với hiệu suất đạt 92% mol(13). Acrylonitrile được sản xuất bằng cách oxy hóa propylene và là một sản phẩm của tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Ngoài ta người ta còn sử dụng phương pháp khác tiêu tốn rất nhiều điện năng nhưng sản phẩm rất tinh khiết như công nghệ của UCB, Mitsui Toatsu, Halcon và ICI. Căn cứ vào độ tinh khiết sản phẩm và sự tiêu thụ điện năng chọn phương pháp sản xuất đi từ nguyên liệu là acrylonitrile. 2.4 Hexamethylene diamin (HDMA) Hiện nay có hai công nghệ sản xuất HDMA là công nghệ hydro hóa Adiponitrile và công nghệ trực tiếp từ 1,6-hexanediol. Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Du Pont thực hiện ở áp suất cao và phụ thuộc vào xúc tác (nếu Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 13 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học xúc tác là coban và đồng thì áp suất khoảng 60 đến 65.106 Pa, nếu xúc tác là sắt thì áp suất dưới 30.106Pa. Công nghệ này có độ tinh khiết đạt khoảng 90 đến 95% mol nhưng thực hiện áp suất cao nên không an toàn và phải thiết kế thiết bị chịu áp suất nên rất tốn kém. Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Rhone-Poulenc thực hiện ở áp suất thấp khoảng 3.106 Pa và nhiệt độ 750C nhưng độ hiệu suât khá cao đạt 99% mol (14). Benzene Xyclohexane Axit adipic acrylonitril Adiponitrile Hexamethylene diamin Vậy ta có các chuyển hóa sau để điều chế các monomer của nylon 66: Trong công nghiệp phương pháp sản xuất nylon 66 được đi từ hai monomer này và để sản xuất thương phẩm người ta thực hiện theo bốn bước:  Chuẩn bị muối nylon (66Nylon 66 salt).  Thực hiện phản ứng trùng ngưng.  Nung chảy sản phẩm (Melting).  Quá trình phun tạo tơ (extrusion). Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 14 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƢƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66 3.1 Hóa học quá trình Thực hiện phản ứng trùng ngưng axit adipic với hexametylendiamin: n n n + n H2 O Cơ chế phản ứng:  Phản ứng tổng hợp Nylon6 6 từ axit ađipic và hexametylen diamin không cần sử dụng xúc tác vì chính axit ađipic là xúc tác cho phản ứng xảy ra.  Phản ứng xảy ra giữa 2 phân tử axit adipic: Một phân tử axit ađipic sẽ nhường một H trong nhóm cacboxyl cho phân tử axit ađipic còn lại: Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 15 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học  Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ trở lên hoạt động, nó sẽ tham gia liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết trong hexametylen diamin.  Tách nước tạo thành đimer  Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylen diamin tạo ra các trimer: Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 16 Lớp: KSTN Hóa Dầu