Tài liệu Sử dụng chuẩn độ điện thế và phương pháp bình phương tối thiểu để tính ka lý thuyết của một vài axit yếu

LỜI CẢM ƠN Khóa luận được hoàn thành tại bộ môn Hóa vô cơ - Phân tích- Hóa lý, Khoa Sinh-Hóa, Trường Đại học Tây Bắc Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo ThS. Phạm Thị Chuyên đã tận tình hướng dẫn khoa học, động viên em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sinh – Hóa và các thầy cô giáo trong khoa đã tạo điều kiện, giúp đỡ, cho em mượn dụng cụ thí nghiệm, hỗ trợ hóa chất để chúng em thực hiện khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn Trung tâm khoa học công nghệ khoa Sinh – Hóa, Trường Đại học Tây Bắc đã giúp đỡ em thực hiện khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn các phòng chức năng, Trung tâm thông tin Thư viện đã hết sức giúp đỡ em trong quá trình em thực hiện khóa luận này. Xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viện về tinh thần cũng như vật chất cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn! Sơn La, tháng 05 năm 2018 Nguyễn Văn Huyên MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................................... 1 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI ..................................................................................................... 1 2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI .............................................................................................. 1 3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................. 1 PHẦN II. NỘI DUNG ............................................................................................................ 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 2 1.1 PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA, THẾ ĐIỆN CỰC ............................................................... 2 1.1.1 Các phản ứng điện hóa................................................................................................. 2 1.1.2 Thế điện cực ................................................................................................................... 2 1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐIỆN CỰC ...................................................................................... 4 1.2.1 Điện cực so sánh ............................................................................................................ 5 1.2.1.1 Điện cực calomen ....................................................................................................................... 5 1.2.1.2 Điện cực Bạc – Bạc Clorua .......................................................................................................... 6 1.2.2 Điện cực chỉ thị .............................................................................................................. 7 1.2.2.1 Điện cực trơ................................................................................................................................ 7 1.2.2.2 Điện cực kim loại ........................................................................................................................ 7 1.2.2.3 Điện cực chỉ thị Axit-Bazơ........................................................................................................... 7 1.2.2.4 Điện cực màng chọn lọc ion ..................................................................................................... 11 1.3 CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ ...............................................................................................11 1.3.1 Các điều kiện cơ bản của chuẩn độ điện thế ..........................................................11 1.3.2 Đặc điểm của phƣơng pháp chuẩn độ điện thế .....................................................12 1.3.2.1 Phạm vi ứng dụng..................................................................................................................... 12 1.3.2.2 Độ chính xác ............................................................................................................................. 12 1.3.2.3 Độ nhạy .................................................................................................................................... 12 1.3.2.4 Thiết bị ..................................................................................................................................... 12 1.3.3 Nguyên tắc ...................................................................................................................13 1.3.4 Kỹ thuật chuẩn độ điện thế .......................................................................................13 1.3.5 Một số trƣờng hợp chuẩn độ điện thế .....................................................................14 1.3.5.1 Chuẩn độ kết tủa ...................................................................................................................... 14 1.3.5.2 Chuẩn độ axit-bazơ .................................................................................................................. 17 1.3.5.3 Chuẩn độ oxi hóa – khử ............................................................................................................ 19 1.3.5.4 Cách xác định điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế..................................................... 21 1.4 MỘT SỐ BÀI TẬP TÍNH Ka .......................................................................................24 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ TÍNH K a LÝ THUYẾT ........................................................................................................................26 2.1 PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ....................................................26 2.2 TÍNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT TỪNG NẤC DỰA VÀO pH CỦA DUNG DỊCH ĐA AXIT ....................................................................................................................28 2.3 CÁC BƢỚC GIẢI LẶP ................................................................................................30 CHƢƠNG 3: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ..........................................31 3.1. Chuẩn độ điện thế đo pH xác định Kai của axit tactric .........................................31 3.1.1. Bài tập ..........................................................................................................................31 3.1.2 Cơ sở tính toán, kết quả .............................................................................................31 3.1.2.1 Cơ sở tính toán ......................................................................................................................... 31 3.1.2.2 Kết quả, xử lý số liệu ................................................................................................................ 33 3.2 Chuẩn độ điện thế đo pH xác định Ka của axit 1 nấc HA ......................................36 3.2.1. Bài tập ..........................................................................................................................36 3.2.2 Cơ sở tính toán, kết quả .............................................................................................36 3.2.2.1 Cơ sở tính toán ......................................................................................................................... 36 3.2.2.2 Kết quả ..................................................................................................................................... 36 PHẦN III. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................39 KẾT LUẬN ......................................................................................................................................... 39 KIẾN NGHỊ........................................................................................................................................ 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................40 DANH MỤC VIẾT TẮT KÝ HIỆU TIẾNG VIỆT BPTT Bình phương tối thiểu DAD ĐIỐT quang ĐKP Điều kiện proton ĐTĐ Điểm tương đương HSCB Hằng số cân bằng ND Không xác định được LC Sắc ký lỏng LC – MS Sắc ký lỏng – Khối phổ pHLT pH lí thuyết pHTN pH thực nghiệm TPGH Thành phần giới hạn UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến DAH MỤC HÌNH Hình 1: Pin 2H+/H2 – Zn2+/Zn................................................................................................. 3 Hình 2: Điện cực Calomen bão hòa ....................................................................................... 6 Hình 3: Điện cực Bạc Clorua ................................................................................................. 6 Hình 4: Điện cực Hidro ........................................................................................................... 8 Hình 5: Thiết bị để tiến hành chuẩn độ điện thế .................................................................13 Hình 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa sức điện động và thể tích chất chuẩn .........15 Hình 7: Dạng đường cong E=f(X)và Hình 8: đường cong dạng dE = f(X).................................................................17 dX d2E = f(X) .................................................................................17 dX 2 Hình 9: Đường cong chuẩn độ hỗn hợp các ion I- và Cl- bằng AgNO3 ............................17 Hình 10: Đường cong chuẩn độ điện thế oxi hóa – khử ion Fe2+ bằng Ce4+. ..................21 Hình 11: Đồ thị sự phụ thuộc thế của điện cực chỉ thị với thể tích chất chuẩn ...............21 Hình 12: Đường cong Gran...................................................................................................23 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Kết quả chuẩn độ đo pH và tính toán các đạo hàm bậc 1, bậc 2.....................34 Bảng 3.2: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm .....................35 Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ đo pH và tính toán các đạo hàm của axit HA .....................37 Bảng 3.4: Kết quả tính Ka của axit tactric theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm. ...........................................................................38 PHẦN I: MỞ ĐẦU 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong hóa phân tích, hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến quá trình cho nhận proton, tức là liên quan đến phản ứng axit-bazơ, vì vậy hằng số cân bằng (HSCB) axit-bazơ có ý nghĩa rất quan trọng, nhất là trong lĩnh vực hóa học. Việc nghiên cứu tìm hiểu sâu về cách tính hằng số cân bằng nhằm giúp sinh viên có mối liên hệ bền chặt giữa các kiến thức được học trong các học phần hóa đại cương 2, hóa phân tích 1, hóa phân tích 2 và Các phương pháp phân tích Lý Hóa. Trong các giáo trình chính được đưa ra ở Đề cương chi tiết chương trình các học phần ở trên, Ka được đưa ra như một giá trị định sẵn cho trước, hoặc được tính toán thông qua các bài tập nồng độ, mà chưa có một phương pháp cụ thể để tính toán. Vì vậy, trong khóa luận này, tôi tìm hiểu tổng quan về các phương pháp tính hằng số phân li axit Ka, và tập trung vào phương pháp chính là chuẩn độ điện thế và sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tính Ka của một vài axit điển hình. 2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Tìm hiểu các phương pháp tính hằng số phân li axit Sử dụng chuẩn độ điện thế và phương pháp bình phương tối thiểu để tính K a lí thuyết của axit yếu. 3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tổng quan tài liệu Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Sử dụng các thiết bị máy móc chuẩn độ, thực hiện chuẩn độ theo đúng quy trình kĩ thuật, đưa ra số liệu chuẩn độ. Phương pháp sử lý số liệu: toán học, excel. 1 PHẦN II. NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA, THẾ ĐIỆN CỰC [7] 1.1.1 Các phản ứng điện hóa Các phản ứng oxi hóa khử là các phản ứng trao đổi electron: Chất oxi hóa (1) + ne Chất khử (2) Trong quá trình (1) chất oxi hóa nhận electron, nó bị khử. Trong quá trình (2) chất khử cho electron, nó bị oxi hóa. Các phản ứng oxi hóa khử có thể xảy ra theo 2 cách : C1 : Thêm chất khử (2) vào dung dịch chất oxi hóa (1), các electron sẽ chuyển từ chất này sang chất kia. Oxi hóa (1) + khử (2) khử (1) + oxi hóa (2) ⇌ Quá trình đó gọi là phản ứng hóa học C2 : Có thể thiết lập những điều kiện để cho các electron chuyển từ dây dẫn kim loại nhúng trong dung dịch chất oxi hóa tới các ion hay phân tử của chất oxi hóa đó hoặc chuyển các electron từ các ion hay phân tử của chất khử đến dây dẫn kim loại nhúng trong dung dịch chất khử, tức các chất oxi hóa và khử không trực tiếp tác dụng với nhau mà electron di chuyển qua dây dẫn. Quá trình trao đổi electron như thế gọi là phản ứng điện hóa. Vậy phản ứng điện hóa là phản ứng trao đổi electron, tức là phản ứng oxi hóa khử, xảy ra trên 2 điện cực. 1.1.2 Thế điện cực Khi nhúng một thanh kim loại vào nước hay vào dung dịch muối của nó, thì trên ranh giới kim loại – dung dịch phát sinh một số giá trị điện thế nào đó. Sở dĩ như vậy, vì trên ranh giới kim loại – dung dịch xuất hiện một lớp điện kép. Ví dụ : khi nhúng kim loại kẽm vào dung dịch kẽm sunfat, quá trình sẽ diễn ra như thế nào ? Chúng ta cho rằng, thế hóa học của ion kẽm trong kim loại là một đại lượng cố định khi T=const. Có thể hóa học của ion kẽm trong dung dịch nhỏ hơn ion kẽm trong kim loại, khi đó các ion Zn2+ trong kim loại kẽm sẽ đi vào dung dịch một cách tự diễn biến, nghĩa là kẽm bị tan vào dung dịch. 2 Zn0 ⇌ - 2e Zn2+ Các electron ở lại trong thanh kim loại, nên thanh kim loại mang điện âm. Do lực hút tĩnh điện kẽm kim loại mang điện tích âm sẽ lôi kéo các ion dương Zn 2+ vừa mới tan ra lại gần nó. Như thế là hình thành lớp điện kép gồm một bản điện tích âm và thanh kim loại, còn bản điện tích dương là lớp dung dịch chứa ion Zn 2+ nằm sát bề mặt kim loại. Hiện tượng trên sẽ xảy ra ngược lại nếu thế hóa học của ion kẽm trong dung dịch lớn hơn thế hóa học của ion kẽm trong kim loại. Đại lượng thế sinh ra trên giới hạn kim loại – dung dịch gọi là thế nhảy vọt, nó đặc trưng cho khả năng oxi hóa khử của cặp ion kim loại/kim loại ( ở đây là cặp Zn 2+/Zn ). Không thể xác định thế nhảy vọt bằng phương pháp thực nghiệm được, vì vậy ta phải dùng một khái niệm khác thay thế, đó là Thế điện cực. Trong thực tế, khái niện thế điện cực được dùng một cách thuận tiện và phổ biến hơn thế nhảy vọt. Thế điện cực khác thế nhảy vọt ở chỗ: Thế điện cực của một điện cực bằng sức điện động của một pin gồm một điện cực khảo sát và một điện cực chuẩn, có thể chấp nhận bằng không. Ví dụ : Người ta không thể đo thế của điện cực kẽm và điện cực Hidro, nhưng có thể đo được sức điện động của pin được ghép bởi hai điện cực trên. H2(Pt) | H+ | | Zn2+ | Zn (1) Sơ đồ (1) là kí hiệu của pin được trình bày ở hình vẽ 1. Hình 1: Pin 2H+/H2 – Zn2+/Zn Cũng theo quy ước, ở điện cực phải xảy ra quá trình khử, và ở điện cực trái xảy ra quá trình oxi hóa. Zn2+ + 2e H2 Zn 2H+ + 2e 3 Như vậy quá trình xảy ra trong pin là: H2 + Zn2+ 2H+ + Zn Nếu quy ước thế điện cực Hidro đo trong điều kiện chuẩn PH2 = 1 at, (H+)=1 là E02H+/H2 = 0 thì ta sẽ có: Esdd =E0Zn2+ /Zn Như vậy thế điện cực của điện cực kẽm được chấp nhận bằng sức điện động của pin (1). Nếu điện cực kẽm trong điều kiện chuẩn (Zn) =1, thì sức điện động đó được gọi là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực kẽm. Thế điện cực của một cặp oxi hóa khử là sức điện động của pin tạo bởi điện cực của hệ oxi hóa – khử đó với điện cực chuẩn Hidro với quy ước điện cực chuẩn Hidro ở bên trái, và điện cực oxi hóa – khử liên quan đặt ở bên phải. Dấu c ủ a thế điện cực được chấp nhận là d ương n ếu điện cực Hidro là điện cực âm và điện cực bên phải (điện cực hệ oxi hóa-khử) là dương. Trong pin điện, điện cực mang dấu dương là điện cực có dòng electron chuyển đến nó, còn điện cực mang dấu âm là điện cực sản sinh ra electron. Điều đó có nghĩa là thế điện cực mang dấu dương nếu chiều dòng điện mạch ngoài đi từ phải sang trái và ngược lại. Trong ví dụ trên, sức điện động của pin được đo là 0,76V và vì điện cực kẽm là điện cực âm và điện cực Hidro là điện cực dương nên: E 0Zn 2+ /Zn = -0,76 V 1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐIỆN CỰC [5] Để đo sức điện động của một pin, phải có một điện cực chỉ thị làm việc thuận nghịch với ion cần nghiên cứu và một điện cực so sánh có thế điện cực không đổi và được xác định chính xác theo thế của pin điện cực tiêu chuẩn. Thực ra không có ranh giới chính xác giữa điện cực so sánh và điện cực chỉ thị. Một điện cực chỉ thị cũng có thể làm một điện cực so sánh tùy theo từng trường hợp sử dụng. Ví dụ: điện cực Ag, AgCl là điện cực so sánh khi trong dung dịch có chứa ion Cl- nồng độ cố định. Mặt khác nó cũng là điện cực chỉ thị để đo hoạt độ ion Cl- trong dung dịch 4 1.2.1 Điện cực so sánh [8] Là điện cực có thế không đổi, không phụ thuộc vào thành phần dung dịch đo và đã xác định theo thế của điện cực tiêu chuẩn. Điện cực so sánh phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Phản ứng quyết định thế phải hoàn toàn thuận nghịch - Điện cực phải rất ít bị phân cực, nghĩa là phải rất ít bị thay đổi khi có dòng điện chạy quá. - Phải có độ lập lại cao và phải có thế ổn định khi bảo quản lâu cũng như khi làm việc trong các điều kiện khác nhau. Sau đây là một vài điện cực so sánh hay sử dụng. 1.2.1.1 Điện cực calomen Là điện cực khá thông dụng có độ thuận lợi và độ lặp lại cao. Thành phần điện cực gồm thủy ngân, calomen và KCl Phản ứng điện cực là: Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2Hg + 2ClThế điện cực phụ thuộc vào hoạt độ ion ClECal =E Hg2Cl2 + 0 ECal =ECal - RT 1 ln 2F (Cl)2 RT ln(Cl- )2 2F ECal = E0Cal – 0,059.lg(Cl-) Muốn cố định thế của điện cực Calomen bão hòa là sức điện động của pin được ghép bởi điện cực Calomen bão hòa và điện cực chuẩn hiđro. H2(Pt) | H+ || KClbão hòa, Hg2Cl2 | Hg Trên hình 2 có vẽ một dạng điện cực Calomen thường dùng: 5 Hình 2: Điện cực Calomen bão hòa 1.2.1.2 Điện cực Bạc – Bạc Clorua Hình 3: Điện cực Bạc Clorua Điện cực Bạc – Bạc Clorua thường dùng là một dây Platin phủ Bạc kim loại và bên ngoài phủ thêm một lớp Bạc Clorua. Thành phần điện cực gồm có: Ag, AgCl, ClPhản ứng điện cực: AgCl + e ⇌ Ag + ClChứng tỏ thế điện cực phụ thuộc hoạt độ ion Cl- trong dung dịch. Phương trình Nernst biểu diễn thế điện cực: EAgCl/Ag = E0AgCl/Ag + RT 1 ln 2F Cl = E0AgCl/Ag - RT ln(Cl- ) 2F = E0AgCl/Ag - 0,059 lg(Cl-) Thế tiêu chuẩn của điện cực là sức điện động của pin: H2(Pt) | H+, Cl- | AgCl ||Ag 6 (PH2 = 1at) Điện cực Bạc Clorua được sử dụng làm điện cực so sánh trong trường hợp đo không cầu nối. điện cực Ag|AgCl có độ lặp lại cao, dễ chế tạo, kích thước nhỏ gọn. 1.2.2 Điện cực chỉ thị Điện cực chỉ thị là điện cực làm việc thuận nghịch với ion cần nghiên cứu. Những điện cực muốn được sử dụng như một điện cực chỉ thị phải đáp ứng các yêu cầu sau: - Điện cực phải thuận nghịch, tức thế của điện cực phải liên hệ với hoạt độ của ion cần nghiên cứu qua phương trình Nernst. - Thế thiết lập nhanh và có độ lặp lại cao. - Cấu tạo, thiết bị đơn giản để có thể sử dụng dễ dàng. Có thể chia điện cực chỉ thị ra các loại: 1.2.2.1 Điện cực trơ Là điện cực không tham gia phản ứng điện hóa mà chỉ làm nhiệm vụ chuyển electron. Trong môi trường oxi hóa mạnh có thể dùng một số kim loại quý như Au, Pt hay than chì và trong các môi trường oxi hóa yếu hơn có thể sử dụng Ag, Hg, Mo,W.. Điện cực trơ được sử dụng để đo thế của hệ oxi hóa khử. 1.2.2.2 Điện cực kim loại Cấu tạo gồm một dây kim loại nhúng trong dung dịch chứa ion của kim loại đó. Sơ đồ biểu diễn: M | Mn+ Phản ứng điện cực: Mn+ + ne ⇌ M Thế của điện cực kim loại tính theo phương trình Nernst EMn+/M = E0Mn+/M + + RT ln(M n ) nF Ở 25oc phương trình trên có thể viết là: EMn+/M = E0Mn+/M + + 0,059 lg(M n ) n Ví dụ: điện cực Ag | Ag+, Cu | Cu2+… Điện cực kim loại thường được sử dụng để đo thế của dung dịch các ion kim loại đó. Có thể sử dụng dưới dạng hỗn hống. 1.2.2.3 Điện cực chỉ thị Axit-Bazơ Là những điện cực làm việc thuận nghịch với ion H+ (ion Hiđro) a, Điện cực Hiđro 7 Hình 4: Điện cực Hidro Điện cực Hidro gồm một dây platin trên bề mặt phủ một lớp platin (đen platin) được đặt trong một bình kíp bão hòa khí Hidro. Sơ đồ biểu diễn: Pt(H2) | H+ H2 - 2e ⇌ 2H+ Phản ứng điện hóa: Bột platin phủ ở bề mặt điện cực đóng vai trò xúc tác cho quá trình 2 giai đoạn của phản ứng: H2 ⇌ 2H 2H - 2e ⇌ 2H+ Và còn chất hấp phụ Hidro trên bề mặt điện cực để phản ứng xảy ra nhanh hơn. Thế của điện cực Hidro phụ thuộc áp suất của khí Hidro và hoạt độ ion Hidro. E 2H+ /H =E 2 Vì: E02H + /H 2 0 2H + /H 2 RT (H + )2 + ln 2F PH2 =0 E 2H+ /H = RT (H + )2 ln 2F PH2 E2H+ /H = RT ln(H + )2 2F E2H+ /H = -2,3RT pH F 2 Khi PH = 1at, thì 2 2 2 Khi đo với áp suất Hidro khác 1, phải tiến hành hiệu chỉnh cần thiết. Điện cực hidro có tính thuận nghịch và độ lặp lại cao nhưng thiết bị cồng kềnh, thế thiết bị lập chậm, và dễ bị ngộ độc khi gặp các chất oxi hóa mạnh như HNO 3, 8 KMnO4, Cr2O72-… Mặt khác nếu trong khí hidro sử dụng có lẫn tạp chất, nhất là oxi, rất nguy hiểm. b, Điện cực quinhidron: Quinhidron là một hỗn hợp đồng phân tử của quinon và hidroquinon: OH O + 2H+ + 2e OH O Quinon Hidroquinon a2H  RT ln .aquinon với E0quinhidron = 0,695V E=E + 2 F aHidroquinon 0 Vì aquinon = aHidroquinon (có f ~ 1) là những chất không bị ion hóa. Ngoài ra nồng độ 2 chất bằng nhau: E = E0 + RT 2 lna H + 2F E = 0,695 – 0,059 pH (b1) Phương trình (b1) có ý nghĩa trong việc đo pH của dung dịch.  Ưu điểm của điện cực quinhidron: Quinhidron C6H4O2.C6H4(OH)2 là hỗn hợp đồng phân tử của quinon (Q) hay hidroquinon C6H4(OH)2 (QH2). Điện cực: Pt, C6H4(OH)2 | C6H4O2 Phản ứng điện cực: C6H4O2 + 2H+ + 2e  C6H4(OH)2 Pin: (-) Hg, Hg2Cl2 | KCl || H+ (x), C6H4O2, C6H4(OH)2 | Pt (+) E=φquinh -φcal → pH= φ0Quinh -φcal -E 0,059 Điện cực quinhidron rất dễ sử dụng, chỉ cần một điện cực Calomen ghép với điện cực quinhidron. Khi ghép ta có: E = 0,695 – 0,059 pH – 0,242 E = 0,453 – 0,06 pH (b2)  Tuy nhiên điện cực này có một số khuyết điểm: 9 + Không dùng được với những dung dịch chứa những chất oxi hóa mạnh hoặc khử mạnh + Không dùng được ở pH > 8 vì môi trường bazơ hidroquinon tác dụng như một axit và phản ứng oxi hóa khử trở thành: O O - + H+ + e O OH Thành phần điện cực quinhidron gồm một dây platin nhúng trong dung dịch nghiên cứu chứa hỗn hợp đồng phân tử quinon và hidroquinon. Quinhidron là một hệ oxi hóa khử thuận nghịch, có ion Hidro tham gia. Viết dưới dạng quy ước: Q + 2H+ + 2e ⇌ H2Q Thế của điện cực được xác định theo phương trình Nernst: EQ/H2Q =E0Q/H2Q + RT (H + )2 .Q ln 2F H 2Q EQ/H2Q =E0Q/H2Q + f RT RT [Q] RT ln Q + ln + ln(H + ) 2 2F f H2Q 2F H 2Q 2F Trong đó [Q], [H2Q] là nông độ của quinon hay hidroquinon trong dung dịch, fQ và f H Q là hệ số hoạt độ của quinon và hidroquinone. 2 Trong dung dịch axit loãng, hoạt độ của Q và H2Q gần bằng nồng độ do lực ion của dung dịch không quá cao, có thể chấp nhận fQ =1 và f H Q =1, phương trình trên sẽ 2 trở thành: EQ/H2Q =E0H2Q + RT 2,3RT 0 ln(H + )=EQ/H pH 2Q F F Như vậy điện cực quinhidron làm việc thuận nghịch với ion hidro. Điện cực quinhidron đơn giản, thế ổn định và thiết lập nhanh, sử dụng thích hợp trong các phép chuẩn độ. Tuy vậy điện cực chỉ thị làm việc ở khu vực pH<8 bởi vì trong môi trường kiềm có sự oxi hóa Hidroquinone và sự phân li axit của nó làm cho tỉ số Q # 1 . Điện cực cũng cho kết quả sai khi nồng độ muối trơ trong dung dịch tăng H 2Q 10 lên, làm thay đổi hệ số hoạt độ của quinon và hidroquinone. Mặt khác khi đo phải thêm quinon và hidroquinone vào dung dịch có thể gây ảnh hưởng đến dung dịch đo do các tác dụng phụ của nó. 1.2.2.4 Điện cực màng chọn lọc ion Các điện cực màng chọn lọc ion làm việc theo cơ chế trao đổi ion. Các ion chuyển từ một tướng này sang tướng khác mà không có các electron tham gia. Một trong các loại màng phổ biến nhất là điện cực thủy tinh chọn lọc với ion Hidro. 1.3 CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ [4,9] Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của phương pháp điện thế là chuẩn độ điện thế. Chuẩn độ điện thế là phép chuẩn độ trong đó sự thay đổi của sức điện động của một pin nguyên tố Gavanic là hàm số của lượng thuốc thử thêm vào. Bởi vậy trong phép chuẩn độ điện thế người tiến hành chuẩn độ và theo dõi sự thay đổi thế của dung dịch cần chuẩn độ mà từ đó xác định điểm tương đương. Mục đích chính của phương pháp này là xác định được điểm tương đương với độ chính xác và độ lặp lại cao. Mặt khác đường cong chuẩn độ có thể cho ta biết những thông tin nhiệt động học khác ( như các hằng số phân li các axit yếu, các hằng số tạo thành của các ion phức…). So với các phương pháp xác định điểm tương đương khác, phương pháp chuẩn độ điện thế có nhiều ưu điểm vì nó có thể áp dụng cho các hệ có màu sắc hay những hệ không có chỉ thị màu (mà phương pháp chuẩn độ thể tích không sử dụng được). Mặt khác, trong phương pháp chuẩn độ điện thế ta có thể tránh được những sai sót do chủ quan gây ra khi xác định điểm cuối chuẩn độ theo sự thay đổi màu của chỉ thị và cả những phép chuẩn độ bắt buộc phải có đối chứng. 1.3.1 Các điều kiện cơ bản của chuẩn độ điện thế - Phải có phản ứng hóa học xảy ra giữa thuốc thử và dung dịch chuẩn độ theo đúng yêu cầu đòi hỏi của các phản ứng trong phân tích thể tích: phản ứng xảy ra nhanh, hoàn toàn và đúng tỷ lượng. -Phải có phản ứng chỉ thị thích hợp, tức là phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực chỉ thị. Nếu chất tham gia phản ứng chỉ thị là chất xác định, hoặc thuốc thử, hoặc sản phẩm thì thế đo được sẽ thay đổi trong suốt quá trình chuẩn độ và điểm tương 11 đương sẽ được xác định dựa vào đồ thị E = f(x). Trong đó x là lượng thuốc thử cho vào khi chuẩn độ. Lượng chất tham gia phản ứng chỉ thị phải nhỏ hơn rất nhiều so với lượng chất tham gia vào phản ứng chính của phép chuẩn độ. Người ta phân biệt hai loại chuẩn độ điện thế: chuẩn độ điện thế có dòng và chuẩn độ điện thế không dòng (phổ biến hơn). 1.3.2 Đặc điểm của phƣơng pháp chuẩn độ điện thế 1.3.2.1 Phạm vi ứng dụng Chuẩn độ điện thế không dòng đòi hỏi phải xác định thế cân bằng của những hệ oxi hóa khử nhanh (đôi khi đo thế hỗn hợp). Trong trường hợp này, muốn theo dõi sự biến thiên thế của hệ chậm ta cần thêm vào dung dịch chất chỉ thị thế. Chuẩn độ điện thế có dòng cho phép ta sử dụng các hệ rất chậm nếu chất cần điện phân hay thuốc thử có thể bị oxi hóa hay bị khử hoặc nếu chọn được hệ chỉ thị thích hợp. 1.3.2.2 Độ chính xác Các phản ứng hóa học dùng trong phương pháp điện thế phải xảy ra định lượng, tuy vậy đôi khi cũng dùng những phản ứng xảy ra không định lượng. Trong trường hợp này cần ngưng chuẩn độ khi tìm được điểm tương đương thực nghiệm hoặc cần tiến hành chuẩn độ ngược. Độ chính xác của phương pháp chuẩn độ điện thế phụ thuộc việc đọc thể tích của thuốc thử 1.3.2.3 Độ nhạy Độ nhạy của phương pháp bị hạn chế do sự xác định thế ở nồng độ nhỏ. Khi nồng độ bằng 10-5 M thì dòng dư bắt đầu cản trở, đặc biệt khi chuẩn độ điện thế không dòng. 1.2.3.4 Thiết bị Thết bị tiến hành chuẩn độ điện thế được trình bày như hình vẽ dưới đây: 12 Hình 5: Thiết bị để tiến hành chuẩn độ điện thế 1. Khuấy từ 2. Điện cực so sánh. 3. Máy đo pH. 4. Điện cực chỉ thị 5. Buret 6. Cốc chuẩn độ Chuẩn độ dòng, ta đo thế hiệu bằng milivon kế. Điện trở tương đương của vôn kế phải rất lớn (> 1012 Ω) và cường độ dòng trong mạch thực tế phải bằng 0. 1.3.3 Nguyên tắc Phương pháp chuẩn độ điện thế dựa trên việc đo thế của điện cực được nhúng vào dung dịch. Giá trị của thế phụ thuộc vào nồng độ của ion tương ứng trong dung dịch. Thí dụ, thế điện cực bạc nhúng vào trong dung dịch muối bạc biến đổi cùng theo sự biến đổi của ion Ag+ trong dung dịch. Do đó, bằng cách đo thế của điện cực nhúng vào dung dịch một muối đã cho chưa biết nồng độ, có thể xác định được hàm lượng của ion tương ứng trong dung dịch. 1.3.4 Kỹ thuật chuẩn độ điện thế Mở đầu ta cho thuốc thử (chất chuẩn) nhanh, từng ml một lần, gần điểm tương đương thì cho ít lại khoảng 0,1ml và phải đợi cân bằng được thiết lập trước khi thêm 13 phần mới. Mỗi lần thêm chất chuẩn vào, cần thiết phải để cho điện cực chỉ thị có giá trị thế không đổi (độ lệch không hơn vài milivon trong một phút). 1.3.5 Một số trƣờng hợp chuẩn độ điện thế Trong chuẩn độ điện thế có thể sử dụng các phản ứng như kết tủa, tạo phức, axit-bazơ, và phản ứng oxi hóa-khử. Sau đây một vài trường hợp cụ thể: 1.3.5.1 Chuẩn độ kết tủa Phương pháp điện thế được sử dụng để chuẩn độ kết tủa các ion Ag+, Hg2+, Pb2+ và Zn2+. Ngoài ra cũng có thể chuẩn độ kết tủa một số anion như Cl-, Br-, I-, SCN- và [Fe(CN)64-]. Điện cực chỉ thị có thể là điện cực kim loại, được chế tạo từ kim loại mà cation của nó tham gia phản ứng kết tủa (như Ag, Hg, Zn…) Trong một vài trường hợp có thể sử dụng điện cực chỉ thị, là những điện cực mà thế của nó có liên quan đến anion tham gia phản ứng kết tủa. Ngoài ra có thể sử dụng điện cực chỉ thị màng chọn lọc đối với các ion nghiên cứu. Ví dụ: Chuẩn độ ion Cl- bằng dung dịch chuẩn Bạc Nitrat. Sử dụng điện cực chỉ thị Ag/Ag+ và điện cực so sánh calomen bão hòa. Sơ đồ mạch đo: Hg | Hg2Cl2, KClbão hòa | KNO3 | Dung dịch chứa Cl- | Ag Sau khi thêm một lượng nhỏ Bạc Nitrat, dung dịch trở thành bão hòa đối với AgCl và điện cực chỉ thị sẽ là Ag/AgCl. Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + Cl- ⇌ AgCl Phản ứng chỉ thị: AgCl + e ⇌ Ag + Cl- E0 = +0,2222 V Thế của điện cực chỉ thị theo phương trình Nernst: EAg = E0AgCl/Ag - RT ln(Cl-) F Nếu bỏ quá các thế khuếch tán thì sức điện động của pin có thể viết dưới dạng: ESdđ = EAgCl/Ag - ECalomen = E0AgCl/Ag - 14 0,23RT lg(Cl-) - ECalomen F