Tài liệu Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (mno 2 )

Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) Vũ Minh Thắng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Khoa học môi trường; Mã số: 60 85 02 Người hướng dẫn: TS. Trần Văn Quy Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen trong nước ngầm. Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đã điều chế được. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Hà Nội trên vật liệu chế tạo được. Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình. Keywords: Nước ngầm; Asen; Vật liệu Zeolit; Khoa học môi trường; Xử lý ô nhiễm Content MỞ ĐẦU Ô nhiễm nước đang là vấn đề nóng bỏng và là mối quan tâm hàng đầu trên thế giới hiện nay. Các chất ô nhiễm có thể tồn tại trong nước ở cả hai dạng tan hoặc không tan như các chất hữu cơ, các hợp chất của nitơ, kim loại nặng,... Tại Việt Nam, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư. Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại nhiều khu vực, nhất là vùng nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy cơ cho sức khỏe con người. Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có 21% dân số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép và tình trạng nhiễm độc asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở khu vực đồng bằng sông Hồng. Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm để bảo vệ sức khỏe của người dân. Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương pháp xử lý asen như: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, lắng lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích,... Trong đó có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới như đá ong biến tính, nano cacbon, ...để xử lý asen. Các phương pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Tuy nhiên, phương pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế và hiệu quả của nó. Zeolit là loại khoáng chất aluminosilicat ở trạng thái tinh thể hiđrat hoá, thường được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong công nghiệp lọc - hoá dầu. Ngoài ra zeolit còn là một chất hấp phụ rất tốt, vì vậy nó còn được dùng nhiều vào mục đích xử lý các chất ô nhiễm. Tuy nhiên để có thể vận dụng vật liệu này vào thực tế cần tìm kiếm điều chế zeolit từ những loại vật liệu có sẵn, rẻ tiền như tro bay, khoáng sét,…Thời gian gần đây, các ôxít kim loại, trong đó có MnO2 là vật liệu hấp phụ cũng được nghiên cứu. Trong tự nhiên MnO2 tồn tại ở dạng quặng và có trữ lượng khá dồi dào ở Việt Nam. Vì thế triển vọng kết hợp hai loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt kim loại nặng trong nước là rất khả quan. Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) để xử lý asen trong nước ngầm mới chỉ bước đầu được nghiên cứu ở trên thế giới, chưa có nhiều các số liệu công bố cũng như các nghiên cứu ứng dụng thực tế. Vì vậy, việc chọn đề tài ―Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)” nhằm điều chế vật liệu mới ứng dụng trong xử lý Asen. Nội dung nghiên cứu bao gồm: - Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen trong nước ngầm; - Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đã điều chế được; - Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Hà Nội trên vật liệu chế tạo được; - Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình. 2 Chƣơng 1 – TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về Asen Asen (As) là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong vỏ trái đất, thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể con người. As là nguyên tố hóa học thuộc phân nhóm chính nhóm V trong bảng Hệ thống tuần hoàn Mendeleep. As có thể tồn tại trong hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ với bốn mức hóa trị là: -3, 0, +3 và +5. Trong nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của As trong nước ngầm. 1.2. Các biện pháp xử lý As trong nƣớc ngầm So sánh một số công nghệ xử lý As được trình bày trong Bảng 1. Bảng 1. So sánh một số công nghệ xử lý As Công nghệ Ƣu điểm xử lý Oxi hoá/kết tủa Đơn giản, chi phí thấp nhưng tốc độ phản Oxi hoá ứng chậm, xử lý cục bộ, đồng thời với quá bằng oxy trình oxi hoá các thành phần hữu cơ và vô không khí cơ khác trong nước Oxi hoá Oxi hoá các tạp chất và diệt vi khuẩn, tương hoá học đối đơn giản và tốc độ phản ứng nhanh Keo tụ kết hợp với lắng Hoá chất dễ mua, chi phí tương đối thấp và Keo tụ đơn giản trong vận hành, hiệu quả ở khoảng bằng nhôm pH rộng Keo tụ Hoá chất dễ mua, hiệu quả hơn so với nhôm bằng sắt Nhƣợc điểm Chủ yếu chỉ loại bỏ As (V) và thúc đẩy quá trình oxi hoá Cần phải điều chỉnh pH và các quá trình oxi hoá Phát sinh bùn độc hại, hiệu quả loại bỏ As thấp, cần quá trình tiền oxi hoá Hiệu quả loại bỏ As (III) không cao, cần thêm quá trình lắng và lọc Mềm hoá Hoá chất sẵn có Cần điều chỉnh pH bằng vôi Hấp phụ và trao đổi ion Nhôm hoạt Cần thay thế sau 4 – 5 lần tái Tương đối tốt và hoá chất dễ mua hoá sinh Cát mang Rẻ, không phải tái sinh, loại bỏ cả As (III) Sinh ra chất thải rắn độc hại sắt và As (IV) Chi phí cao, yêu cầu cao về Nhựa trao Dung lượng trao đổi khá tốt, không phụ hoạt động và bảo trì, phát sinh đổi ion thuộc pH bùn khó xử lý, khó loại bỏ được As (III). Các công nghệ lọc Vốn đầu tư và hoạt động rất Lọc nano Hiệu quả cao cao Đòi hỏi trình độ vận hành và RO Không phát sinh chất thải rắn độc hại duy trì cao Điện phân Có thể loại bỏ thêm 1 số chất ô nhiễm khác Phát sinh nước thải độc hại 3 1.3. Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO2 Các nghiên cứu riêng rẽ khi sử dụng zeolit và MnO2 để xử lý nước chứa As đã được nghiên cứu khá nhiều và có kết quả khả quan. Tuy nhiên cơ chế hấp phụ As của từng vật liệu chưa được xác định rõ ràng. Việc kết hợp hai vật liệu này thành một vật liệu có khả năng hấp phụ As tốt cũng chưa được nghiên cứu nhiều. Vì vậy vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan hi vọng sẽ mang những tính chất ưu việt của cả zeolit và mangan đioxít. Lucy M. Camacho (2011) và các cộng sự đã tiến hành biến tính zeolite clinoptilonite (KNa2Ca2(Si29,Al7)O72·24H2O) với MnO2. Kết quả cho thấy diện tích bề mặt BET đạt 7,74m2/g. Nghiên cứu của Jimenez Cedillo (2009) và cộng sự chỉ ra rằng diện tích bề mặt BET của zeolit clinoptilonite biến tính là 5,37 m2/g. Sự giảm ở diện tích bề mặt so với trước biến tính là do đioxít mangan được đưa vào zeolit đã chiếm các lỗ rỗng có khả năng trao đổi ion trong cấu trúc của zeolit. Nhóm nghiên cứu của Camacho đã tiến hành thử nghiệm hấp phụ As (V) cho thấy hiệu quả xử lý đạt 50%, dung lượng hấp phụ tối đa đạt 2,5 µg/g với nồng độ dung dịch As ban đầu là 50 µg/l, gấp 6 lần so với clinoptilonite chưa biến tính. Tuy nhiên nhóm nghiên cứu mới chỉ thử nghiệm xử lý As ở nồng độ thấp, thời gian hấp phụ tương đối lâu (48h). Việc sử dụng dung dịch MnCl2 để thực hiện thí nghiệm biến tính đã làm xuất hiện ion Cl- trong zeolit biến tính khi xử lý As có thể cạnh tranh với quá trình hấp phụ. Ưu điểm của việc sử dụng zeolit biến tính MnO2 là có thể loại bỏ As lượng vết trong nước ô nhiễm ở khoảng pH rộng từ 4 đến 9, trong khi đa số các chất hấp phụ khác đòi hỏi khoảng pH tối ưu cho việc loại bỏ As từ 6 đến 7,5. 4 Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu - Tro bay lấy tại nhà máy nhiệt điện Phả Lại, tỉnh Hải Dương; Thành phần của tro bay khô của nhà máy nhiệt điện Phả Lại được thể hiện trong Bảng 3. Bảng 2. Thành phần phần trăm khối lượng của tro bay khô ở nhà máy nhiệt điện Phả Lại [40] SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O Thành phần 53,2 24,4 6,38 2,17 0,44 % Tro bay và xỉ than được tuyển nổi, sấy khô và đóng bao bì sử dụng làm phụ gia cho vật liệu chống thấm. Ngoài ra tro bay còn được sử dụng làm nhiên liệu nung vôi và đóng gạch. - Vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) được chế tạo từ tro bay tại Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN; - Các dung dịch As được pha chế trong phòng thí nghiệm - Mẫu nước ngầm nhiễm As lấy tại xã Đông La, huyện Hoài Đức, thành phố Hà Nội. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu Thu thập, kế thừa và hệ thống hóa tài liệu, các tài liệu, số liệu, nguồn thông tin được thu thập, tổng hợp từ nhiều nguồn liên quan khác nhau, các sách, các bài báo trong các tạp chí, luận văn, khóa luận… từ thư viện và các nguồn tài liệu từ internet. 2.2.2. Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu  Điều chế vật liệu zeolit từ tro bay Thực hiện quy trình được thể hiện trên Hình 13. Tro bay Thêm 500ml dung dịch NaOH 6M Khuấy đều bằng đũa thuỷ tinh Khuấy từ trong 24h ở nhiệt độ 1800C Gạn rửa đến pH = 7 Lọc hút chân không Vật liệu Z 5 Sấy khô ở 1000C đến khối lượng không đổi Hình 1. Quy trình điều chế vật liệu Z - Cân 100g tro bay cho vào bình tam giác chịu nhiệt, - Thêm 500ml dung dịch NaOH 6M, dùng đũa thủy tinh khuấy đều để dung dịch NaOH thấm đều vào tro bay. - Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ trên máy khuấy từ là 1800C, tốc độ khuấy vừa đủ để tro bay không bị lắng xuống đáy bình. Quá trình được tiến hành trong 24h liên tục. - Kết thúc quá trình, để nguội mẫu rồi chuyển toàn bộ mẫu vào cốc thủy tinh, tiến hành gạn rửa tro bay sau xử lý cho đến khi thử nước rửa bằng giấy đo pH không thấy chuyển sang màu xanh là được (pH=7). - Sau đó chuyển toàn bộ mẫu lên phễu lọc có sử dụng giấy lọc băng xanh. Dùng máy hút chân không hút khô nước rồi chuyển mẫu vào bát chịu nhiệt, đem sấy khô ở 100oC đến khối lượng không đổi, thu được mẫu Z và bảo quản trong cốc thuỷ tinh. - Đem mẫu tro bay chưa biến tính và sau khi biến tính đi chụp XRD.  Điều chế vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) Quy trình biến tính vật liệu được mô tả trên Hình 14: Cân 50g vật liệu Z Dung dịch MnCl2 Khuấy từ trong 2h Nung ở 5000C trong 5h Sấy ở 1500C trong 5h Dung dịch NaOH Hình 2. Quy trình biến tính vật liệu Cân 50g liệuở nhiệt Z cho vào cốc thuỷ tinh, Sấymột khôlượng ở 1000dung C đến dịch khối MnCl2 Đểvật nguội Rửa nhiều lần bổ vớisung thêm lượng không đổi và dung dịch NaOH sao cho tỉ lệ mol của MnCl :NaOH = 1/25 thu được một hỗn hợp, tiến độ phòng nước cất2 hành khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ với tốc độ 90 vòng/phút trong khoảng thời gian 2 giờ. Sấy hỗn hợp ở nhiệt độ 1500C trong khoảng thời gian 5 giờ, sau đó đem nung ở nhiệt 0 độ 500 C trong khoảng thời gian 3 giờ. Sau khi nung, để nguội ở nhiệt độ phòng. Rửa nhiều lần bằng nước cất, và sấy khô ở 1000C tới khối lượng không đổi thu được mẫu biến tính MZ. Mẫu MZ 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính vật liệu a. Ảnh SEM Hình thái bề mặt, cấu trúc của các vật liệu Z và MZ được đánh giá qua ảnh chụp với kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy hiển vi điện tử quét 5210LV (Nhật Bản) tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên; b. Độ bền của vật liệu zeolit biến tính MnO2 6 Vật liệu sau khi được biến tính, cùng với zeolit trước khi biến tính đem đi xác định hình thái bề mặt, cấu trúc vật liệu và nghiên cứu độ bền của Mn trong cấu trúc vật liệu. Thực hiện thí nghiệm như sau: Lấy 2g vật liệu biến tính MZ đã điều chế được cho vào bình nón 250mL, bổ sung 100mL dung dịch nước cất, pH được điều chỉnh: 2, 4, 6, 8, 10, 11 bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Khuấy trên máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút, trong khoảng thời gian 2 giờ. Lọc mẫu và đưa đi phân tích nồng độ Mn có trong dung dịch. 2.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu a. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu Tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ theo thời gian để xác định thời gian cân bằng hấp phụ của As(III) với vật liệu biến tính MZ được điều chế. Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện: nồng độ As(III) là 200µg/L; tỷ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 6g/300mL. Thời gian hấp phụ được khảo sát trong những khoảng: 5’,10’,15’, 20’, 30’, 45’, 60’, 90’, 120’. Quá trình hấp phụ được thực hiện trên máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng. Sau mỗi thời gian hấp phụ trên, dung dịch được lọc và đem đi phân tích nồng độ As còn lại. Thực hiện đồng thời với mẫu tro bay và zeolit chưa biến tính để so sánh hiệu quả hấp phụ As của các vật liệu b. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu MZ Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ As của vật liệu, tiến hành khảo sát thí nghiệm điều kiện: nồng độ As(III) là 200µg/L, sử dụng dung dịch NaOH 0,1M và dung dịch HNO3 0,1M để điều chỉnh pH lần lượt là: 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9. Tỷ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 2g/100mL. Thời gian hấp phụ cân bằng tìm ra ở thí nghiệm a. Qúa trình hấp phụ được thực hiện trên máy lắc với tốc độ lắc 250 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp được lọc và đem đi phân tích nồng độ As còn lại. c. Khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu MZ điều chế được Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là: 2g/100mL. Thời gian hấp phụ cân bằng được tìm ra tại thí nghiệm 2.2.3. pH tìm được tại thí nghiệm b. Số lượng mẫu: 7 mẫu dung dịch As(III) với nồng độ thay đổi là 50, 100, 150, 200, 250, 300, 500 (µg/L). Thực hiện quá trình hấp phụ trên máy khuấy từ với tốc độ 100vòng/phút, ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp được lọc và đem đi xác định nồng độ As còn lại. 2.2.5. Phương pháp phân tích - Cấu trúc tinh thể của các sản phẩm rắn được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Siemens D5000 với nguồn Kα Cu tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên và máy D8-Advance Bruker với nguồn Kα Cu khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên; - Phân tích nồng độ As và Mn trong nước được thực hiện trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 SHIMADZU (Nhật Bản) tại Phòng thí nghiệm phân tích Môi trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên . 2.2.6. Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu Từ các kết quả nghiên cứu thiết lập các bảng số liệu và biểu đồ để đánh giá độ bền của vật liệu và khả năng xử lý As của vật liệu chế tạo được. 7 2.2.7. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế Tiến hành lấy mẫu nước ngầm khai thác để phục vụ cho sinh hoạt của các hộ dân tại hai xã thuộc huyện Hoài Đức - Hà Nội là xã An Khánh và xã Đông La, vùng được đánh giá có hàm lượng As trong nước ngầm cao. Đưa mẫu về phòng thí nghiệm, phân tích hàm lượng As có trong mẫu nước ngầm. Sau đó tiến hành thử nghiệm khả năng hấp phụ As có trong mẫu nước ngầm bằng vật liệu MZ đã điều chế được với mẫu nước được lựa chọn ngẫu nhiên của 2 xã. Lấy bình tam giác, cho vào 300mL nước ngầm lấy về, tỷ lệ vật liệu/thể tích nước là 2g/100mL, tiến hành thí nghiệm trên máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút. Lấy mẫu sau những khoảng thời gian nhất định, lọc mẫu qua phễu lọc đem đi phân tích hàm lượng As còn lại trong mỗi mẫu. 8 Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả điều chế vật liệu 3.1.1. Điều chế zeolit từ tro bay a. Tro bay Mẫu tro bay ban đầu được đem đi phân tích XRD để xác định thành phần và cấu trúc tinh thể. Theo kết quả phân tích XRD có thể dễ dàng nhận thấy thành phần chủ yếu của tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại là Quartz (SiO2) và Mulite (Al6Si2O13). Ngoài những pha tinh thể Quartz (có peak với cường độ phổ cao nhất ở góc 2-theta = 26,70 với khoảng cách lớp lớn nhất d = 3,35 Å) và Mulite với các peak xuất hiện rất đặc trưng ở góc 2-theta = 16,50, 260, 33,20, 35,20, 40,90 còn bao gồm các dạng vô định hình khác. Như vậy, so sánh với thành phần của tro bay Phả Lại được đưa ra trong Bảng 3, có thể thấy đây là mẫu tro bay khá điển hình. b. Zeolit từ tro bay Thực hiện quá trình điều chế vật liệu Z từ tro bay như quy trình đã nêu ra ở mục 2.2.2. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Z cho thấy rõ ràng sau khi xử lý thuỷ nhiệt tro bay với NaOH thì ngoài Quartz, Mulite thì trong sản phẩm thu được còn xuất hiện một dạng tinh thể mới với các peak khá mạnh ở góc 2-theta = 14,20, 24,80, 31,90, 34,90, 43,20. Trong đó peak có cường độ phổ lớn nhất ở góc 2-theta = 24,80. Khoảng cách lớp lớn nhất thu được ở góc 2theta = 14,20 với d = 6,28 Å. Pha tinh thể mới hình thành này có tên Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Unnamed zeolite với hàm lượng 37,77% và có công thức tổng quát là Na8(AlSiO4)6(OH)2.xH2O. c. Vật liệu zeolit biến tính MnO2 Sau khi biến tính vật liệu Z với MnO2, mẫu MZ được mang đi phân tích XRD và kết quả cho thấy mẫu biến tính MZ có thêm pha tinh thể mới xuất hiện là Bixbyite có công thức Mn2O3 với hàm lượng 50%. Hàm lượng của zeolit giảm từ 37,77% xuống còn 15,11%. Như vậy có thể thấy quá trình nung ở nhiệt độ cao đã oxi hoá Mn (II) trong MnCl2 lên trạng thái Mn (III) trong Mn2O3. 3.1.2. Đặc tính của vật liệu a. Ảnh SEM - Vật liệu Z: Kết quả chụp SEM của mẫu zeolit điều chế từ tro bay từ các tỉ lệ 10µm và 5µm được thể hiện trên Hình 20: 9 (a) (b) Hình 3. Ảnh chụp SEM của vật liệu Z (a): ảnh SEM của vật liệu Z từ tỉ lệ 10µm (b): ảnh SEM của vật liệu Z từ tỉ lệ 5µm Quan sát ảnh chụp trên Hình 20 có thể thấy có sự xuất hiện của các pha tinh thể màu trắng của zeolit dạng khối lập phương xung quanh khối cầu không đồng nhất của tro bay. - Vật liệu MZ: Kết quả chụp SEM của mẫu zeolit biến tính MnO2 ở tỉ lệ 10µm và 5µm được thể hiện trên Hình 21. 10 (a) (b) Hình 4. Ảnh chụp SEM của vật liệu MZ (a): ảnh SEM của vật liệu MZ từ tỉ lệ 10µm (b): ảnh SEM của vật liệu MZ từ tỉ lệ 5µm Từ ảnh chụp SEM trên Hình 21 ta có thể thấy bề mặt vật liệu đã có sự thay đổi đáng kể, có sự xuất hiện của các tinh thể hình que và cấu trúc vật liệu trở nên lồi lõm hơn và không đồng nhất. Như vậy quá trình biến tính đã làm thay đổi hình thái bề mặt của vật liệu. Cấu trúc tinh thể của vật liệu biến tính MZ đã bị gãy vụn ra thành nhiều thành phần nhỏ hơn do ảnh hưởng của nhiệt độ khiến diện tích bề mặt của vật liệu tăng lên đáng kể. b. Độ bền của vật liệu zeolit biến tính MnO2 Thực hiện thí nghiệm như mô tả ở mục 2.2.4 phần b. Độ bền của Mn trong vật liệu MZ được đánh giá thông qua nồng độ Mn giải phóng trong dung dịch, kết quả phân tích được thể hiện trong Bảng 6. Bảng 3. Ảnh hưởng của pH đến lượng Mn giải phóng ra khỏi vật liệu MZ pH Hàm lƣợng Mn giải Nồng độ Mn giải phóng Phần trăm mangan phóng (mg/100ml dung (mg/L) giải phóng (%) dịch) 11 2 48,3983 4,8398 1,76 4 19,7209 1,9721 0,72 6 8,7442 0,8744 0,32 8 19,7529 1,9752 0,72 10 9,9448 0,9945 0,36 11 15,9855 1,5986 0,65 Có thể nhận thấy trên trong khoảng pH khảo sát khá rộng từ 2-11, lượng mangan bị giải phóng thấp, ở pH = 2 lượng mangan bị giải phóng ra là cao nhất và giảm dần khi pH tăng, thấp nhất ở pH = 6. 3.2. Khả năng hấp phụ As của vật liệu điều chế 3.2.1. Thời gian đạt hấp phụ cân bằng Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu quả hấp phụ của vật liệu zeolit biến tính MZ được tiến hành như mô tả tại mục 2.2.5 phần a. Kết quả được thể hiện trên Hình 23. Hình 5. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến dung lượng hấp phụ As Sau 5 phút, từ nồng độ As ban đầu từ 200µ/L đã giảm mạnh xuống chỉ còn 30,1108 µg/L, hiệu suất hấp phụ đạt 84,94%. Sau 10 phút, nồng độ As tiếp tục giảm đến 25,0047 µg/L, hiệu suất xử lý đạt 87,50%. Ở mốc thời gian 30 phút, nồng độ As trong dung dịch chỉ còn 11,3558 µg/L với hiệu suất hấp phụ đạt 94,32%. Dễ dàng nhận thấy trong khoảng thời gian dài từ 30 phút đến 120 phút dung lượng hấp phụ As của vật liệu MZ dường như không dao động. Như vậy, khoảng thời gian hấp phụ cân bằng đối với vật liệu MZ được lựa chọn để thực hiện các thí nghiêm tiếp theo là 30 phút. 12 So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu tro bay, zeolit trƣớc biến tính và zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) Kết quả phân tích nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z được thể hiện trên Bảng 7. Bảng 4. Nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z ở các khoảng thời gian khác nhau Thời gian Vật liệu Z Tro bay (phút) Hiệu Nồng độ dung dịch hấp sau hấp phụ (µg/L) (%) suất Nồng độ dung dịch Hiệu suất hấp phụ sau hấp phụ (µg/L) phụ (%) 0 200 0 200 0 10 126,21 36,90 29,2 85,40 20 32,18 83,91 26,07 86,97 30 31,07 84,47 25,73 87,14 60 31,26 84,37 26,08 86,96 90 30,16 84,92 25,67 87,17 120 30,11 84,95 25,43 87,29 Từ các kết quả trên Bảng 7 và Hình 23, khả năng hấp phụ As của các vật liệu tro bay, Z và MZ được so sánh và thể hiện trên đồ thị Hình 24. 13 Hình 6. Khả năng hấp phụ As của các vật liệu tro bay, zeolit và zeolit biến tính MnO2 (MZ) ở các khoảng thời gian khác nhau Dễ dàng nhận thấy cả 3 loại vật liệu đều có khả năng hấp phụ As tốt trong nước. Với nồng độ As ban đầu bằng 200 µg/L, trong khoảng 30 phút đầu tiên tốc độ hấp phụ As của cả 3 vật liệu đều rất nhanh, sau đó giảm dần. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của 3 loại vật liệu dao động trong khoảng từ 30 – 60 phút. Hai loại vật liệu tro bay và zeolit có hiệu suất hấp phụ tối đa lần lượt là 84,95 và 87,29%. Trong khi đó vật liệu MZ có hiệu suất hấp phụ đạt 94,32% sau 30 phút và 94,7% sau 120 phút. Như vậy, vật liệu MZ có khả năng hấp phụ As tốt nhất. Kết quả này cho thấy khi biến tính zeolit bằng MnO2 đã làm tăng hiệu quả xử lý As của vật liệu. 3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ Tiến hành thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.2.5 phần b, kết quả phân tích nồng độ As trong dung dịch được thể hiện ở đồ thị Hình 25: Hình 7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As 14 Từ kết quả trong Hình 25, ta thấy với pH trong khoảng từ 3 đến 4 hiệu suất hấp phụ của vật liệu MZ là lớn nhất. Tại khoảng pH trung tính, hiệu suất hấp phụ giảm nhưng không nhiều. Có thể nhận thấy rằng trong khoảng thay đổi pH rộng từ 3-9 trong dung dịch hiệu suất hấp phụ của vật liệu không có sự thay đổi lớn (83,40-98,97%). Đây cũng chính là ưu điểm được ghi nhận của vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2). Như vậy điều kiện pH = 3 được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.3. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MZ Kết quả phân tích nồng độ As cân bằng trong dung dịch sau hấp phụ được trình bày trong Bảng 9: Bảng 5. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ Nồng độ As ban Nồng độ As cân Hiệu suất hấp phụ Dung lƣợng hấp đầu Co (µg/L) bằng Ce (µg/L) (%) phụ qe (µg/g) 50 1,0435 100 1,7865 150 1,9870 200 2,4012 250 17,8975 300 25,7953 500 43,6754 97,91 2,45 98,21 4,91 98,68 7,40 98,80 9,88 92,84 11,61 91,40 13,71 89,86 22,47 - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: 15 Hình 8. Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As trên vật liệu biến tính Phương trình Langmuir dạng đường thẳng có dạng y = 0,043x + 0,364 với độ tin cậy R2 = 0,887, qmax = 23,26 (µg/g), hệ số b = 0,1181. Kết quả khảo sát này cho thấy vật liệu hấp phụ MZ có khả năng hấp phụ As và có khả năng ứng dụng xử lý As trong thực tế. - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: Đồ thị biểu diễn sự phụ bậc nhất của lgqe vào lgKF theo đồ thị Hình 29. Hình 9. Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As trên vật liệu MZ Từ kết quả thu được như trên Hình 29 biểu diễn phương trình đường thẳng của 1 phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: lg qe  lg Ce  lg K F , có thể đưa ra phương trình n Freundlich dạng đường thẳng là y = 0,413x + 0,614 với độ tin cậy R2 = 0,779, n = 2,4213, KF = 4,1115. Với các kết quả này phương trình Freundlich không phản ánh chính xác được số liệu thực nghiệm. Trong khoảng trong khoảng nồng độ ban đầu C0 từ 0–200(µg/L) phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm với phương trình y = 1,666x + 0,340, độ tin cậy R² = 0,968, n = 0,6 và KF = 1,7654. 16 Như vậy ở dải nồng độ khảo sát từ 50 – 500 µg/L, mô hình Langmuir là phù hợp hơn Freundlich cho sự hấp phụ As trong dung dịch bằng vật liệu MZ. Các kết quả tính toán chỉ là tương đối trong quá trình hấp phụ. 3.3. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nƣớc ngầm của vật liệu điều chế Tại hai xã Đông La và An Khánh, huyện Hoài Đức, Hà Nội, hầu hết các hộ gia đình đều sử dụng giếng khoan và không có xét nghiệm nguồn nước trước khi sử dụng. Địa điểm khoan giếng phụ thuộc vào điều kiện và địa thế cùng các công trình sử dụng khác của gia đình, do vậy khi khoan giếng họ không chú ý tới khoảng cách tối thiểu để đảm bảo vệ sinh cho nguồn nước. Kết quả phân tích nồng độ As có trong mẫu nước ngầm tại hai xã trên cho thấy, mức độ ô nhiễm As trong nước ngầm được các hộ dân khai thác phục vụ cho mục đích sinh hoạt đều cao hơn so với quy chuẩn cho phép (QCVN 02:2009/BYT). Với xã Đông La mức độ ô nhiễm As cao hơn quy chuẩn quốc gia về chất lượng nước ngầm từ 2,76 đến 3,12 lần, với xã An Khánh từ 1,15 đến 2,3 lần. Với tình trạng ô nhiễm As trong nước ngầm của hai xã thực sự đáng báo động, nước ngầm của các hộ dân khai thác không thể phục vụ cho mục đích ăn uống được. Để thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu MZ, tiến hành thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.2.5 với mẫu ĐL1 Kết quả phân tích nồng độ As trong mẫu nước ngầm tại điểm ĐL1 khi xử lý bằng vật liệu MZ được thể hiện trên Hình 31. Hình 10. Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng sau hấp phụ As trong nước ngầm của vật liệu biến tính Từ kết quả thu được trên Hình 31 cho thấy sau khoảng 1h, hiệu suất xử lý đạt 96,29%, tương ứng với nồng độ As trong dung dịch còn 5,34 µg/L. Như vậy, nước ngầm sau xử lý đạt quy chuẩn chất lượng quốc gia về chất lượng nước ngầm (QCVN 09:2008/BTNMT). 3.4. Đề xuất mô hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ quy mô hộ gia đình Thiết kế cột lọc dạng ống nhựa PVC thông dụng với đường kính 110mm, cao khoảng 1,4m thì thể tích nước trong cột khoảng 5 lít, có thể cung cấp tới 120 lít/ngày nước sạch, đủ để đáp ứng nhu cầu của một hộ gia đình. Mô hình đề xuất cho thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ xử lý As trong nước ngầm được thể hiện trên Hình 32 [13]. Giả thiết khối lượng lớp vật liệu MZ trong cột là 1,5 kg. Dung lượng hấp phụ của vật liệu MZ theo khảo sát là 23,26 µg/g, tương đương với 23,26 g/kg. Như vậy với nguồn nước 17 ngầm có mức độ ô nhiễm As trung bình là 150µg/L, tương đương với 0,15g/m3 thì khối lượng nước xử lý được sẽ là: 1,5  23,26 V  232,6 (m3) 0,15 Thời gian để thay lớp vật liệu: 232,26 t  1939 (ngày) ≈ 5,3 (năm) 0,120 Hình 11. Mô hình cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình 18 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ Kết luận 1. Đã chế tạo được vật liệu zeolit từ tro bay (Z) với hàm lượng 37,77%, có tên gọi Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Unamed zeolite; công thức tổng quát là Na8(AlSiO4)6(OH)2.xH2O; 2. Theo kết quả ảnh trên máy kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy vật liệu biến tính đioxít mangan (MnO2) MZ có diện tích bề mặt tăng hơn so với vật liệu chưa biến tính; trong khoảng pH từ 2 đến 11, MnO2 trong zeolit biến tính có độ bền cao. 3. Vật liệu MZ có khả năng xử lý As trong nước. Vật liệu MZ có khả năng hấp phụ As trong nước cao hơn rõ rệt so với vật liệu tro bay và zeolit ban đầu (sau 30 phút, hiệu suất hấp phụ của vật liệu MZ đạt 94,32% và lượng As còn lại trong dung dịch chỉ là 11,35 µg/L). Tốc độ hấp phụ As của vật liệu biến tính nhanh nhất ở 5 phút đầu, sau đó giảm dần ở các thời gian tiếp theo và đạt trạng thái cân bằng sau 0,5 giờ. Khả năng hấp phụ As trên vật liệu biến tính điều chế được ít bị phụ thuộc vào pH dung dịch và nhận thấy pH đạt tối ưu là 3. Vì vậy, việc ứng dụng vật liệu này để xử lý As trong nước ngầm có tính khả thi cao. 4. Đã khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu MZ theo mô hình Langmuir và Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đạt 23,26 µg As/g vật liệu; 5. Bước đầu thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm thực tế có nồng độ 143,8µg/L bằng vật liệu biến tính chế tạo được và đạt được hiệu quả xử lý khá cao (đạt 96,29%). Khuyến nghị 1. Cần nghiên cứu, khảo sát khả năng mang đioxít mangan trên zeolit, khả năng trao đổi của đioxít mangan trên zeolit và các điều kiện khác ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu; 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cạnh tranh với As có trong dung dịch đối với khả năng hấp phụ As bằng vật liệu đã nghiên cứu; 3. Nghiên cứu khả năng giải hấp của vật liệu và khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu biến tính chế tạo được; 4. Có thể kết hợp vật liệu biến tính chế tạo được với các loại vật liệu lọc tự nhiên như sỏi cát, cao lanh, đá ong... để có thể tăng hiệu quả xử lý As trong nước ngầm thực tế. References 19 Tiếng Việt 1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2005), Một số đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm asen trong môi tường ở Việt Nam, Tuyển tập hội thảo quốc tế ―Ô nhiễm asen: hiện trạng tác động đến sức khỏe con nguời và giải pháp phòng ngừa‖, Hà Nội. 2. Lê Huy Bá (2008), Độc chất môi trường, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 3. Bộ Y tế (2002), Quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ và 46/2007/QĐ. 4. Lê Văn Cát (1996), Trao đổi ion, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 5. Đặng Kim Chi (2001), Hóa học môi trường, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 6. Phạm Lê Hà (1996), Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tính chất của zeolit Fe-ZSM5, Luận văn thạc sỹ ngành Hóa học, Đại học Quy Nhơn. 7. Lưu Đức Hải, Đỗ Văn Ái, Võ Công Nghiệp, Trần Mạnh Liễu (2005), Chiến lược quản lý và giảm thiểu tác động ô nhiễm asen tới con người, Tuyển tập hội thảo quốc tế ―Ô nhiễm asen: hiện trạng tác động đến sức khỏe con người và giải pháp phòng ngừa‖, Hà Nội. 8. Nguyễn Thị Huệ (2011), Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam, Tuyển tập hội thảo ―Công nghệ xử lý đồng thời asen và sắt trong nước bằng phương pháp sinh học‖, Hà Nội. 9. Nguyễn Mạnh Khải, Ngô Đức Minh, Nguyễn Công Vinh, Rupert Lloyd Hough, Ingrid Obom (2010), ―Nghiên cứu chỉ số liều lượng rủi ro của asen (As) từ gạo tại làng nghề tái chế nhôm tại Đồng bằng sông Hồng, Việt Nam‖, VNU Journal of Science, Natural Sciences and Technology, (26), 773-778. 10. Phạm Văn Lâm (2011), Loại bỏ asen trong nước ăn uống bằng vật liệu nanocomposite NC-MF và NC-F20 tự chế tạo, Tuyển tập hội thảo ―Công nghệ xử lý đồng thời asen và sắt trong nước bằng phương pháp lọc sinh học‖, Hà Nội. 11. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học các nguyên tố, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 12. Nguyễn Hữu Phú (1997), Ứng dụng zeolit trong hóa dầu, Tạp chí khoa học T35, (36), 812. 20