Tài liệu Nghiên cứu xác định tổng số và tổng dạng asen trong một số hải sản bằng phương pháp trắc quang

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ––––––––––––––––––– PHẠM THỊ THANH HỒNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH TỔNG SỐ VÀ TỔNG DẠNG ASEN TRONG MỘT SỐ HẢI SẢN BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ––––––––––––––––––– PHẠM THỊ THANH HỒNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH TỔNG SỐ VÀ TỔNG DẠNG ASEN TRONG MỘT SỐ HẢI SẢN BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS LÊ ĐỨC LIÊM THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả của luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ tài liệu nào. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2009 Tác giả Phạm Thị Thanh Hồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS. Lê Đức Liêm - Đại học Mỏ địa chất đã giao đề tài, hƣớng dẫn khoa học và tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn này. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Lợi Phòng Khoa học và Kỹ thuật phân tích, Viện Hóa học đã hƣớng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn. Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Lan Anh và các anh chị em thuộc phòng Khoa học và Kỹ thuật phân tích, Viện Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, các thầy cô giáo trong tổ bộ môn hóa học phân tích - Trƣờng Đại học Sƣ phạm - Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ, tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, và hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, ngƣời thân và đồng nghiệp đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 25 tháng 9 năm 2009 Tác giả Phạm Thị Thanh Hồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................... 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .............................................................. 3 1.1.Khái quát về nguyên tố Asen....................................................... 3 1.1.1.Tính chất lí học của Asen ......................................................... 3 1.1.2. Tính chất hóa học của Asen và các hợp chất ............................ 5 1.1.2.1. Các phản ứng hóa học của nguyên tố Asen ........................... 5 1.1.2.2. Tính chất hóa học của các hợp chất của Asen. ...................... 6 1.2. Ứng dụng của Asen[6] ............................................................... 9 1.2. Các dạng Asen trong môi trƣờng biển: .................................... 10 1.2.1. Những dạng Asen trong nƣớc biển và nƣớc mạch bùn biển. .. 11 1.2.2. Các dạng Asen trong động vật biển ....................................... 12 1.2.3. Các dạng Asen trong mẫu trầm tích biển ............................... 13 1.3. Ảnh hƣởng của Asen đến sức khỏe [12]. .................................. 14 1.3.1. Tác động sinh hóa ................................................................. 14 1.3.2. Nhiễm độc cấp tính ............................................................... 15 1.3.3. Nhiễm độc mãn tính [12]....................................................... 15 1.4. Các phƣơng pháp tách chiết và bảo quản mẫu trong phân tích các dạng Asen. ...................................................................................... 18 1.4.1. Một số phƣơng pháp xử lý mẫu trƣớc khi phân tích [13,14]. . 19 1.4.2. Phƣơng pháp chiết và bảo quản các dạng Asen trong các mẫu hải sản [13]. .................................................................................... 23 1.4.3. Ổn định và duy trì những dạng ban đầu của mẫu. .................. 26 1.5. Các phƣơng pháp phân tích Asen ............................................. 26 1.5.1. Phƣơng pháp đo hiện trƣờng với chất nhuộm thủy ngân Bromua ........................................................................................... 26 1.5.2. Phƣơng pháp phát xạ nguyên tử cảm ứng cộng hƣởng plasma (ICP- ASE) ..................................................................................... 27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn 1.5.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp tụ nguyên tử kết hợp thiết bị sinh khí Hiđrua ( HVG - ASS) . .............................................................. 27 1.5.4. Phƣơng pháp dùng vi khuẩn phát sáng. ................................. 28 1.5.5. Phƣơng pháp phân tích thể tích ............................................. 28 1.5.6. Phƣơng pháp cực phổ Von- Ampe hòa tan............................. 28 1.5.8. Phƣơng pháp trắc quang [4,5,10] ........................................... 29 CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP .................... 33 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ................................................... 33 2.1.1. Thiết bị và dụng cụ ............................................................... 33 2.1.2. Hóa chất ................................................................................ 33 2.1.3. Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn................................... 34 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu: ......................................................... 35 2.2.1.Phƣơng pháp xác định asen : .................................................. 35 2.2.2. Phƣơng pháp xử lý mẫu: ....................................................... 36 2.3. Đối tƣợng nghiên cứu: ............................................................. 37 2.4. Nội dung nghiên cứu. ............................................................... 37 2.4.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu để xác định asen bằng phƣơng pháp đo quang: ............................................................................... 37 2.4.2. Xây dựng qui trình phân tích cho các đối tƣợng mẫu nghiên cứu. ................................................................................................ 37 2.5. Lấy mẫu và bảo quản mẫu. ....................................................... 38 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................. 39 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu cho quá trình tạo hợp chất màu... 39 3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử: ...................................... 39 3.1.2. Khảo sát phổ hấp thụ của hợp chất màu ................................. 39 3.1.3. Khảo sát thời gian tối ƣu cho việc tạo hợp chất màu. ............. 41 3.1.4.Ảnh hƣởng của pH đến quá trình khử Asen ............................ 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn 3.1.5. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử (KI)tới độ hấp thụ quang(A) cúa Asen ......................................................................................... 43 3.1.6. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử (Zn)tới độ hấp thụ quang(A) cúa Asen ......................................................................................... 43 3.2. Ảnh hƣởng của các yếu tố khác tới sự tạo hợp chất màu ........... 45 3.2.1.Khảo sát ảnh hƣởng của thể tích thuốc thử. ............................ 46 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thể tích mẫu. ................................... 47 3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các chất đến sự tạo hợp chất màu .... 49 3.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Asen. ................................. 50 3.2.5. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp ..................................... 51 3.3. Qui trình phân tích Asen tổng số. ............................................. 52 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần và nồng độ axit tới quá trình vô cơ hóa mẫu. ....................................................................... 52 3.3.2 Khảo sát hiệu suất của quá trình vô cơ hóa mẫu. .................... 54 3.3.3. Quy trình phân tích Asen tổng số. ......................................... 56 3.3.4. Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp. .............................. 60 3.4. Phân tích dạng Asen hữu cơ và vô cơ. ...................................... 61 3.4.1 Quy trình phân tích các dạng Asen từ các mẫu hải sản. ......... 61 3.4.2. Kết quả phân tích dạng Asen vô cơ, dạng Asen hữu cơ trong một số mẫu hải sản ………………………………………………………….…..….62 KẾT LUẬN .................................................................................... 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................... 69 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Asen là nguyên tố độc hại có mặt trong nhiều loài hải sản. Dạng Asen chính trong động vật biển là Asenobetan, một dạng muối Asen bậc bốn. Thực tế Asen dƣờng nhƣ có mặt khắp nơi trong quần thể động vật biển, tác động tới sức khỏe của con ngƣời thông qua con đƣờng ăn uống và đến đa số động vật khác hoặc lên tất cả các sinh vật biển nói chung. Vì thế, việc xác định hàm lƣợng Asen trong hải sản có ý nghĩa cực kỳ quan trọng. Độc tính của Asen phụ thuộc rất nhiều vào dạng hóa học của nó, nhìn chung, Asen ở dạng hợp chất Asen hữu cơ (Asen hữu cơ) ít độc hơn dạng hợp chất Asen vô cơ (Asen vô cơ ). Chính vì vậy, nếu chỉ phân tích hàm lƣợng Asen tổng số trong hải sản thì chƣa cho đƣợc thông tin chính xác về độc tính của Asen, do đó, việc định dạng và xác định chính xác hàm lƣợng các dạng hóa học khác nhau của Asen tạo nên tổng hàm lƣợng Asen trong một mẫu phân tích là rất cần thiết. Nó góp phần tích cực cho ngành xuất nhập khẩu hải sản và chƣơng trình an toàn thực phẩm quốc gia. Hải sản là một nguồn thực phẩm vô cùng phong phú và đa dạng, chính vì vậy, việc nghiên cứu phân tích, đánh giá đƣợc hết các dạng Asen trong tất cả các hải sản là khó khăn, đòi hỏi nhiều thời gian. Trong phạm vi của luận văn này, do thời gian có hạn, với mục tiêu đặt ra là, xác định hàm lƣợng Asen tổng số, hàm lƣợng Asen hữu cơ và Asen vô cơ trong một số loài hải sản bằng phƣơng pháp trắc quang, một phƣơng pháp đơn giản về thiết bị nhƣng lại cho kết quả đáng tin cậy do phép đo có nhiều ƣu điểm cơ bản: -Độ nhạy cao( C  10-4 -10-7 mol/l, cỡ 1ppm), độ chọn lọc khá cao, phân tích nhanh, thuận tiện trong phép phân tích nhiều đối tƣợng khác nhau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 http://www.Lrc-tnu.edu.vn -Xác dịnh đƣợc định tính, định lƣợng, xác định đƣợc cấu trúc ban đầu của mẫu, dễ tự động hóa, đa năng ,thực thi do thiết bị phổ biến không đắt tiền. Từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài:" Nghiên cứu xác định tổng số và tổng dạng Asen trong một số hải sản bằng phƣơng pháp trắc quang". Nhiệm vụ đặt ra của đề tài để đạt đƣợc những mục tiêu trên là: -Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng để đƣa ra các điều kiện thích hợp xác định hàm lƣợng Asen trong một số hải sản bằng phƣơng pháp trắc quang. -Xây dựng qui trình phân tích Asen với mẫu là hải sản. -ứng dụng vào phân tích một số mẫu hải sản. -Xác định hàm lƣợng tổng số, tổng dạng Asen trong một số hải sản. -Kết luận đƣợc tính độc của Asen trong các mẫu hải sản đã phân tích. Do thời gian có hạn, nên luận văn không tránh khỏi khiếm khuyết, chúng tôi rất mong nhận đƣơc sự góp ý của thầy cô và các bạn đồng nghiệp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 http://www.Lrc-tnu.edu.vn CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1.Khái quát về nguyên tố Asen 1.1.1.Tính chất lí học của Asen Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn, kết tinh dạng tinh thể. Asen lần đầu tiên đƣợc Albertus Magnus (Đức) viết về nó vào năm 1250. Asen là một Á kim gây ngộ độc mạnh. Dƣới đây là một số thông số vật lí của Asen [33]: Số hiệu nguyên tử: 33 Khối lƣợng nguyên tử: 74,2916 g.mol-1 Tỉ trọng: 5,7g.cm-3(ở 140C) Điểm nóng chảy: 8140C(36atm) Điểm sôi: 6150C Bán kính vanderwaals: 0,139nm Bán kính: 0,222 nm(-3); 0,047 nm(+5); 0,058 nm(+3) Đồng vị: 8 Lớp vỏ điện tử: [Ar] 3d10 4s2 4p3 Năng lƣợng ion hóa thứ nhất: 947kJ. Mol-1 Năng lƣợng ion hóa thứ hai: 1798kJ. Mol-1 Năng lƣợng ion hóa thứ ba: 2376kJ. Mol-1 Thế tiêu chuẩn: -0,3V(As3+/As) Asen có hai dạng thù hình là dạng kim loại và dạng không kim loại. Dạng không kim loại của Asen khi làm ngƣng tụ dạng hơi, đó là chất rắn màu vàng đuợc gọi là Asen vàng, tan trong CS2 cho dung dịch gồm những Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 http://www.Lrc-tnu.edu.vn phân tử As4. Ở nhiệt độ thƣòng, Asen vàng dƣới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại. Dạng kim loại của Asen có màu trắng bạc, có cấu trúc giống phốt pho đen, dẫn điện dẫn nhiệt nhƣng giòn, dễ nghiền thành bột, không tan trong CS2. Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng 2mg/kg. Nó có mặt trong đá đất nƣớc không khí, và một số sinh vật. Asen có thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3;0;+3;+5 [6]. Asen là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lƣu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt với đồng, niken, sắt, bạc,... . Có khoảng gần 140 khoáng vạt độc lập của Asen, trong đó 60% là Asenat và 35% là sunfua. Các khoáng vật quan trọng nhất của Asen là: Asenopirit(FeAsS), Ocpirmen(As2S3), Rialga(AsS)....Asenconf kết hợp các nguyên tố khác, thay thế lƣu huỳnh trong các hợp chất nhƣ: Lơlingit( FeAs2), Smartina(As2Co), các loại hợp chất này thƣờng tạo thành ở nhiệt độ thấp. Nhờ quá trình chuyển hóa sinh học mà Asen còn tồn tại ở một số dạng hữu cơ nhƣ MMA (Monomethylarsonic axit), DMA (Dimethylarsinous acid), AsB (Asenobetaine), AsC (Asenochline), Asenosugars.....[32]. Asen là nguyên tố trong dãy chuyển tiếp,có tính chất hóa học gần giống với nguyên tố đứng trên nó là phốt pho, có tính chất gần với kim loại hơn tính á kim. Asen có hai đồng vị 75 As (đồng vị bền) và 78As (đồng vị phóng xạvới chu kỳ bán rã T1/2 = 26,8 giờ). Asen có bốn dạng biến thể gồm hai biến thể kết tinh và hai biến thể ẩn tinh, trong đó bền vững là các dạng biến thể kết tinh còn gọi là Asen dạng kim loại có màu xám bạc. Asen kim loại khi bị đốt nóng đến 615,50C thì thăng hoa mà không qua giai đoạn nóng chảy, khi gặp lạnh nó ngƣng tụ thành tinh thể tà phƣơng. Tuy nhiên, dƣới áp suất cao 35,8 atm nó nóng chảy ở nhiệt độ 814-8680C. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 http://www.Lrc-tnu.edu.vn Trong không khí, Asen kim loại dễ bị oxihóa thành As 2O5 dạng bột màu trắng, có mùi tỏi, rất độc đối với cơ thể sống. Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột.. có thể tạo ra các hợp chất bán dẫn của Asen nhƣ GaAs, có tính chất bán dẫn nhƣ Silic và Gecmani. 1.1.2. Tính chất hóa học của Asen và các hợp chất 1.1.2.1. Các phản ứng hóa học của nguyên tố Asen Asen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hóa học gần với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hóa trị của Asen là 4s 24p3, trong cấu hình điện tử của Asen có sự tham gia của ocbital d , vì vậy, có khả năng mở rộng vỏ hóa trị. Trong các hợp chất Asen có ba giá trị số oxi hóa -3, +3, và +5, trong đó số oxi hóa -3 rất đặc trƣng cho Asen. Asen bền trong không khí khô, nhƣng bề mặt bị oxi hóa dần trong không khí ẩm thành lớp xỉn màu đồng cuối cùng thành lớp vỏ màu đen bao quanh nguyên tố. Khi đun nóng trong không khí, Asen bắt cháy tạo thành Asen trioxit- thực tế là tetraasen hexaoxit As4O6, đun nóng trong oxi tạo thành Asen pentoxit- thực tế là tetraasen đecaoxit As4O10 và As4O6. Asen không phản ứng với nƣớc trong điều kiện thiếu không khí hoặc các điều kiện thƣờng. Ở dạng bột nhỏ, Asen bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua: 2As + 3Cl2  2AsCl3 Khi đun nóng Asen cũng tƣơng tác với brom, iot, lƣu huỳnh. Asen đƣợc điều chế nhƣ kim loại, khi khử oxit của chúng bằng cacbon hay hiđro sẽ cho phản ứng Asen kim loại. Khi đun nóng Asen trong không khí Asen cháy tạo thành oxit, ngọn lửa màu xanh là As 2O3. Nó không tác dụng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 http://www.Lrc-tnu.edu.vn với axit không có tính oxi hóa, nhƣng dễ dàng phản ứng với các axit HNO 3, H2SO4 đặc. 3 As + 5HNO3 + 2 H2O 3 H2SO4 + 5NO Các halogenua đƣợc tạo ra khi Asen phản ứng với halogen, các hợp chất này dễ bị thủy phân tạo axit tƣơng ứng trong môi trƣờng nƣớc. 3As + 5Cl2 + 2H2O 2H3AsO4 + 10HCl Trong thời kỳ đồ đồng, Asen thƣờng đƣợc đƣa vào trong đồng thiếc để làm cho hợp kim trở thành cứng hơn (gọi là " đồng thiếc Asen"). 1.1.2.2. Tính chất hóa học của các hợp chất của Asen. Có rất nhiều dạng khác nhau của dạng Asen vô cơ và Asen hữu cơ. Các dạng quan trọng nhất có liên quan đến sức khỏe đƣợc đƣa ra trong bảng1.1[2]: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 http://www.Lrc-tnu.edu.vn Bảng 1.1. Một số dạng Asen vô cơ và Asen hữu cơ Công thức Tên As(III) vô cơ As(V) vô cơ Asen trioxit As2O3 hoặc As2O6 Axit asenơ H3AsO3 Asenit hay muối axit H3AsO3 Asen triclorua AsCl3 Asen(III) sunfua As2S3 Asen pentoxit As2O5 Asen asenic H3AsO4 Asenit, hay muối axit H3AsO4; H3AsO4 Axit monometylasonic CH3AsO(OH)2 Axit dimetylasinic (CH3)2AsO(OH) Trimetylasin oxit (CH3)3AsO Metylasin CH3AsH2 Asen (III) hữu Đimetylasin (CH3)2AsH cơ (CH3)3As Trimetylasin Axit asinilic H2N-C6H4- AsO(OH)2 (axit p- aminobenzen asonic) Cacbazan (axit 4 - [aminocacbonylamino]- (OH)2OAs-C6H4NH(CO)NH2 phenylasonic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 http://www.Lrc-tnu.edu.vn Một số phản ứng đặc trƣng của As+3: Các hợp chất As+3 phổ biến nhƣ As3S4, H3AsO3, AsCl3, As2O3,... đều tan tốt trong axit HNO3 đặc nóng, NaOH, NH4OH, (NH4)2S và (NH4)2CO3. As2O3 + 8HNO3 + 4H2O As2O3 + 3(NH4)2S 2H3AsO3 + 3H2SO4 + 8NO 2(NH4)3AsS3 Cho khí H2S qua dung dịch AsCl3 có kết tủa màu vàng tƣơi là As2S3. AsCl3 là một hợp chất quan trong của Asen, nó dễ bay hơi, dễ bị thủy phân trong môi truờng nƣớc. AsCl3 + 3H2O H3AsO3 + 3HCl Khi khử H3AsO3 ta thu đƣợc khí Asin, có mùi tỏi rất độc. H3AsO3 + 3Zn + 6HCl H3AsO3 + CuSO4 3ZnCl2 + AsH3 + 3H2O CuHAsO3 + H2SO4 CuHAsO3 có kết tủa màu vàng lục trong môi trƣờng kiềm, nó tan trong dung dịch cho màu xanh. CuHAsO3 + NaOH CuNaAsO3 + H2O Một số phản ứng đặc trƣng của As+5: Một số hợp chất quan trọng của As+5 nhƣ As2S5, H3AsO4, Ag3AsO4... . Trong đó As2S5 không tan trong nƣớc và dung dịch HCl, nó chỉ tan trong NaOH, HNO3 và NH4OH vì vậy dựa vào tính chất này có thể xác định Asen bằng phƣơng pháp khối lƣợng. As2S5 + 3(NH4)2S 2(NH4)3AsS4 Khi cho axit asenic tác dụng molidat amoni (NH4)2MoO4 trong môi trƣờng axit HNO3 sẽ cho kết tủa màu vàng, muối này dùng để định tính và định lƣợng Asen. H3AsO4 + 12(NH4)2 MoO4 + 21HNO3 (NH4)3H4[As(Mo2O7)6] + 21NH4NO3 + 10H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 http://www.Lrc-tnu.edu.vn Trong hợp chất này As+5 có vai trò ion trung tâm điển hình tạo phức dị đa axit và phức dị đa axit này cũng có thể bị khử về phức dị đa màu xanh. Một số phản ứng đặc trƣng của AsH3: Trong hợp chất AsH3 , Asen thể hiện số oxi hóa -3, liên kết trong Asin là liên kết cộng hóa trị, đây cũng là đặc điểm do cấu hình điện tử của Asen. Asin là một khí độc, không màu, dễ bị phân hủy thành Asen nguyên tố trong môi trƣờng không khí. Asin có nhiệt độ nóng chảy là - 1170C, nhiệt độ sôi là 620C. AsH3 thể hiện tính khử mạnh. Tác dụng với H2SO4 loãng: 2AsH3 + 6H2SO4 6SO2 + As2O3 + 9H2O Tác dụng với I2: AsH3 + 4I2 + 4H2O H3AsO4 + 8HI Một số phản ứng đặc trƣng đƣợc dùng trong phƣơng pháp trắc quang là phản ứng tạo phức asin với đietyl đithiocacbamat bạc. 1.2. Ứng dụng của Asen[6] Asen đƣợc biết đến và sử dụng rộng rãi tại Irăc và một vài nơi khác từ thời cổ đại. Trong thời kì đồ đồng, Asen thƣờng đƣợc đƣa vào đồng thiếc để làm cho hợp kim trở nên cứng hơn (gọi là "đồng thiếc Asen"). Albertus Magnus (1193-1280) là ngƣời đầu tiên tách đƣợc Asen nguyên tố vào năm 1250. Năm 1649, Johann Schroder công bố hai cách điều chế Asen. Chì Asenat đã từng đƣợc sử dụng nhiều trong thế kỉ 20 làm thuốc trừ sâu cho các loại cây ăn quả. Lục Scheele hay Asenit đồng, đƣợc sử dụng trong thế kỉ 19 nhƣ là tác nhân tạo màu trong các loại sơn. Ứng dụng có nhiều e ngại nhất đối với cộng đồng trong xử lí chống mối mọt và bào mòn cho gỗ bằng Asenat đồng cromat, còn gọi là CCA hay tanalith. Gỗ xẻ xử lí bằng CCA vẫn còn phổ biến ở nhiều quốc gia, nó đƣợc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 http://www.Lrc-tnu.edu.vn sử dụng nhiều trong nửa cuối thế kỉ 20, mặc dù gỗ xẻ xử lí bằng CCA đã bị cấm ở nhiều khu vực. Việc hấp thụ trực tiếp hay gián tiếp do việc đốt cháy gỗ xử lí bằng CCA có thể gây tử vong ở động vật cũng nhƣ gây ngộ độc nghiêm trọng ở ngƣời, liều gây tử vong ở ngƣời là khoảng 20mg tro. Trong các thế kỉ 18,19 và 20 một lƣợng lớn các hợp chất của Asen đã đƣợc sử dụng làm thuốc chữa bệnh. Arsphenamin và neosalvarsan là những hợp chất của Asen hữu cơ đƣợc chỉ định trong điều trị giang mai, nhƣng đã bị loại bỏ bởi các loại thuốc kháng sinh hiện đại. Asen(III) oxit đã đƣợc sử dụng với nhiều mục đích khác nhau trong suốt 200 năm qua, nhƣng phần lớn là đỉều trị ung thƣ. Cục thực phẩm và dƣợc phẩm Hoa kì (FDA) vào năm 2000 đã cho phép dùng hợp chất này trong điều trị các bệnh nhân bị bạch cầu cấp tính. Đồng axeto asenit(Cu(C2H3O2)2.3Cu(AsO2)2) đƣợc sử dụng làm thuốc nhuộm màu xanh lục dƣới nhiều tên gọi khác nhau, nhƣ "lục pais" hay "lục ngọc bảo". Nó gây ra nhiều ngộ độc Asen. Gali asenua là một vật liệu bán dẫn quan trọng, sử dụng trong công nghệ chế tạo mạch tích hợp (IC), các mạch này có nhiều ƣu điểm hơn so với các mạch dùng silic. Asenat hiđro chì đã từng đƣợc sử dụng nhiều trong thế kỷ 20, làm thuốc trừ sâu cho các loại cây ăn quả. Việc sử dụng nó đôi khi tạo ra các tổn thƣơng não đối với những ngƣời phun thuốc này. 1.2. Các dạng Asen trong môi trƣờng biển: Mặc dù nồng độ Asen cao trong nƣớc biển đã đƣợc biết đến cách đây hơn 100 năm, nhƣng hàm lƣợng và tính đa dạng của các dạng Asen trong mẫu sinh vật biển chỉ đƣợc đề cập vào khoảng gần 30 năm trở lại đây. Asen trong nƣớc biển tồn tại chủ yếu ở dạng vô cơ nhƣ Asenate và Asenite, chính vì vậy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 http://www.Lrc-tnu.edu.vn sinh vật biển cũng không thể tránh khỏi sự phơi nhiễm bởi những dạng Asen vô cơ độc này.[13] Hiện nay, đã phát hiện ra những cơ chế lý thuyết về quá trình dịch chuyển sinh học và quá trình giải độc của các sinh vật biển. Kết quả của các quá trình này làm xuất hiện trong môi trƣờng nƣớc biển hơn 25 dạng Asen. Tuy nhiên sự phân bố những dạng này thay đổi rõ rệt giữa bốn đối tƣợng mẫu khác nhau bao gồm nƣớc biển, trầm tích biển, tảo và động vật. Trong môi trƣờng và các hệ sinh vật, Asen tồn tại ở nhiều dạng (bảng 1.1). Các nghiên cứu cho thấy nếu chỉ biết hàm lƣợng tổng số Asen sẽ thiếu cơ sở để đánh giá độc tính của Asen vì tính độc của Asen tùy thuộc vào các dạng hóa học tồn tại của Asen. Vì vậy, phát hiện ra các dạng Asen sẽ giúp chúng ta trong việc đánh giá chính xác hơn những tác động của nó đến môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. 1.2.1. Những dạng Asen trong nước biển. Asen trong nƣớc biển chủ yếu tồn tại dƣới dạng vô cơ, ở nồng độ khoảng 1  2  g/l. Nồng độ này cao hơn đa số các kim loại và á kim có độc tính tiềm tàng khác. Việc xác định các dạng Asen trong nƣớc biển lần đầu tiên đƣợc thực hiện vào năm 1926 bởi Atkins và Wilson [17], những kết quả của họ cho thấy ngoài thành phần chính là Asenite (As III) còn có sự hiện diện của Asenate (As V) [16]. Tính toán nhiệt động học chỉ ra rằng sự tồn tại gần nhƣ hoàn toàn dạng Asenate do sự khử sinh học, tuy nhiên, cũng có thể sản sinh ra Asenite ở những mức độ phân tích đƣợc. [35]. Nhiều thí nghiệm đã đƣợc tiến hành để xác định các hợp chất Asen trong môi trƣờng biển. Bốn dạng Asen bao gồm Asenat (V), Asenit (III), Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 http://www.Lrc-tnu.edu.vn Axitmethylarsonic (MMAA), axit dimethylasinic (DMAA), đã đƣợc phát hiện trong nƣớc biển bằng kỹ thuật HG-AAS[49]. Các nghiên cứu cho rằng, những dạng này là kết quả của quá trình dịch chuyển sinh học liên tục của Asen (V) bởi những thực vật trôi nổi [39]. Ngoài As (III), As (V), methylasonate (MA) và dimethylasinate (DMA), đã đƣợc phát hiện trong nƣớc biển còn có những dạng Asen chƣa đƣợc xác định và đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu. 1.2.2. Các dạng Asen trong động vật biển Hầu hết các công bố đều cho rằng, dạng Asen hữu cơ trong động vật biển là Asenobetaine. Hợp chất này đã đƣợc xác định có trong tôm hùm Panulinuscygnus bởi phổ NMR và X-Ray sau khi đã đƣợc phân lập [26]. Sau này, hợp chất trên còn đƣợc tìm thấy trong nhiều loại động vật biển bao gồm cá mập [20], tôm hùm Mỹ [24], cá teloest, cua, tôm [41], hải sâm và vài dạng của loài chân bụng và nhuyễn thể hai vỏ [45]. Thực tế, các dạng hợp chất Asen hữu cơ dƣờng nhƣ có mặt ở khắp nơi trong quần thể động vật biển, tác động tới sức khỏe con ngƣời thông qua con đƣờng ăn uống và ảnh hƣởng đến hầu nhƣ đa số các động vật hoặc lên tất cả sinh vật biển nói chung. Trong nhiều công trình nghiên cứu, ngƣời ta đã chiết đƣợc một vài dạng Asen trong tôm bao gồm Asenocholine cũng nhƣ Asenobetaine [37]. Asenocholine đƣợc thông báo có trong con sò, hến [38], cá trong vùng ô nhiễm [42] và các sản phẩm của cá nhám [18]. Vài dạng trong mẫu cá đƣợc xác định cho thấy chúng chứa một phần nhỏ Asen ở dạng trimethylasine oxit [43]. Dạng trimethylasine oxit đƣợc xác định có trong cá da trơn Cnidoglanis macrocephalus ở cửa sông và loài cá biển Silago basseni [25]. IonTetramethylasonium, một sản phẩm của quá trình metyl sinh học, đƣợc xác định có trong sò Meretrix lusoria bằng phƣơng pháp HPLC-ICP và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 http://www.Lrc-tnu.edu.vn phổ H-NMR sau khi phân lập [40]. Cũng hợp chất này đã đƣợc tìm thấy từ con trai [47], cải biển và cỏ chân ngỗng [46]. Hợp chất này còn đƣợc tìm thấy trong loài nhuyễn thể chân bụng Tectus pyramidis [29]. Trimethylasine đƣợc công bố ở mức rất thấp trong vài loài cua biển ở đại dƣơng. Một phần Asen trong quần thể biển có mặt ở dạng Asen-lipit. Những mô giàu dầu của một vài động vật biển ngoài Asenobetaine còn có Asen-lipit. Hợp chất dạng Asen hữu cơ chính trong động vật biển là Asenobetaie. Từ 21 năm trƣớc đây, Asenobetaie đã đƣợc nhận ra trong tôm hùm [26]. Hợp chất muối Asen bậc bốn ổn định này, qua nhiều nghiên cứu cho thấy có mặt trong tất cả các động vật biển, và trong đa số các loài hải sản đã phân tích thì dạng Asen này chiếm ƣu thế hơn cả [28]. Khả năng tƣơng thích của kỹ thuật phân tích gần đây với giới hạn phát hiện thấp (độ nhạy cao), cũng nhƣ sự quan tâm đối với những dạng Asen phụ khác, thƣờng có trong động vật đã đƣợc tăng lên. Năm 1993, Francesconi và Edmonds [28] cũng đã chứng minh sự có mặtcủa Asenobetaine trong động vật biển. 1.2.3. Các dạng Asen trong mẫu trầm tích biển Một số thông tin [36] về Asen trong bùn đƣợc công bố bằng phƣơng pháp chiết chọn lọc. Tuy nhiên, ít có thông tin về những dạng Asen tồn tại trong bùn, vì phần lớn các phƣơng pháp cần thiết để chiết Asen có vẻ đã làm thay đổi dạng hóa học của Asen. Mặc dù, nồng độ Asen trong trầm tích dƣới biển sâu (trên 450mg/kg) [28] có thể cao hơn so với lớp bùn gần bờ. Ngƣời ta cho rằng, nƣớc mạch bùn có chứa sẵn những dạng sinh học, dạng hóa học của Asen, đó chính là đề tài của một số nghiên cứu [48]. Tƣơng tự nhƣ trong nƣớc biển, trong trầm tích dạng hợp chất Asen vô cơ cũng trội hơn dạng hợp chất Asen hữu cơ. Ngoài ra, chúng còn có chứa hai dạng MMA, DMA và một Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 http://www.Lrc-tnu.edu.vn