Tài liệu Nghiên cứu xác định dạng crom trong nước và trần bằng các phương pháp

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ===***=== NGÔ THỊ TRANG Nghiªn cøu x¸c ®Þnh d¹ng cr«m trong n-íc vµ trÇm tÝch b»ng c¸c ph-¬ng ph¸p ho¸ lÝ hiÖn ®¹i Luận văn thạc sĩ: Hóa Phân Tích Th¸i Nguyªn - n¨m 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGÔ THỊ TRANG Nghiªn cøu x¸c ®Þnh d¹ng cr«m trong n-íc vµ trÇm tÝch b»ng c¸c ph-¬ng ph¸p ho¸ lÝ hiÖn ®¹i Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 LuËn v¨n th¹c sÜ hãa häc Ngƣời hƣớng dẫn: TS Vũ Đức Lợi Th¸i Nguyªn - n¨m 2010 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Lợi đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cô chú, các anh chị thuộc phòng Khoa học và Kỹ thuật Phân tích, Viện Hóa học đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo khoa sau đại học, khoa hóa học Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Thái Nguyên, ngày 17 tháng 10 năm 2010 Tác giả Ngô Thị Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về nguyên tố crôm ............................................................................ 3 1.1.1.Tính chất vật lí, hóa học của crôm................................................................................... 3 1.1.2. Công dụng của Crôm ..................................................................................... 4 1.1.3. Ảnh hƣởng của crôm ...................................................................................................... 4 1.2. Các trạng thái tồn tại của crôm ......................................................................... 6 1.2.1. Hợp chất Cr(II)................................................................................................................. 6 1.2.2. Hợp chất Cr(III) ............................................................................................................... 7 1.2.3. Hợp chất Cr(VI) ............................................................................................................... 9 1.3. Sự hình thành crôm trong hệ thống đất và nƣớc ............................................... 9 1.3.1. Crôm trong hệ thống nƣớc .............................................................................................. 9 1.3.2. Crôm trong đất và trầm tích ........................................................................................ 11 1.4. Các phƣơng pháp xác định crôm .................................................................... 12 1.4.1. Các phƣơng pháp phân tích hóa học ............................................................................ 12 1.4.2. Các phƣơng pháp phân tích hóa lí hiện đại .................................................. 13 1.5 Các phƣơng pháp phân tích dạng crôm ............................................................ 15 1.5.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử .................................... 16 1.5.2. Phƣơng pháp đo quang xác định Cr(VI) ...................................................................... 19 1.6. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực sông Nhuệ sông Đáy .............................................................................................................. 20 1.6.1. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy ........................................................................................................................................... 21 1.6.2. Hiện trạng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ- sông Đáy .................... 23 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ............................................................................ 26 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ..................................................................................... 26 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 26 2.2.1. Phƣơng pháp xác định crôm tổng số ............................................................................ 26 2.2.2. Phƣơng pháp xác định crôm (VI) ................................................................................. 26 2.2.3. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích T-Cr trong trầm tích ........................................ 26 2.2.4. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích Cr(VI) trong trầm tích ..................................... 26 2.3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 26 2.3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc ......................................... 26 2.3.2. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong trầm tích ........................................... 27 2.3.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ............................................................................................ 28 2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu ................................................ 29 2.4.1. Trang thiết bị .................................................................................................................. 29 2.4.2. Hóa chất.......................................................................................................................... 29 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ......................................................... 31 3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc ............................... 31 3.1.1. Xây dựng quy trình phân tích Cr(VI) ........................................................................... 31 3.1.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng trong mẫu nƣớc ........................................................ 41 3.2. Phân tích dạng crôm trong trầm tích ............................................................... 43 3.2.1. Phân tích dạng crôm(VI) trong trầm tích ..................................................................... 43 3.2.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích ..................................................... 45 3.3. Đánh giá phƣơng pháp .................................................................................... 49 3.4. Phân tích dạng Cr trong mẫu nƣớc và trầm tích .............................................. 49 3.4.1. Vị trí lấy mẫu.................................................................................................................. 49 3.4.2. Dạng crôm trong trầm tích ............................................................................................ 50 3.4.3. Dạng crôm trong nƣớc .................................................................................................. 51 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 55 ......................................................................................................................... DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của crom Bảng 1.2. Các nguồn thải gây ô nhiễm chính Bảng 1.3. Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Bảng 1.4. Lƣợng nƣớc thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Bảng 1.5. Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên toàn bộ lƣu vực sông Nhuệ Bảng 1.6. Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên lƣu vực sông Đáy Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của axít đến độ hấp thụ Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử đến độ hấp thụ Bảng 3.3. Độ bền theo thời gian của phức Bảng 3.4. Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Fe 3+ trong môi trƣờng HNO3 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của Fe3+ đến mật độ quang của phức Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của Vanadi đến mật độ quang của phức Cr(VI) Bảng 3.7.Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Hg2+ Bảng 3.8. Tƣơng quan giữa mật độ quang và nồng độ crôm(VI) Bảng 3.9. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cr Bảng 3.10. Chƣơng trình nhiệt độ cho lò graphit Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến độ hấp thụ của crôm Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của Na2CO3 hiệu suất chiết Cr (VI) Bảng 3.13. Các điều kiện đo phổ F-AAS của crom Bảng 3.14. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy Bảng 3.15. Khảo sát tốc độ hút mẫu Bảng 3.16. Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3 Bảng 3.17. Mô tả vị trí lấy mẫu Bảng 3.18. Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích Bảng 3.19. Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của phức Cr(VI)-Diphenylcarbazit Hình 3.2. Ảnh hƣởng nồng độ axít đến mật độ quang Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử tới độ hấp thụ Hình 3.4. Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 Hình 3.6. Ảnh hƣởng V5+ đến phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Hình 3.8. Đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang Hình 3.9 .Đƣờng chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật GF-AAS Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ Hình 3.12. Đƣờng chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa Hình 3.5. Loại trừ ảnh hƣởng của Fe3+ trong nền H3PO4 Hình 3.6. Ảnh hƣởng V5+ đến phép phân tích Cr(VI) Hình 3.7. Ảnh hƣởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI) Hình 3.8. Đƣờng chuẩn khi phân tích bằng phƣơng pháp đo quang Hình 3.9. Đƣờng chuẩn khi phân tích bằng phƣơng pháp đo quang Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ Hình 3.12. Hàm lƣợng Crom (VI)ở một số địa điểm DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS: Atomic absorption spectrometry GC: Gas chromatography CV: Cold Vapour ECD: Electron Capture Detector MS: Mass Spectrometry AES: Atomic Emission Spectrometry ICP-AES: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry ICP- MS: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry DCP- AES: Direct Current Plasma - Atomic Emission Spectrometry EPMA: Electron Probe Micro - Analysis AFS: Atomic Fluorescence Spectrometry NAA: Neutron Activation Analysis CE: Capillary Electrophoresis 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh Việt Nam đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng, trong đó ô nhiễm kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa đến sức khỏe cộng đồng và sự an toàn của hệ sinh thái. Là nƣớc có nền kinh tế nông nghiệp, nhƣng hoạt động công nghiệp đem lại trên 20% GDP của cả nƣớc, nhịp độ phát triển công nghiệp nhanh đạt trên 10% trung bình năm. Sự phát triển mạnh trong hoạt động công nghiệp không tƣơng xứng với sự phát triển của cơ sở hạ tầng, hiện chƣa có các hệ thống xử lý chất thải công nghiệp tập trung nên nhiều ngành công nghiệp đã đổ trực tiếp nƣớc thải chƣa xử lý vào môi trƣờng. Đặc biệt là nƣớc thải công nghiệp của các ngành cơ khí, điện tử có hàm lƣợng kim loại nặng lớn, vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép.Các kim loại nặng nhƣ thủy ngân (Hg), asen (As), chì (Pb), Crôm (Cr)…đều gây độc cho cơ thể con ngƣời và động thực vật dù chỉ ở hàm lƣợng vết. Tuy nhiên nguyên tố crôm (Cr) chỉ gây độc khi tồn tại ở dạng crôm hóa trị VI, còn Crôm hóa trị III lại là một dạng vi lƣợng cần thiết cho cơ thể. Trong môi trƣờng, crôm thƣờng tồn tại ở dạng Cr (III) và Cr (VI), tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa khử của nƣớc mà crôm tồn tại ở dạng nào nhiều hơn. Crôm thâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đƣờng tiêu hóa và hấp thụ trực tiếp khi tiếp xúc với da. Crôm (VI) đi vào cơ thể sẽ làm kết tủa các Protein, các xit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù crôm thâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào, nó đều liên kết với các nhóm hoạt SH trong enzym làm mất hoạt tính của enzym gây ra rất nhiều bệnh đối với con ngƣời. Khi nhiễm độc crôm trong thời gian dài sẽ gây tác động lên tế bào và mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân và là nguyên nhân chủ yếu gây ung thƣ. Do vậy, trong nghiên cứu môi trƣờng nếu chỉ phân tích hàm lƣợng crôm tổng số là chƣa đủ mà cần phải phân tích các dạng tồn tại khác nhau của chúng. Nghiên cứu dạng Cr(VI) trong nƣớc và trầm tích vừa quan trọng vừa cần thiết. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 Vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu xác định dạng crôm trong nƣớc và trầm tích bằng các phƣơng pháp hóa lí hiện đại. Mục tiêu của luận văn là: -Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ƣu để xây dựng phƣơng pháp định lƣợng crôm tổng số ,crôm (VI) trong nƣớc và trầm tích. -Áp dụng các kết quả nghiên cứu để đánh giá khả năng ô nhiễm Crôm trong nƣớc và trầm tích. Ý nghĩa khoa học của đề tài là: - Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các phƣơng pháp hóa lí hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các nguyên tố kim loại. -Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trƣờng dựa trên sự tồn tại các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim loại trong môi trƣờng. -Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Các nội dung chính của luận án đƣợc thực hiện tại Viện Hóa học –Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về nguyên tố crôm [1,3,4,5,6,12] 1.1.1.Tính chất vật lí, hóa học của crôm Crôm là nguyên tố thuộc nhóm (VI B) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có số thứ tự là 24, cấu hình electron lớp ngoài cùng là [Ar]3d 54s1. Bảng 1.1: Một số hằng số vật lí của crôm Cấu hình electron [Ar]3d54s1 Năng lƣợng ion hóa,ev I1 6,76 I2 16,49 I3 30,95 Nhiệt độ nóng chảy ,0C 1875 Nhiệt độ sôi, 0C 2197 Nhiệt thăng hoa, KJ/mol 368,2 Bán kính nguyên tử , A0 1,27 Crôm lần đầu tiên đƣợc nhà bác học ngƣời Pháp Vocolanh điều chế vào năm 1797. Tên gọi crôm(chrome) xuất phát từ tiếng Hi Lạp Chroma có nghĩa là ‛‛ màu sắc ’’ vì các hợp chất của crôm đều có màu. Crôm là một nguyên tố tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ trái đất, crôm chiếm 6.10-3 % tổng số nguyên tử. Khoáng vật chính của crôm là sắt Cromit[Fe(CrO2)2]. Crôm là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy cao. Nó là chất không mùi, không vị và dễ rèn. Crôm là nguyên tố thứ 21 phong phú nhất trong vỏ trái đất với nồng độ trung bình là 100ppm. Hợp chất của crôm đƣợc tìm thấy trong môi trƣờng do sự xói mòn của crôm và trong các loại đá,có thể xuất hiện do núi lửa phun trào. Nồng độ trong đất là khoảng từ 1- 3.000 mg/kg, trong nƣớc biển từ 5- 800µg/l và trong các sông hồ là 26µg/l đến 5.2mg/l. Các trạng thái oxi hóa phổ biến của crôm là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định nhất. Các trạng thái +1,+4 và +5 là khá hiếm. Các hợp chất của crôm với trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh. Trong không khí, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 crôm đƣợc oxi thụ động hóa tạo thành một lớp màng mỏng bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dƣới. 1.1.2. Công dụng của Crôm Crôm đƣợc sử dụng trong ngành luyện kim để tăng khả năng chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt. Nó có thể là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn nhƣ thép không gỉ để làm dao, kéo,dùng trong mạ crôm, trong quá trình anot hoá (dƣơng cực hoá nhôm), theo nghĩa đen là chuyển bề mặt nhôm thành ruby. Làm thuốc nhuộm và sơn: Oxit crôm( Cr2O3) là chất đánh bóng kim loại với tên gọi phấn lục. Các muối crôm nhuộm màu cho thuỷ tinh thành màu xanh lục của ngọc lục bảo. Crôm là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó đƣợc sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp. Nó tạo ra màu vàng rực rỡ của thuốc nhuộm và sơn. Là một xúc tác cromit đƣợc sử dụng làm khuôn để nung gạch ngói, các muối crôm đƣợc sử dụng trong quá trình thuộc da, kali dicomat( K2Cr2O7) là một thuốc thử hoá học, đƣợc sử dụng trong quá trình làm vệ sinh các thiết bị bằng thuỷ tinh trong phòng thí nghiệm cũng nhƣ trong vai trò một tác nhân chuẩn độ. Nó cũng đƣợc sử dụng làm chất ổn định màu cho các thuốc nhuộm vải Oxit crôm (hoá tri 4)(CrO2) đƣợc sử dụng sản xuất băng từ, tạo hiệu suất tốt hơn. trong y học, crôm nhƣ là chất phụ trợ ăn kiêng để giảm cân, thông thƣờng dƣới dạng Clorua crom (crôm hóa trị 3). Ngoài ra nó còn đƣợc dùng làm phụ gia cho vào xăng, làm dây dẫn điện chịu nhiệt độ cao… 1.1.3. Ảnh hƣởng của crôm Trong nƣớc crôm nằm ở hai dạng hóa trị: anion Cr(III) và anion Cr(VI) là CrO42- và Cr2O72-. Hàm lƣợng crôm trong nƣớc sinh hoạt và nƣớc tự nhiên rất thấp nên ngƣời ta thƣờng xác định tổng hàm lƣợng. Trong các nguồn nƣớc thải, tùy theo mục đích phân tích, ta có thể định dạng riêng rẽ hàm lƣợng crôm ở dạng không tan và dạng tan ở các dạng Cr(III) và Cr(VI). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 Nhìn chung, sự hấp thụ của crôm vào cơ thể con ngƣời tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Crôm(III) là trạng thái oxi hóa ổn định nhất. Có thể thu đƣợc crôm(III) bằng cách hòa tan nguyên tố crom trong các axit nhƣ axit clohiđric hay axit sulfuric. Crôm(III) là một chất dinh dƣỡng thiết yếu giúp cơ thể sử dụng các đƣờng , protein và chất béo và sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt crôm. Ngƣợc lại, crôm hóa trị sáu lại rất độc. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) ( mức độ hấp thụ qua đƣờng ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu crôm (III) chỉ hấp thụ 1% thì lƣợng hấp thụ của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thụ qua phổi không xác định đƣợc, mặc dù một lƣợng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều crôm nhất. Crôm xâm nhập vào cơ thể theo ba con đƣờng: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đƣờng xâm nhập, đào thải crôm ở cơ thể ngƣời chủ yếu qua con đƣờng thức ăn. Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng , tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thƣ, tuy nhiên với hàm lƣợng cao crôm làm kết tủa các prôtêin, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào crôm cũng đƣợc hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầu nhanh gấp 10 ÷ 20 lần. Từ hồng cầu crôm chuyển vào các tổ chức phủ tạng , đƣợc giữ lại ở phổi, xƣơng, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nƣớc tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng crôm hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nƣớc tiểu từ vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con ngƣời hấp thụ Cr6+ nhiều hơn Cr3+ nhƣng độc tính của Cr6+ lại cao hơn Cr3+ khoảng 100 lần. Nƣớc thải sinh hoạt có thể chứa lƣợng crôm tới 0,7µg/ml mà chủ yếu ở dạng Cr(VI), có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Crôm(VI) dù chỉ một lƣợng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con ngƣời. Nếu crôm có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/l gây rối loạn sức khoẻ nhƣ nôn mửa…Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh cho con ngƣời. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 Crôm và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ phận dễ bị ảnh hƣởng, niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xƣơng. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với prôtêin tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tƣợng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không đƣợc cách ly và sẽ trở thành tràm hóa Khi crôm xâm nhập theo đƣờng hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nƣớc mũi). Nhiễm độc crôm có thể bị ung thƣ phổi, ung thƣ gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thƣ phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim. 1.2. Các trạng thái tồn tại của crôm [1,3,4,14,15,21] 1.2.1. Hợp chất Cr(II) ‫٭‬Crôm (II) oxit Crôm(II) oxit là chất bột màu đen,có tính tự cháy, trên 1000C ở trong không khí biến thành Cr2O3, trên 7000C ở trong chân không phân hủy thành Cr2O3 và crôm. Có tính bazơ,oxit này tan trong dung dịch axit loãng. Ở 1000 0C nó bị khí hidro khử thành crôm kim loại. Oxit này rất khó điều chế, đƣợc tạo nên khi dùng không khí hay axit nitric oxi hóa hỗn hợp crôm. ‫٭‬Crôm (II) hidroxit Crôm (II) hidroxit ( Cr(OH)2) là chất ở dạng kết tủa vàng nhƣng thƣờng lẫn tạp chất nên có màu hung. Nó không có tính chất lƣỡng tính, tan trong dung dịch axit nhƣng không tan trong dung dịch kiềm. Thể hiện tính khử mạnh hơn dạng oxit, hidroxit của Cr(II) dễ dàng tác dụng với oxi không khí tạo thành Cr(OH)3. Khi đun nóng ở trong không khí nó phân hủy thành Cr2O3 . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 ‫٭‬Muối Crôm(II) Ngƣời ta đã tách ra đƣợc và nghiên cứu kĩ các muối crom(II) sau đây: CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O( ít tan) và [Cr(CH3COO)2.H2O]2 (kết tủa). Các muối tan đƣợc trong nƣớc cho ion hidrat hóa [Cr(H2O)6]2+ có màu xanh lam. Muối crôm(II) ít bị thủy phân. Cũng nhƣ oxit và hidroxit, muối crôm(II) có tính khử mạnh, E0Cr3+/Cr2+ = -0.41V. Ion Cr2+ có thể tạo nên những phức chất nhƣ [Cr(NH3)6]Cl2 , [Cr(CN)6]… 1.2.2. Hợp chất Cr(III) Sự có mặt và nồng độ của crôm trong môi trƣờng phụ thuộc vào thành phần hóa học khác nhau và tính chất vật lý nhƣ sự thủy phân, quá trình hình thành, phản ứng oxi hóa khử và sự hấp phụ. Trong dung dịch crôm(III) tồn tại nhƣ là một hexaaquachromium(3+) và nó là sản phẩm thủy phân của. Cr(H2O)63+ + H2O  Cr(OH)(H2O)52+ + H3O+ Cr(OH)(H2O)52+ + H2O  Cr(OH)2(H2O)4+ + H3O+ Cr(OH)2(H2O)4+ + H2O  Cr(OH)3.H2O + H3O+ Tuy nhiên tạp chất trihydroxochromium tan ít trong khoảng pH = 5.5-12, tuy nhiên Cr(OH)3.H2O là một hydroxit lƣỡng tính, ở pH cao hơn nó dễ dàng chuyển hóa thành tetra-hydroxo ( Cr(OH)4-, pK = 15.4). Cr(OH)3 + 2H2O  Cr(OH)4- + H3O+ Khi dung dịch crôm(III) có nồng độ lớn hơn 10-6M thì sẽ tồn tại các sản phẩm thủy phân nhƣ là Cr2(OH)24+, Cr3(OH)45+, Cr4(OH6 ) 6+ . ‫٭‬Crôm(III) oxit Crôm(III) oxit dạng tinh thể có màu đen ánh kim và có cấu tạo giống - Al2O3. Là hợp chất bền nhất của crôm, nó nóng chảy ở 22650C và sôi ở 30270C. Vì có độ cứng tƣơng đƣơng - Al2O3 nên nó thƣờng đƣợc dùng làm bột mài bóng kim loại. Dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm thƣờng dùng làm bột màu cho sơn và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8 thuốc vẽ. Crôm(III) oxit trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung, nó không tan trong nƣớc, trong dung dịch axit hay dung dịch kiềm. Nó chỉ thể hiện tính lƣỡng tính khi nấu chảy với kiềm hay kali hidrosunfat Cr2O3 + 2KOH  2KCrO2 + H2O Cr2O3 + 6KHSO4  Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O Công dụng lớn nhất của Cr2O3 là làm nguyên liệu để điều chế kim loại crôm ‫٭‬Crôm(III) hidroxit Crôm(III) hidroxit Cr(OH)3 có cấu tạo và tính chất giống nhôm hidroxit. Nó là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nƣớc và có thành phần biến đổi. Là hợp chất lƣỡng tính điển hình, khi mới điều chế hidroxit tan dễ dàng trong axit và dung dịch kiềm. Cr(OH)3 + 3H2O  [ Cr(H2O)6]3+ Cr(OH)3 + OH- +2H2O  [ Cr(OH)4(H2O)]Ion [Cr(OH)4(H2O)]- thƣờng viết gọn là [Cr(OH)4]-, có thể kết hợp thêm ion OH tạo thành [Cr(OH)5]2- và [Cr(OH)6]3-. Tất cả những ion này đƣợc gọi chung là hidroxocromit. Hidroxocromit có màu lục nhạt, khi đun nóng trong dung dịch đã thủy phân tạo thành kết tủa Cr(OH)3 . ‫٭‬Muối Crôm(III) Crôm(III) là trạng thái oxi hóa bền nhất của crôm, muối crôm(III) có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và bị thủy phân mạnh hơn muối crôm(II). Phản ứng thủy phân nấc thứ nhất của muối crôm(III) có thể coi nhƣ phản ứng tạo phức chất hidroxit: [Cr(H2O)6]3+ + H2O  [ Cr(OH)(OH)5]2+ + H3O+ Và xa hơn nữa là các phức chất có thể trùng hợp lại. Có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức mạnh nhất, nó có thể tạo nên những phức chất với hầu hết các phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền của các phức Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9 chất crôm(III) biến đổi trong khoảng giới hạn rộng dãi tùy theo bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất. Một số phức chất bền là [Cr(NH3)6]3+, [CrX6]3- (X là F-, Cl-, SCN-, CN-), [Cr(C2O4)2]- và những phức chất vòng càng với axetylaxeton, với hidroxi- 8- quinolin chẳng hạn. 1.2.3. Hợp chất Cr(VI)[16,22] Crôm hình thành một vài hợp chất, mối quan hệ tỉ lệ của nó phụ thuộc vào độ pH và tổng nồng độ Cr(VI), H2CrO4 là một axit mạnh H2CrO4  H+ + HCrO4- K1 = 10-0.75 HCrO4-  H+ + CrO42- K2 = 10-6.45 Và ở pH >1 nó tạo thành các hợp chất phổ biến, ở pH > 7 chỉ có ion CrO 42- tồn tại trong dung dịch với nhiều nồng độ khác nhau. Ở pH =1-6, HCrO4- ƣu tiên tạo thành Cr(VI) nồng độ 10-2 khi nó bắt đầu ngƣng tụ sản phẩm ion dicromat, màu đỏ cam. 2HCrO4-  Cr2O72- + H2O K = 102.2 Trong phạm vi pH bình thƣờng ở các vùng nƣớc tự nhiên các ion CrO 42-, HCrO4- và Cr2O72- cũng đƣợc tạo thành. Chúng tạo thành nhiều hợp chất của Cr(VI) hòa tan hoàn toàn và linh động trong môi trƣờng. Tuy nhiên, các hợp chất Cr(VI) thƣờng đƣợc chuyển về Cr(III) bởi các chất cho electron nhƣ các vật chất hữu cơ hoặc các chất khử vô cơ. 1.3. Sự hình thành crôm trong hệ thống đất và nƣớc [2, 6,22,24] 1.3.1. Crôm trong hệ thống nƣớc Crôm đƣợc tạo thành trong nƣớc từ các nguồn tự nhiên nhƣ sự phong hóa của các thành phần đá, sự xói mòn của crôm và các bụi khóng xạ khô trong bầu khí quyển. Nồng độ của crôm tại các con sông và hồ trong giới hạn khoảng 0.5-100nM, trong khi ở vùng nƣớc biển khoảng 0.1-16nM. Nồng độ của crôm ở những vùng bị ô nhiễm nặng có thể cao hơn rất nhiều. Nồng độ của crôm trong nƣớc tăng ở các nơi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 (chủ yếu là các con sông) đƣợc gây ra bởi một lƣợng nƣớc thải lớn thải ra từ các hoạt động công nghiệp nhƣ ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, công nghiệp thuộc da, từ các bãi rác vệ sinh, nƣớc tháp làm mát và các ngành công nghiệp hóa chất khác. Hàm lƣợng và trạng thái của crôm trong nƣớc thải phụ thuộc vào các tính chất mà quá trình công nghiệp sử dụng crôm. Trong các vùng nƣớc tự nhiên, crôm tồn tại ở hai dạng trạng thái oxi hóa ổn định là Cr(III) và Cr(VI). Sự có mặt và tỉ lệ giữa hai trạng thái này phụ thuộc vào các quá trình khác nhau bao gồm sự biến đổi hóa học và phản ứng quang hóa, quá trình kết tủa, sự thủy phân, hấp phụ. Dƣới điều kiện thiếu oxi, Cr(III) là trạng thái duy nhất. Ở pH >7 ion CrO42chiếm ƣu thế. Tại giá tri pH trung bình, tỉ lệ Cr(III)/Cr(VI) phụ thuộc vào nồng độ oxi, nồng độ của chất khử, chất oxi hóa trung gian và các tác nhân tạo phức khác. Sự hình thành crôm trong vùng nƣớc bề mặt cho thấy H2O/phức hydroxo chiếm ƣu thế trong điều kiện phổ biến ở các vùng nƣớc tự nhiên, mặc dù Cr(III) hình thành các phức hợp khác nhau với nguồn gốc từ các chất hữu cơ tự nhiên nhƣ axit amin, axit humic và các axit khác. Quá trình hình thành làm giảm kết tủa Cr(OH)3.H2O, phổ biến trong điều kiện pH ở các vùng nƣớc tự nhiên nhƣng hầu hết là trong các khu phức hợp. Crom(III) đƣợc cố định bởi các hợp chất phân tử lớn .Hơn nữa, các phức Cr(III) có xu hấp thụ bởi các chất rắn có nguồn gốc tự nhiên, nó góp phần làm giảm sự linh động của Cr(III) và xúc tác sinh học trong các vùng nƣớc. Bản chất và tính chất của các trạng thái crôm khác nhau trong nƣớc thải có thể là rất khác nhau tại các vùng nƣớc tự nhiên. Bởi vì trong điều kiện hóa lý thay đổi, nƣớc thải có nguồn gốc từ nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Sự có mặt của crôm và nồng độ của nó trong các hình thức xả thải phụ thuộc chủ hiếu vào các hợp chất crôm đƣợc sử dụng trong công nghiệp, vào độ pH và chất thải hữu cơ hay chất thải vô cơ đến từ nguyên liệu chế biến. Vì vậy. Cr(VI) sẽ có mặt chủ yếu trong nƣớc thải từ các ngành công nghiêp nhƣ ngành luyện kim, công nghiệp chế biến kim loại, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 phóng xạ và trong chất nhuộm. Cr(III) có trong nƣớc thải trong ngành thuộc da, dệt may, và trong nƣớc thải công nghiệp mạ trang trí. Sự có mặt của các vật chất hữu cơ hay vô cơ khác nhau cũng nhƣ giá trị pH trong các hình thức thải crôm bị ảnh hƣởng bởi tính hòa tan, sự hút thấm và các phản ứng oxi hóa khử. 1.3.2. Crôm trong đất và trầm tích [2,6,16,22,24] Các nguồn chính của crôm trong đất là do sự phong hóa của đất, sự xói mòn của crôm…Khối lƣợng trung bình của nguyên tố này trong đất dao động khoảng 0.02-58 µmol/g. Nồng độ của crôm trong đất tăng bắt nguồn từ đất bỏ hoang và các hạt bụi phóng xạ cũng nhƣ từ các crôm mang bùn và phế thải của các hoạt động công nghiệp. Trong đất, crôm có mặt chủ yếu dƣới dạng không hòa tan Cr(OH)3.H2O hoặc Cr(III) hút bám các hợp phần của đất, nó đi vào các mạch nƣớc ngầm hoặc nó đƣợc hấp thụ bởi thực vật. Ảnh hƣởng của crôm phụ thuộc mạnh mẽ vào độ pH: Trong đất chua(pH<4), nó ở dạng Cr(H2O)63+. Trong khi ở pH <5.5 nó là sản phẩm của sự thủy phân, chủ yếu là CrOH2+.H2O. Cả hai dạng này đều dễ dàng hút bám bởi các hợp chất phân tử lớn đất sét. Qúa trình này tăng lên cao nhờ tăng pH. Ở đây axit humic đƣợc công nhận là yếu tố có chứa các nhóm chất cho để hình thành trạng thái Cr(III) phức hợp. Crôm(III) hấp thụ axit humic trả lại nó dƣới dạng không tan, đứng yên và không ảnh hƣởng. Quá trình này ảnh hƣởng mạnh nhất trong khoảng pH = 2.7-4.5, Ngƣợc lại các cấu tử linh động nhƣ axit citric, axit diethylenetriaminepentaacetic và axit fuvic là những hình thức hòa tan, đóng vai trò là chất trung gian của quá trình oxi hóa và di chuyển thành Cr(VI) trong đất. Trong loại đất từ trung tính đến kiềm, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng tan( ví dụ Na2CrO4) cũng nhƣ tan vừa phải đến tan ít crômat( ví dụ CaCrO4, BaCrO4, PbCrO4 ). Trong nhiều loại đất chua(pH<6) HCrO4- là hình thức chủ yếu. Các ion CrO42-, HCrO4- là hình thức linh động nhất của crom trong đất. Chúng có thể đƣợc đƣa lên nhờ thực vật hay dễ dàng lọc qua, thấm vào lớp đất sâu gây ô nhiễm đất và nƣớc mặt. Một lƣợng lớn Cr(VI) đƣợc giữa lại trong đất. Ràng buộc này phụ thuộc vào Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 thành phần khoáng và độ pH của đất. Ion CrO42- có thể đƣợc hút bám bởi FeO(OH), nhôm oxit hay các chất keo trong đất. Khi thêm một proton vào, HCrO 4- đƣợc tìm thấy trong nhiều loại đất chua, một phần có thể giữa lại trong đất, một phần đƣợc hòa tan 1.4. Các phƣơng pháp xác định crôm [1,3,4,7,22,25,26] Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định crôm nhƣ phƣơng pháp phân tích khối lƣợng, phân tích thể tích, trắc quang, điện hoá, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma (ICP)… 1.4.1. Các phƣơng pháp phân tích hóa học Nhóm các phƣơng pháp này dùng để xác định hàm lƣợng lớn (thông thƣờng lớn hơn 0.05%). Các trang thiết bị và dụng cụ cho phƣơng pháp này là đơn giản và không đắt tiền. 1.4.1.1. Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp, lọc, rửa, sấy hoặc nung kết tủa rồi cân và từ đó xác định đƣợc hàm lƣợng chất cần phân tích. Theo phƣơng pháp này, crôm đƣợc oxi hóa nên dạng Cr hóa tri (VI) và xác định dƣới dạng kết tủa cromat chì, cromat thủy ngân, cromat bari nhƣng trong thực tế ngƣời ta thƣờng dùng bari cromat (BaCrO4). Kết tủa này đƣợc tạo thành bằng cách thêm Ba(CH3COOH)2 hay BaCl2 vào dung dịch cromat trong môi trƣờng kiềm yếu. Ba2+ + CrO2-4  BaCrO4 Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng là một trong những phƣơng pháp xác định có độ chính xác rất cao, có khả năng đạt 0.01%, thậm chí cao hơn nữa nên thƣờng đƣợc sử dụng là phƣơng pháp trọng tài. Tuy nhiên phƣơng pháp này có nhƣợc điểm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn