Tài liệu Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cuotio2 nhằm xử lý hợp chất hữu cơ 2,4 d trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ Hoàng Hiệp NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU CuO/TiO2 NHẰM XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ 2,4-D TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Lê Thanh Sơn 2. PGS.TS. Nguyễn Trƣờng Sơn Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả đƣợc đƣa ra trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả Hoàng Hiệp LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS. TS. Lê Thanh Sơn, PGS. TS. Nguyễn Trƣờng Sơn đã hƣớng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn Dr. Savio Moniz, bộ môn Công nghệ Hóa học – Trƣờng Đại học London, Anh Quốc, cảm ơn Dr. Jaromír Jirkovský, Viện Hóa lý J. Heyrovsky, cộng hòa Czech và Dr. Jan Procházka, giám đốc điều hành, công ty Advanced Materials - Praha, cộng hòa Séc đã giúp đỡ và góp những ý kiến quý báu cho các nghiên cứu trong luận án này. Tôi chân thành cảm ơn các thầy, cô ở Phòng thí nghiệm Hóa môi trƣờng, Khoa Hóa, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ và chỉ bảo trong quá trình hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp làm việc tại Phòng thí nghiệm bộ môn Hóa, khoa Môi trƣờng, Phòng thí nghiệm JICA, khoa Quản lý đất đai, Phòng thí nghiệm Trung tâm, khoa Công nghệ Thực phẩm – Học viện Nông nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ về trang thiết bị phân tích, dụng cụ và hóa chất trong quá trình nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vƣợt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này. Hà nội, ngày 20 tháng 11 năm 2015 MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... iii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iv DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... v MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẦN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................. 4 1.1. Tổng quan về xúc tác quang TiO2 ....................................................................... 4 1.1.1. Giới thiệu vật liệu TiO2 ........................................................................... 4 1.1.2. Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2............................................... 8 1.1.3. Vật liệu TiO2 biến tính. .......................................................................... 12 1.1.4. Kỹ thuật cố định xúc tác ........................................................................ 18 1.1.5. Các ứng dụng chất xúc tác quang TiO2 trong xử lý môi trƣờng ........... 20 1.2. Tính chất hóa lý và tình trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ................................. 23 1.2.1. Đặc điểm và tính chất của 2,4-D và 2,4,5-T .......................................... 23 1.2.2. Sự phân hủy hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong nƣớc .............................. 26 1.2.3. Tình trạng ô nhiễm của 2,4,5-T và 2,4-D ở Việt nam ........................... 27 1.3. Phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc ............................................... 31 1.3.1. Một số phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc ....................... 31 1.3.2. Phƣơng pháp xúc tác quang TiO2 xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc ... 33 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................. 37 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ..................................................................... 37 2.2. Nội dung nghiên cứu của luận án ...................................................................... 37 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................... 38 2.3.1. Dụng cụ hóa chất ................................................................................... 38 2.3.2. Điều chế hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 ............................. 39 2.3.3. Chế tạo lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 trên vật liệu mang ....... 41 2.3.4. Các phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc vật liệu TiO2 ............................... 42 i 2.3.5. Đánh giá xúc tác quang phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T trong nƣớc. .......... 45 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 55 3.1. Vật liệu đồng xúc tác quang CuO(x%)/TiO2 tổng hợp ở 450oC và 600oC và khả năng phân hủy hợp chất BVTV trong nƣớc ............................................................. 55 3.1.1. Đặc trƣng vật liệu bằng nhiễu xạ tia X .................................................. 55 3.1.2. Đặc trƣng vật liệu bằng quang phổ UV-VIS. ........................................ 56 3.1.3. Đặc trƣng vật liệu bằng HR-TEM ......................................................... 58 3.1.4. Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(1%)/TiO2 .... 59 3.1.5. Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(5%)/TiO2 .... 61 3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu đồng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2-600oC. ........ 63 3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của CuO(1%)/TiO2 với TiO2 nguyên chất. 63 3.2.2. Ảnh hƣởng của cƣờng độ bức xạ và nguồn ánh sáng đến hiệu quả phân huỷ 2,4-D trên xúc tác CuO(1%)/TiO2. ........................................................... 72 3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu 2,4-D........................................................ 79 3.2.4. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác CuO(1%)/TiO2 và thời gian .................. 80 3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ................................................................... 81 3.2.6. Nghiên cứu quá trình phân huỷ của 2,4-D trên xúc tác quang .............. 83 3.3. Ứng dụng vật liệu xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 trên chất mang đánh giá một số yếu tố công nghệ và đề xuất mô hình xử lý nƣớc................................................ 88 3.3.1. Đánh giá tính chất của huyền phù xúc tác CuO(1%)/TiO2 ................... 89 3.3.2. Đánh giá hoạt tính của lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2. ............ 91 3.3.3. Nghiên cứu đề xuất mô hình xử lý nƣớc bằng tấm phủ xúc tác .......... 101 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 106 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN LUẬN ÁN ................ 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 110 ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Việt Tiếng Anh 2,4-D Axit 2,4-diclo phenoxyaxetic 2,4-dichlorophenoxyacetic acid 2,4,5-T Axit 2,4,5-triclo phenoxyaxetic 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid BVTV Bảo vệ thực vật BET Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng BET Brunauer - Emmett - Teller CB Vùng dẫn Conduction band EPA Cơ quan bảo vệ Môi trƣờng Mỹ Environmental Protection Agency GC-MS Sắc kí khí - khối phổ Gas chromatography - Mass Spectrometry HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao High Resolution Transmission Electron Microscopy HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao High performance liquid chromatogarhy TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmision Electronic Microscopy TKKT Tinh khiết kỹ thuật TKPT Tinh khiết phân tích TOC Tổng lƣợng các bon hữu cơ Total Organic Carbon UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử Ultraviolet Visible Spetrocopy UV Bức xạ tử ngoại Ultra violet radiation VIS Bức xạ khả kiến Visible radiation VB Vùng hoá trị Valence band XRD Phổ nhiễu xạ tia X X - ray diffraction XPS Quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy iii DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1. Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 [29]. .............................. 4 Bảng 1.2. Tính chất của các dạng thù hình TiO2 [29]............................................ 7 Bảng 1.3. Các dạng pilot dùng xúc tác quang xử lý chất ô nhiễm . ....................23 Bảng 1.4. Thành phần hóa học của các chất diệt cỏ quân đội Mỹ đã sử dụng trong chiến tranh Việt Nam ..............................................................28 Bảng 1.5. Các nghiên cứu gần đây về các chất ô nhiễm hữu cơ bị phân hủy quang hóa bằng nano TiO2................................................................34 Bảng 3.1. Bƣớc sóng hấp thụ và năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu đồng xúc tác quang CuO /TiO2 theo phƣơng pháp sol-gel ...............57 Bảng 3.2. Bảng số liệu đo cƣờng độ ánh sáng ngày 18/11/2014 ........................77 Bảng 3.3. Sản phẩm phân hủy chính của 2,4-D trên xúc tác quang CuO/TiO2 theo thời gian ....................................................................................85 Bảng 3.4. Đặc tính kỹ thuật của các vật liệu mang .............................................92 Bảng 3.5. Bảng số liệu đo cƣờng độ ánh sáng ngày 25/4/2015 ........................104 Bảng 3.6. Sự thay đổi nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian phản ứng .............104 iv DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. (trong đó: ● là Titan; ○ là Oxi)............................................ 5 Hình 1.2. Khối bát diện (octahedra) của TiO2 [29] ............................................... 6 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite .......... 6 Hình 1.4. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase, pha rutile và các giá trị thế oxi hoá khử của các cặp oxi hoá khử tƣơng ứng [29]............................... 9 Hình 1.5. Sự hình thành gốc OH˙ và O2- trên bề mặt TiO2 .................................10 Hình 1.6. Mô tả các thế hệ xúc tác quang TiO2 và cơ chế làm giảm độ rộng vùng cấm ....................................................................................................16 Hình 1.7. Công thức cấu tạo của 2,4-D ...............................................................24 Hình 1.8. Công thức cấu tạo của 2,4,5-T.............................................................25 Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T ........................................................................25 Hình 1.10. Quá trình tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trong tổng hợp chất diệt cỏ 2,4,5-T ...................................................................................26 Hình 1.11. Con đƣờng phân hủy quang hóa các dẫn xuất halogen của axit phenoxy axetic ..................................................................................27 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu đồng xúc tác CuO(x%)/TiO2.........................40 Hình 2.2. Sơ đồ điều chế dung dịch huyền phù CuO/TiO2 và tấm phủ xúc tác..41 Hình 2.3. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác bằng đèn UV ..........................46 Hình 2.4. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác bằng ánh sáng mặt trời. .........46 Hình 2.5. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp xúc tác dƣới ánh sáng mặt trời.....49 Hình 2.6. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp phủ xúc tác dƣới đèn UV .............50 Hình 2.7. Phổ hấp thụ UV-VIS của 2,4-D...........................................................52 Hình 2.8. Đƣờng chuẩn phƣơng pháp UV-VIS định lƣợng 2,4 D ......................53 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác TiO2 biến tính CuO ....................56 Hình 3.2. Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS của xúc tác quang CuO/TiO2 .........57 v Hình 3.3. Kết quả chụp HR-TEM của vật liệu CuO(1%)/TiO2 (a, b và d) và CuO nguyên chất (hình c). ........................................................................59 Hình 3.4. Khả năng phân huỷ 2,4-D trong nƣớc bằng CuO(1%)/TiO2...............60 Hình 3.5. Khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nƣớc bằng CuO(1%)/TiO2 ............60 Hình 3.6. Khả năng phân huỷ 2,4-D trong nƣớc bằng CuO(5%)/TiO2...............61 Hình 3.7. Khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nƣớc bằng CuO(5%)/TiO2 ............62 Hình 3.8. Kết quả kiểm chứng hoạt tính của các vật liệu xúc tác quang theo thời gian ............................................................................................64 Hình 3.9. Giản đồ XRD của xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 nung ở 600 0C .......64 Hình 3.10. Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu CuO(1%)/TiO2 ..............................65 Hình 3.11. Hình ảnh HR-TEM của vật liệu CuO(1%)/TiO2 và CuO..................66 Hình 3.12. Phổ tán xạ Raman của vật liệu CuO(1%)/TiO2 .................................67 Hình 3.13. Phổ XPS mẫu xúc tác CuO(1%)/TiO2...............................................68 Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-VIS của CuO nguyên chất ......................................69 Hình 3.15. Vùng cấm của CuO và TiO2 so với thang điện cực tiêu chuẩn hydro (normal hydrogen electrode-NHE) ...................................................71 Hình 3.16. Mô tả cơ chế hoạt động của xúc tác CuO(1%)/TiO2 .........................72 Hình 3.17. Hiệu quả phân hủy 2,4-D khi thay đổi cƣờng độ chiếu sáng. ...........73 Hình 3.18. Phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ UV. .......75 Hình 3.19. Phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ mặt trời. 75 Hình 3.20. Động học phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ UV. ....................................................................................................76 Hình 3.21. Động học phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ mặt trời. .............................................................................................76 Hình 3.22. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu 2,4-D đến tốc độ phân hủy. .................79 Hình 3.23. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu quả phân hủy 2,4 -D ...........80 Hình 3.24. Ảnh hƣởng của pH đến phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 ..................................................................................82 vi Hình 3.25. Phổ GC-MS của sản phẩm trung gian khi phân hủy 2,4-D trên xúc tác CuO(1%)/TiO2 ............................................................................84 Hình 3.26. Các pic đặc trƣng của sản phẩm phân hủy 2,4-D trên xúc tác CuO(1%)/TiO2 ..................................................................................86 Hình 3.27. Cƣờng độ tín hiệu các sản phẩm trung gian khi phân hủy 2,4-D theo thời gian ............................................................................................86 Hình 3.28. Con đƣờng phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 .....87 Hình 3.29. Ảnh chụp ngoại quan bề mặt của dung dịch huyền phù xúc tác .......89 Hình 3.30. Ảnh chụp SEM bề mặt vật liệu phủ xúc tác ......................................90 Hình 3.31. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của vật liệu phủ xúc tác CuO(1%)/TiO2 ............................................................................91 Hình 3.32. Hiệu quả xúc tác quang trên một số vật liệu mang khác nhau ..........93 Hình 3.33. Ảnh mô tả độ bền của vật liệu xi măng nhẹ (light concret) ..............93 Hình 3.34. Một số hình ảnh về các vật liệu mang sẵn có ....................................94 Hình 3.35. So sánh hiệu quả xúc tác ở dạng lớp phủ và dạng bột ......................95 Hình 3.36. Ảnh hƣởng của lớp xúc tác đến hiệu quả phân huỷ chất ô nhiễm.....96 Hình 3.37. Ảnh hƣởng của điều kiện sục không khí đến hiệu quả xúc tác ........97 Hình 3.39. Ảnh hƣởng của tốc độ sục đến hiệu quả xúc tác quang ....................99 Hình 3.40. Ảnh hƣởng của thời gian sử dụng đến hiệu quả xúc tác quang ......100 Hình 3.41. Mô hình đề xuất xử lý hợp chất BVTV trong nƣớc ........................102 Hình 3.42. Mô hình thử nghiệm xử lý 2,4 D trong nƣớc bằng xúc tác quang ..103 vii MỞ ĐẦU Ngày nay, ô nhiễm môi trƣờng đang trở thành vấn đề toàn cầu. Một trong những tác nhân ô nhiễm nƣớc đó là các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV). Việt Nam đƣợc đánh giá là một nƣớc bị ô nhiễm cao hơn hẳn các nƣớc khác trong khu vực bởi Việt Nam là nƣớc nông nghiệp (có đến 2/3 ngƣời dân làm nông nghiệp) việc lạm dụng quá mức hoá chất BVTV trong nông nghiệp đang gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng và sức khỏe cộng đồng. Bên cạnh đó, trong chiến tranh chống Mỹ, miền Nam Việt Nam bị phun rải một lƣợng lớn thuốc diệt cỏ gồm các chất nhƣ 2,4-D và 2,4,5-T có chứa dioxin. Hiện nay, tồn lƣu của các hóa chất này vẫn rất cao ở các điểm nóng và đang đƣợc xem xét xử lý. Vì thế, luận án đã lựa chọn 2,4-D và 2,4,5-T làm chất ô nhiễm mục tiêu để thử nghiệm nghiên cứu xử lý trong môi trƣờng nƣớc. Gần đây, phƣơng pháp xúc tác quang TiO2 để xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc đang gây đƣợc sự chú ý của các nhà khoa học. Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) cỡ 388 nm. Trong khi bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 3-5% năng lƣợng mặt trời nên hiệu suất xúc tác quang ngoài trời thƣờng đạt kết quả không cao. Do vậy, các nghiên cứu đã tập trung vào biến tính vật liệu TiO2 bằng các kim loại hoặc phi kim nhằm mở rộng vùng hấp thụ của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lƣợng mặt trời). Mặc dù thế, các phƣơng pháp này cũng chƣa đem lại hiệu quả rõ rệt, vì vùng cấm hẹp của vật liệu TiO2 biến tính này đóng vai trò nhƣ các trung tâm tái kết hợp của electron và lỗ trống làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh chóng. Hơn thế, đối với các loại vật liệu pha tạp kim loại hoặc phi kim thì khả năng oxi hóa của lỗ trống thƣờng bị giảm đi so với TiO 2 nguyên chất. Do vậy, một trong các mục tiêu của luận án là điều chế loại xúc tác quang thế hệ mới trên cơ sở TiO2 biến tính oxit kim loại (CuO) nhằm giải quyết các hạn chế nêu trên là vấn đề nghiên cứu cần thiết. 1 Một vấn đề khác, thƣờng gặp trong quá trình sử dụng xúc tác quang TiO2 là xúc tác ở dạng bột phải hòa vào trong dung dịch khi phản ứng, làm giảm khả năng hấp thụ ánh sáng kích thích của hạt xúc tác quang và khó tách ra sau phản ứng. Đó là rào cản gây khó khăn cho việc xây dựng mô hình công nghệ để xử lý, làm hạn chế khả năng ứng dụng của xúc tác quang TiO2 trong xử lý môi trƣờng, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý nƣớc. Do vậy, việc tìm ra phƣơng thức phủ xúc tác quang lên các bề mặt vật liệu mang để xử lý chất ô nhiễm là một giải pháp cần thiết, sẽ là tiền đề để mở rộng các ứng dụng của xúc tác quang TiO2 trong cuộc sống. Đặc biệt hơn, Việt Nam thuộc vùng cận nhiệt đới có nguồn năng lƣợng mặt trời cao, nên việc áp dụng vật liệu xúc tác quang thế hệ mới (cophotocatalyst) trên cơ sở TiO2 vào xử lý môi trƣờng là một lợi thế quan trọng. Trên cơ sở những vấn đề nêu trên, đề tài luận án “Nghiên cứu ứng dụng vật liệu CuO/TiO2 nhằm xử lý hợp chất hữu cơ 2,4-D trong môi trƣờng nƣớc” đã đƣợc lựa chọn. Việc thực hiện đề tài nhằm các mục tiêu: - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang TiO2 thế hệ mới CuO/TiO2 (cophotocatalysts) có hoạt tính phân hủy hợp chất BVTV cơ-clo trong nƣớc. - Nghiên cứu, phủ xúc tác quang CuO/TiO2 (coating) lên bề mặt vật liệu mang, ứng dụng xử lý hợp chất cơ-clo trong nƣớc bằng ánh sáng mặt trời. - Đề xuất mô hin ̀ h công nghệ xử lý nƣớc ô nhiễm hợp chất BVTV bằng vật liệu xúc tác quang sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Các kết quả đạt đƣợc của đề tài, kỳ vọng góp một phần nhỏ vào kho kiến thức phục vụ nghiên cứu, giảng dạy và ứng dụng công nghệ xử lý môi trƣờng. Việc thực hiện đề tài sẽ làm rõ hơn cơ chế phân hủy 2,4-D trong nƣớc bằng xúc tác quang TiO2 biến tính, đồng thời góp phần tiếp cận hƣớng nghiên cứu mới trong việc xử lý tồn dƣ các hóa chất BVTV trong môi trƣờng. Các số liệu thu đƣợc có thể mở ra một hƣớng cho công tác xử lý hóa chất 2 BVTV nhằm đáp ứng nhu cầu xử lý cấp thiết tại các điểm nóng ở Việt Nam. Những đóng góp mới của luận án 1. Đã tổng hợp đƣợc hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 (dạng composite) kết quả đƣợc khẳng định bằng các phƣơng pháp vật lý hiện đại đáng tin cậy nhƣ XPS, tán xạ Raman, SEM, HR-TEM, UV-VIS. Đã chỉ rõ dạng tồn tại của đồng trên TiO2 chủ yếu là Cu2+ (CuO) và biện luận cơ chế hoạt động của xúc tác CuO/TiO2. Đồng thời khẳng định vai trò của CuO chủ yếu là ngăn cản quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống, làm hoạt tính xúc tác quang đƣợc cải thiện. 2. Đã chứng minh đƣợc vật liệu đồng xúc tác CuO/TiO2 có khả năng xúc tác quang phân hủy 2,4-D qua các bƣớc hyroxyl hóa nhân phenyl thay thế các nhóm clo tạo ra các hợp chất trung gian xác định, sản phẩm cuối cùng là CO2 và nƣớc. 3. Đã áp dụng công nghệ chế tạo lớp phủ xúc tác trên chất mang, xác định đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả của lớp phủ xúc tác nhƣ: Chọn vật liệu mang, số lớp phủ xúc tác phù hợp, sự cần thiết của sục khí, tốc độ sục khí, thời gian sử dụng lặp lại,… làm cơ sở cho mô hình thử nghiệm xử lý nƣớc ô nhiễm 2,4-D bằng ánh sáng mặt trời. ------------------------------- 3 CHƢƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẦN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan về xúc tác quang TiO2 Phần này trình bày cấu trúc, tính chất quang của vật liệu TiO2 tinh khiết, biến tính kim loại, biến tính phi kim và ứng dụng của xúc tác quang TiO2 trong xử lý môi trƣờng. Phần này cũng trình bày cơ chế xúc tác quang của các loại vật liệu trên, ảnh hƣởng của các nguyên tố biến tính lên cấu trúc và dải năng lƣợng vùng cấm của vật liệu, nhằm hiểu rõ hơn tác dụng của việc biến tính TiO2 bằng oxit kim loại. 1.1.1. Giới thiệu vật liệu TiO2 TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase và brookite (hình 1.1). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể đƣợc trình bày trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 [29]. Hệ tinh thể Hằng số mạng (Å) Nhóm không gian Số đơn vị công thức Thể tích ô cơ sở (Å3) Khối lƣợng riêng (kg/m3) Độ dài liên kết Ti-O (Å) Góc liên kết Ti-O-Ti (°) Anatase Tetragonal Rutile Tetragonal a=3,78 c=9,52 a=4,59 c=2,96 I41/amd 4 136,27 3,89 1,95 (17) 1,98 (15) P42/mnm 2 62,43 4,25 1,94 (17) 1,97 (15) 81,2o 90o 77,7o 92,6o 4 Brookite Orthorhombic a=5,45 b=9,18 c=5,15 Pbca 8 257,63 4,13 1,87~2,04 77,0o~105o Titan (IV) oxit có một pha bền là rutile (tetragonal), hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu đƣợc nung ở nhiệt độ trên 700 ᴼC [26] (915ᴼC cho pha anatase và 750ᴼC cho pha brookite). Một số tác giả cũng thấy ở nhiệt độ 500ᴼC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [27]. Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. (trong đó: ● là Titan; ○ là Oxi) Từ hình 1.1 cho thấy cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung. Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên tử tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4 đƣợc phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trƣờng hợp nói trên, khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết 5 lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Hình 1.2. Khối bát diện (octahedra) của TiO2 [29] Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. A B C Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite 6 Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase đƣợc mô tả nhƣ hình 1.3. Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, do vậy pha rutile có khối lƣợng riêng 4,25 kg/m3. Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra và có khối lƣợng riêng là 3,89 kg/m3. TiO2 anatase không biến tính là một chất cách điện dị hƣớng có cấu trúc tetragonal (a=3,78 Å ; c=9,52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31. Bảng 1.2. Tính chất của các dạng thù hình TiO2 [29]. Chiết quang Khối lƣợng riêng (g/cm3) Độ rộng vùng cấm (eV) Anatase 2,490 3,89 3,20 Rutile 2,903 4,25 3,00 Pha brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng nhƣ góc liên kết O-Ti-O [28]. Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Các mẫu TiO2 trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng hợp từ pha anatase và trải qua một chƣơng trình nung để đạt đƣợc pha rutile bền [27]. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy nhiên bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile. Hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu nhƣ không có [27] nên sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài. 7 1.1.2. Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời, trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách nhƣ vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quá trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng thích hợp. 1.1.2.1. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 anatase Nhƣ đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lƣợng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau [29]. Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng λ = 413 nm. TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng nhƣ hình 1.4. Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể chuyển vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy, lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. 8 Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của pha anatase, pha rutile và các giá trị thế oxi hoá khử của các cặp oxi hoá khử tương ứng [29] Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc thành gốc OH· cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác: TiO2(h+) + H2O OH˙ + H+ + TiO2 Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành O 2 -. TiO2(e-) + O2 → TiO2 + O2Chính các gốc OH˙ và O2- có vai trò quan trọng nhƣ nhau trong phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Điều này đƣợc minh họa bằng hình 1.5. 9 Hình 1.5. Sự hình thành gốc OH˙ và O2- trên bề mặt TiO2 Nhƣ vậy, khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có bƣớc sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH˙ và RX+. TiO2(h+) + H2O OH˙ + H+ + TiO2 TiO2(h+) + OH- OH˙ + TiO2 TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2 Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2˙ TiO2(e-) + O2 O2- + H+ 2HO2˙ O2- + TiO2 HO2˙ H2O2 + O2 TiO2(e-) + H2O2 OH˙+ HO- + TiO2 Nhƣ vậy, sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động, do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và nƣớc từ dung dịch cùng ánh sáng tử ngoại để 10