Tài liệu Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cuo tio2 nhằm xử lý hợp chất hữu cơ 2,4 d trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ Hoàng Hiệp NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU CuO/TiO2 NHẰM XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ 2,4-D TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Lê Thanh Sơn 2. PGS.TS. Nguyễn Trƣờng Sơn Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả đƣợc đƣa ra trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả Hoàng Hiệp LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS. TS. Lê Thanh Sơn, PGS. TS. Nguyễn Trƣờng Sơn đã hƣớng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn Dr. Savio Moniz, bộ môn Công nghệ Hóa học – Trƣờng Đại học London, Anh Quốc, cảm ơn Dr. Jaromír Jirkovský, Viện Hóa lý J. Heyrovsky, cộng hòa Czech và Dr. Jan Procházka, giám đốc điều hành, công ty Advanced Materials - Praha, cộng hòa Séc đã giúp đỡ và góp những ý kiến quý báu cho các nghiên cứu trong luận án này. Tôi chân thành cảm ơn các thầy, cô ở Phòng thí nghiệm Hóa môi trƣờng, Khoa Hóa, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ và chỉ bảo trong quá trình hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp làm việc tại Phòng thí nghiệm bộ môn Hóa, khoa Môi trƣờng, Phòng thí nghiệm JICA, khoa Quản lý đất đai, Phòng thí nghiệm Trung tâm, khoa Công nghệ Thực phẩm – Học viện Nông nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ về trang thiết bị phân tích, dụng cụ và hóa chất trong quá trình nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vƣợt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này. Hà nội, ngày 20 tháng 11 năm 2015 MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................ 6 DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. 7 DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... 8 MỞ ĐẦU .................................................................. Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẦN ĐỀ NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defined. 1.1. Tổng quan về xúc tác quang TiO2 ..................... Error! Bookmark not defined. 1.1.1. Giới thiệu vật liệu TiO2.......................... Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2Error! Bookmark not defined. 1.1.3. Vật liệu TiO2 biến tính. .......................... Error! Bookmark not defined. 1.1.4. Kỹ thuật cố định xúc tác ........................ Error! Bookmark not defined. 1.1.5. Các ứng dụng chất xúc tác quang TiO2 trong xử lý môi trƣờng ....Error! Bookmark not defined. 1.2. Tính chất hóa lý và tình trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-TError! Bookmark not defined. 1.2.1. Đặc điểm và tính chất của 2,4-D và 2,4,5-TError! Bookmark not defined. 1.2.2. Sự phân hủy hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong nƣớcError! Bookmark not defined. 1.2.3. Tình trạng ô nhiễm của 2,4,5-T và 2,4-D ở Việt namError! Bookmark not defined. 1.3. Phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớcError! Bookmark not defined. 1.3.1. Một số phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớcError! Bookmark not defined. 1.3.2. Phƣơng pháp xúc tác quang TiO2 xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớcError! Bookmark not defined. CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defined. 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ..................... Error! Bookmark not defined. 2.2. Nội dung nghiên cứu của luận án ...................... Error! Bookmark not defined. 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................... Error! Bookmark not defined. 2.3.1. Dụng cụ hóa chất ................................... Error! Bookmark not defined. 2.3.2. Điều chế hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2Error! Bookmark not defined. 2.3.3. Chế tạo lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 trên vật liệu mang Error! Bookmark not defined. 2.3.4. Các phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc vật liệu TiO2Error! Bookmark not defined. 2.3.5. Đánh giá xúc tác quang phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T trong nƣớc. ...Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........... Error! Bookmark not defined. 3.1. Vật liệu đồng xúc tác quang CuO(x%)/TiO2 tổng hợp ở 450oC và 600oC và khả năng phân hủy hợp chất BVTV trong nƣớc ...................... Error! Bookmark not defined. 3.1.1. Đặc trƣng vật liệu bằng nhiễu xạ tia X .. Error! Bookmark not defined. 3.1.2. Đặc trƣng vật liệu bằng quang phổ UV-VIS.Error! Bookmark not defined. 3.1.3. Đặc trƣng vật liệu bằng HR-TEM ......... Error! Bookmark not defined. 3.1.4. Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(1%)/TiO2Error! Bookmark not defined. 3.1.5. Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(5%)/TiO2Error! Bookmark not defined. 3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu đồng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2-600oC. .Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của CuO(1%)/TiO2 với TiO2 nguyên chất.Error! Bookmark not defined. 3.2.2. Ảnh hƣởng của cƣờng độ bức xạ và nguồn ánh sáng đến hiệu quả phân huỷ 2,4-D trên xúc tác CuO(1%)/TiO2. .................. Error! Bookmark not defined. 3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu 2,4-D........ Error! Bookmark not defined. 3.2.4. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác CuO(1%)/TiO2 và thời gianError! Bookmark not defined. 3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ................... Error! Bookmark not defined. 3.2.6. Nghiên cứu quá trình phân huỷ của 2,4-D trên xúc tác quang .......Error! Bookmark not defined. 3.3. Ứng dụng vật liệu xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 trên chất mang đánh giá một số yếu tố công nghệ và đề xuất mô hình xử lý nƣớc ........... Error! Bookmark not defined. 3.3.1. Đánh giá tính chất của huyền phù xúc tác CuO(1%)/TiO2Error! Bookmark not defined. 3.3.2. Đánh giá hoạt tính của lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2. .....Error! Bookmark not defined. 3.3.3. Nghiên cứu đề xuất mô hình xử lý nƣớc bằng tấm phủ xúc tác .....Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN .............................................................. Error! Bookmark not defined. DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN LUẬN ÁNError! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 11 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Việt Tiếng Anh 2,4-D 2,4-dichlorophenoxyacetic acid Axit 2,4-diclo phenoxyaxetic 2,4,5-T Axit 2,4,5-triclo phenoxyaxetic BVTV Bảo vệ thực vật BET Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng BET Brunauer - Emmett - Teller CB Vùng dẫn Conduction band EPA Cơ quan bảo vệ Môi trƣờng Mỹ Environmental Protection Agency GC-MS Sắc kí khí - khối phổ Gas chromatography - Mass Spectrometry HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao High Resolution Transmission Electron Microscopy HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao High performance liquid chromatogarhy TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmision Electronic Microscopy TKKT Tinh khiết kỹ thuật TKPT Tinh khiết phân tích TOC Tổng lƣợng các bon hữu cơ UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid Total Organic Carbon Ultraviolet Visible Spetrocopy UV Bức xạ tử ngoại Ultra violet radiation VIS Bức xạ khả kiến Visible radiation VB Vùng hoá trị Valence band XRD Phổ nhiễu xạ tia X X - ray diffraction XPS Quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1. Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 [29].Error! Bookmark not defined. Bảng 1.2. Tính chất của các dạng thù hình TiO2 [29].Error! Bookmark not defined. Bảng 1.3. Các dạng pilot dùng xúc tác quang xử lý chất ô nhiễm .Error! Bookmark not defined. Bảng 1.4. Thành phần hóa học của các chất diệt cỏ quân đội Mỹ đã sử dụng trong chiến tranh Việt Nam ........................Error! Bookmark not defined. Bảng 1.5. Các nghiên cứu gần đây về các chất ô nhiễm hữu cơ bị phân hủy quang hóa bằng nano TiO2. ................................Error! Bookmark not defined. Bảng 3.1. Bƣớc sóng hấp thụ và năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu đồng xúc tác quang CuO /TiO2 theo phƣơng pháp sol-gelError! Bookmark not defined. Bảng 3.2. Bảng số liệu đo cƣờng độ ánh sáng ngày 18/11/2014Error! Bookmark not defined. Bảng 3.3. Sản phẩm phân hủy chính của 2,4-D trên xúc tác quang CuO/TiO2 theo thời gian ....................................................Error! Bookmark not defined. Bảng 3.4. Đặc tính kỹ thuật của các vật liệu mangError! Bookmark not defined. Bảng 3.5. Bảng số liệu đo cƣờng độ ánh sáng ngày 25/4/2015Error! Bookmark not defined. Bảng 3.6. Sự thay đổi nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian phản ứng ........ Error! Bookmark not defined. DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. (trong đó: ● là Titan; ○ là Oxi) .........Error! Bookmark not defined. Hình 1.2. Khối bát diện (octahedra) của TiO2 [29]Error! Bookmark not defined. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite Error! Bookmark not defined. Hình 1.4. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase, pha rutile và các giá trị thế oxi hoá khử của các cặp oxi hoá khử tƣơng ứng [29]Error! Bookmark not defined. Hình 1.5. Sự hình thành gốc OH˙ và O2- trên bề mặt TiO2Error! Bookmark not defined. Hình 1.6. Mô tả các thế hệ xúc tác quang TiO2 và cơ chế làm giảm độ rộng vùng cấm ...........................................................Error! Bookmark not defined. Hình 1.7. Công thức cấu tạo của 2,4-D ...............Error! Bookmark not defined. Hình 1.8. Công thức cấu tạo của 2,4,5-T.............Error! Bookmark not defined. Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T ........................Error! Bookmark not defined. Hình 1.10. Quá trình tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trong tổng hợp chất diệt cỏ 2,4,5-T ...............................................Error! Bookmark not defined. Hình 1.11. Con đƣờng phân hủy quang hóa các dẫn xuất halogen của axit phenoxy axetic .................................................Error! Bookmark not defined. Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu đồng xúc tác CuO(x%)/TiO2Error! Bookmark not defined. Hình 2.2. Sơ đồ điều chế dung dịch huyền phù CuO/TiO2 và tấm phủ xúc tácError! Bookmark not defined. Hình 2.3. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác bằng đèn UVError! Bookmark not defined. Hình 2.4. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác bằng ánh sáng mặt trời... Error! Bookmark not defined. Hình 2.5. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp xúc tác dƣới ánh sáng mặt trờiError! Bookmark not defined. Hình 2.6. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp phủ xúc tác dƣới đèn UV ..... Error! Bookmark not defined. Hình 2.7. Phổ hấp thụ UV-VIS của 2,4-D ...........Error! Bookmark not defined. Hình 2.8. Đƣờng chuẩn phƣơng pháp UV-VIS định lƣợng 2,4 DError! Bookmark not defined. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác TiO2 biến tính CuOError! Bookmark not defined. Hình 3.2. Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS của xúc tác quang CuO/TiO2 . Error! Bookmark not defined. Hình 3.3. Kết quả chụp HR-TEM của vật liệu CuO(1%)/TiO2 (a, b và d) và CuO nguyên chất (hình c)..........................Error! Bookmark not defined. Hình 3.4. Khả năng phân huỷ 2,4-D trong nƣớc bằng CuO(1%)/TiO2 ....... Error! Bookmark not defined. Hình 3.5. Khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nƣớc bằng CuO(1%)/TiO2 .... Error! Bookmark not defined. Hình 3.6. Khả năng phân huỷ 2,4-D trong nƣớc bằng CuO(5%)/TiO2 ....... Error! Bookmark not defined. Hình 3.7. Khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nƣớc bằng CuO(5%)/TiO2 .... Error! Bookmark not defined. Hình 3.8. Kết quả kiểm chứng hoạt tính của các vật liệu xúc tác quang theo thời gian....................................................Error! Bookmark not defined. Hình 3.9. Giản đồ XRD của xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 nung ở 600 0C Error! Bookmark not defined. Hình 3.10. Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu CuO(1%)/TiO2Error! Bookmark not defined. Hình 3.11. Hình ảnh HR-TEM của vật liệu CuO(1%)/TiO2 và CuOError! Bookmark not defined. Hình 3.12. Phổ tán xạ Raman của vật liệu CuO(1%)/TiO2Error! Bookmark not defined. Hình 3.13. Phổ XPS mẫu xúc tác CuO(1%)/TiO2Error! Bookmark not defined. Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-VIS của CuO nguyên chấtError! Bookmark not defined. Hình 3.15. Vùng cấm của CuO và TiO2 so với thang điện cực tiêu chuẩn hydro (normal hydrogen electrode-NHE) ...Error! Bookmark not defined. Hình 3.16. Mô tả cơ chế hoạt động của xúc tác CuO(1%)/TiO2Error! Bookmark not defined. Hình 3.17. Hiệu quả phân hủy 2,4-D khi thay đổi cƣờng độ chiếu sáng. ... Error! Bookmark not defined. Hình 3.18. Phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ UV. Error! Bookmark not defined. Hình 3.19. Phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ mặt trời.Error! Bookmark not defined. Hình 3.20. Động học phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ UV. ...........................................................Error! Bookmark not defined. Hình 3.21. Động học phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ mặt trời. ....................................................Error! Bookmark not defined. Hình 3.22. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu 2,4-D đến tốc độ phân hủy. ......... Error! Bookmark not defined. Hình 3.23. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu quả phân hủy 2,4 -D ... Error! Bookmark not defined. Hình 3.24. Ảnh hƣởng của pH đến phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 ..................................Error! Bookmark not defined. Hình 3.25. Phổ GC-MS của sản phẩm trung gian khi phân hủy 2,4-D trên xúc tác CuO(1%)/TiO2 ..................................Error! Bookmark not defined. Hình 3.26. Các pic đặc trƣng của sản phẩm phân hủy 2,4-D trên xúc tác CuO(1%)/TiO2 ..................................Error! Bookmark not defined. Hình 3.27. Cƣờng độ tín hiệu các sản phẩm trung gian khi phân hủy 2,4-D theo thời gian ....................................................Error! Bookmark not defined. Hình 3.28. Con đƣờng phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2Error! Bookmark not defined. Hình 3.29. Ảnh chụp ngoại quan bề mặt của dung dịch huyền phù xúc tác Error! Bookmark not defined. Hình 3.30. Ảnh chụp SEM bề mặt vật liệu phủ xúc tácError! Bookmark not defined. Hình 3.31. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của vật liệu phủ xúc tác CuO(1%)/TiO2 ..................................Error! Bookmark not defined. Hình 3.32. Hiệu quả xúc tác quang trên một số vật liệu mang khác nhau .. Error! Bookmark not defined. Hình 3.33. Ảnh mô tả độ bền của vật liệu xi măng nhẹ (light concret) ...... Error! Bookmark not defined. Hình 3.34. Một số hình ảnh về các vật liệu mang sẵn cóError! Bookmark not defined. Hình 3.35. So sánh hiệu quả xúc tác ở dạng lớp phủ và dạng bộtError! Bookmark not defined. Hình 3.36. Ảnh hƣởng của lớp xúc tác đến hiệu quả phân huỷ chất ô nhiễm.Error! Bookmark not defined. Hình 3.37. Ảnh hƣởng của điều kiện sục không khí đến hiệu quả xúc tác Error! Bookmark not defined. Hình 3.39. Ảnh hƣởng của tốc độ sục đến hiệu quả xúc tác quangError! Bookmark not defined. Hình 3.40. Ảnh hƣởng của thời gian sử dụng đến hiệu quả xúc tác quang. Error! Bookmark not defined. Hình 3.41. Mô hình đề xuất xử lý hợp chất BVTV trong nƣớcError! Bookmark not defined. Hình 3.42. Mô hình thử nghiệm xử lý 2,4 D trong nƣớc bằng xúc tác quangError! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Hoàng Thị Mỹ Hạnh, Nguyễn Đƣơng Nhã, Đặng Thị Cẩm Hà, (2004), “Nấm sợi phân hủy hydrocarbon thơm đa nhân phân lập từ cặn dầu thô của giếng khai thác dầu”, Tạp chí Công nghệ Sinh học 2(I), tr.255-264. 2. Võ Quý, Đặng Huy Huỳnh, Mai Đình Yên, Phùng Tửu Bôi, Phạm Bình Quyền (2002). “Thử đánh giá lại hậu quả của chất mầu da cam/dioxin lên một trƣờng tại vùng Alƣới sau gần 30 năm kết thúc chiến tranh. Chất diệt cỏ, tác hại lâu dài đối với con ngƣời và thiên nhiên”. Hội thảo quốc tế lần II, tr.205-213 3. Đào Khắc An, (2006). Máy xử lý không khí ô nhiễm diệt khuẩn, diệt nấm mốc dựa theo hiệu ứng xúc tác quang với bộ lọc TiO 2, Báo cáo tổng kết nghiệm thu đề tài nghị định thƣ Việt Nam – Malaysia, Hà Nội 4. Nghiêm Ngọc Minh, Vũ Mạnh Chiến, Đặng Thị Cẩm Hà (2006), “Nghiên cứu phân loại và khả năng sử dụng DDT của chủng XKNA21 đƣợc phân lập từ đất ô nhiễm DDT”, Tạp chí công nghệ sinh học 4(2), tr.257-264 5. Nguyễn Văn Minh (2003). “Nghiên cứu tẩy độc ở Việt Nam”,Hội thảo Việt Nam-Hoa Kỳ về các phương pháp xác định, xử lý và đánh giá vùng ô nhiễm dioxin, tr.80-85 6. Hang NM, Saito M, Son L K, (2013), “Lựa chọn công nghệ xử lý dioxin tại các điểm nóng ở Việt nam”, Tuyển tập báo cáo của Việt Nam, Hội nghị quốc tế về các chất ô nhiễm hữu cơ gốc Halogen và POPs-Dioxin lần thứ 33. 7. Văn phòng Ban chỉ đạo 33, (2007), Chất độc hóa học do Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam – Vấn đề môi trường. Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng, Hà Nội 8. Dƣơng Quang Phùng, Bùi Đức Thuần, Đỗ Thị Thủy (2009), “Tổng hợp hạt nano TiO2, ứng dụng xử lý phenol và xác định hàm lƣợng phenol bằng phƣơng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao”, Tạp chí Hóa học, 47(2A), tr.137144. 9. Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang Tiến Dũng (2009), “Ứng dụng siêu âm chế tạo vật liệu cấu trúc nanô và xử lý môi trƣờng”. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), tr. 9-14. 10. Ngô Sỹ Lƣơng (2005), “Ảnh hƣởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thƣớc hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2” Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên và công nghệ, ĐHQG HN, 2(XXI), tr.16-22. 11. Ngô Sỹ Lƣơng (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp thuỷ phân tetra n-butyl octotitanat trong dung môi hỗn hợp etanol-nƣớc”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, 11(3B), tr. 52-56. 12. Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô sỹ Lƣơng (2008), “Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của bột TiO2 kích thƣớc nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm”, Tạp chí hóa học, 46 (2A), tr.139-143. 13. Ngô Sỹ Lƣơng, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thƣớc nano mét bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform- nƣớc”, Tạp chí hóa học, 46 (2A), tr.177-181. 14. Ngô Sỹ Lƣơng, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hƣởng của thành phần và nhiệt độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thƣớc hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2 điều chế bằng phƣơng pháp thủy phân TiCl4”, Tạp chí hóa học, 46 (2A), tr.169177. 15. Ngô Sỹ Lƣơng, Nguyễn Văn Hƣng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu (2009), “Ảnh hƣởng của polyetylen glycol đến quá trình điều chế bột TiO 2 kích thƣớc nano mét bằng phƣơng pháp thủy phân titanyl sunfat trong dung dịch nƣớc”, Tạp chí Phân tích Hóa - Lý - Sinh học, (14)1, tr.3-7. 16. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nƣớc và nƣớc thải bằng phƣơng pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học và công nghệ, 40(3), tr.20-29. 17. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nƣớc rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lƣợng mặt trời”, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, (8). tr.25-28 18. Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Minh Phƣơng, Nguyễn Hữu Huy, Trần Hồng Nhung, Trần Nhƣ Ngọc , Nguyễn Đình Bảng , Nguyễn Văn Nội (2012), “Tổng hợp và đặc trƣng cấu trúc vật liệu nano titan dioxit biến tính bằng sắt và cacbon ứng dụng trong quá trình phân hủ y phẩm màu Rhodamin B”, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học, 17(1), tr. 3-7. 19. Lê Thị Thanh Thúy, Lê Thị Bích Thuận, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Văn Nội (2013), “Synthesis and characterization of Fe- and C-, N-, S- doped titanium dioxide nanomaterials for the degradation of Rhodamin B under visible light irradiation”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(1), tr. 88-93. 20. Trần Xuân Thu (2003), “Bƣớc đầu đánh giá mức độ ô nhiễm Dioxin trong môi trƣờng VN”, Hội thảo VN Hoa kỳ về các phương pháp xác định, xử lý và đánh giá vùng ô nhiễm Dioxin tr. 38-47 21. Trần Thị Đức, Nguyễn Thị Huệ, Nghiên cứu chế tạo các loại màng xúc tác quang hóa TiO2 để xử lý các chất độc hại trong không khí và nước, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 11/2003. 22. Nguyễn Thị Huệ (2010), Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/Apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh, Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà nƣớc, Hà Nội. Tiếng Anh 23. Dung, T.Q. (2005), Development of Solar Electricity in Vietnam. Science & Technology Publishing House, HCM City, Vietnam. 24. Mably, T. A., Bjerke, D. L., Moore, R. W., Gendron-Fitzpatrick, A., Peterson, R. E. (1992), “In utero and lactational exposure of male rats to 2,3,7,8- tetrachlorodibenzo-p-dioxin. 3. Effects on spermatogenesis and reproductive capability”Toxicol. Appl. Pharmacol., 114, pp.118-124. 25. Arnold Schecter, (2010), Dioxins and Related Persistent Organic Pollutants (POPs), Division of Environmental and Occupational Health Sciences, University of Texas School of Public Health, Dallas, TX, USA 26. H. Lina, Abdul K. Rumaizb, Meghan Schulzc, DeminWanga, Reza Rockd, C.P. Huanga, and S. Ismat Shah. (2008), “Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin films,”Materials Science and Engineering B 151, pp.133138 27. Khaled Z. Yahya. (2010), Characterization of Pureand dopant TiO2 thin films forgas sensors applications. Ministry of Higher Education and Scientific Research, University of Technology Applied Sciences Department. 28. R.S. Rusu, G.I.Rusu, (2005), “On the electrical of TiO 2 thin film”, Journal of optoelectronics and advanced materials (7), pp. 234-238. 29. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”. Chem. Rev., (107), pp. 2891-2959 30. Chong, M.N., Jin, B., Zhu, H.Y., Chow, C.W.K., Saint, C., (2009), “Application of H-titanate nanofibers for degradation of Congored in an annular slurry photoreactor”, Chem. Eng. J. (150), pp. 49-54. 31. Monllor-Satoca, D., Go´mez, R., Gonza´ lez-Hidalgo, M., Salvador, P., (2007), “The “Directeindirect” model: an alternative kinetic approach in heterogeneous photocatalysis based on the degree of interaction of dissolved pollutant species with the semiconductor surface”, Catal. Today (129), pp. 247-255 32. Choi WY, Termin A, Hoffmann MR. (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J. Phys. Chem. (84)136, pp. 69–79. 33. Litter MI. (1999), “Heterogeneous photocatalysis transition metal ions in photocatalytic systems”, Applied Catalysis B: Environmental, v23, pp. 89–114. 34. Dvoranova D, Brezova V, Mazur M, Malati M. (2002), “Investigations of metal-doped titanium dioxide photocatalysts”. Applied Catalysis B: Environmental v37, pp. 91–105. 35. Hameed A, Gondal MA, Yamani ZH. (2004), “Effect of transition metal doping on photocatalytic activity of WO3 for water splitting under laser illumination: role of 3d-orbitals”, Catal. Commun. 5, pp. 715–719. 36. Xu AW, Gao Y, Liu HQ. (2002), “The preparation, characterization and their photocatalytic activities of rare- earth doped TiO2 nanoparticles”. J. Catal.; v207, pp. 151-157. 37. Paola AD, Marci G, Palmisano L, Schiavello M, Uosaki K, Ikeda S, et al. (2002), “Preparation of polycrystalline TiO2 photocatalysts impregnated with various transition metal ions: characterization and photocatalytic activity for degradation of 4-nitrophenol,” J. Phys. Chem. B; (106), pp. 637 – 645. 38. Wu XS, Ma Z, Qin YN, Qi XZ, Liang ZC. (2004), “Photocatalytic redox activity of doped nanocrystalline TiO2”, Wuli Huaxue Xuebao, 20(2), pp.138– 143. 39. Zou XH, Qi SX, He HJ, An LD, Duan X. (2003), “Preparation and photocatalytic activity of TiO2 films doped with metal ions”, J. Mol. Catal. 17(6): pp. 456–460. 40. Yuan WH, Bi HQ, Wei CH. (2004), “Effect of Zn doping on the photocatalytic activity of nano-sized TiO2’, J. China Univ Technol (Nature Science Edition) 32(3), pp.29–32. 41. Feng LR, Lu SJ, Qiu FL. (2002), “Influence of transition elements dopant on the photocatalytic activities of nanometer TiO2”, Acta Chimica Sinica; 60(3), pp.463–467. 42. Zhao DM, Wang DH, Shi HX, Yan XL. (2003), “Study on photocatalytic oxidation of p-chlorophenol with transition metal-doped TiO2 nanoparticles”. Environ Prot Chem Ind 23(2), pp.75–78. 43. Wilke K, Breuer HD. (1999), “The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania”, J. Photochem. Photobiol. A: Chem; 121(1), pp.49–53. 44. Wang RH, Xin JHZ, Yang Y, Liu HF, Xu LM, Hu JH. (2004), “The characteristics and photocatalytic activities of silver doped ZnO nanocrystallites”. Appl. Surf. Sci. (227), pp.312–317. 45. Xu JC, Shi YL, Huang JE, Wang B, Li HL. (2004), “Doping metal ions only onto the catalyst surface”. J. Mol. Catat. A: Chem; (219) pp. 351–355. 46. Ohta T. (2000), “On the theory of mechano-catalytic water-splitting system.” J Hydrogen Energy (25), pp.911–917. 47. Gondal MA, Hameed A, Yamani ZH, Suwaiyan A. (2004), “Production of hydrogen and oxygen by water splitting using laser induced photo-catalysis over Fe2O3.”Appl Catal A: Gen; (268), pp.159–67. 48. Peng SQ, Li YX, Jiang FY, Lu GX, Li SB. (2004), “Effect of Be2þ doping TiO2 on its photocatalytic activity”. Chem. Phys. Lett; (398), No.1–3, pp.235– 239. 49. Beata Wawrzyniak, Antoni Waldemar Morawski, and Beata Tryba (2006), “Preparation of TiO2-Nitrogen-Doped Photocatalyst Active under Visible Light”, International Journal of Photoenergy, Article ID 68248, pp.1–8 50. B. Wawrzyniak, A. W. Morawski, (2006), “Solar-light-induced photocatalytic decomposition of two azo dyes on new TiO2 photocatalyst containing nitrogen”Applied Catalysis B: Environmental, (62), no.1-2, pp.150–158, 51. S. Khan, M. A, Shahry, W. Inglen, (2002), Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2. Science 297, 52. Padmini Ellappan and Lima Rose Miranda, (2014), “Synthesis and characterization of cerium doped titanium catalyst for the degradation of nitrobenzene using visible light”. International Journal of Photoenergy Volume 2014, Article ID 756408, 53. J.C. Yu, J.G. Yu, W.K. Ho, Z.T. Jiang, L.Z. Zhang, (2012), “Effects of Fdoping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders”, Chem. Mater. (14), pp.3808–3816. 54. Tryk DA, Fujishima A, Honda K. (2000), “Recent topics in photoelectronchemistry: Achievements and future prospects”. Electrochim. Acta; (45), pp.2363–2376. 55. Umebayashi T, Yamaki T, Itoh H, Asai K. (2002), “Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping”. Appl. Phys. Lett; 81(3), pp.454–456. 56. Ohno T, Akiyoshi M, Umebayashi T, Asai K, Mitsui T, Matsumura M., (2004), “Preparation of S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light”. Appl. Catal. A: Gen. (265), pp.115–121. 57. Torres GR, Lindgren T, Lu J, Granqvist CG, Lindquist SE. (2004), “Photoelectrochemical study of nitrogen-doped titanium dioxide for water oxidation”. J. Phys. Chem. B; (108), pp.5995–6003.