Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mnfe2o4 để xử lí phẩm màu hữu cơ trong nước

LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp đƣợc hoàn thành tại Trƣờng Đại Học Lâm nghiệp Việt Nam. Trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp em đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ để hoàn tất khóa luận tốt nghiệp. Trƣớc tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành ThS. Lê Khánh Toàn và ThS. Đặng Thế Anh, những ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô Khoa Quản lí tài nguyên rừng và môi trƣờng, Trƣờng Đại Học Lâm Nghiệp Việt Nam, những ngƣời đã truyền đạt kiến thức quý báu cho em suốt trong thời gian học tập vừa qua. Em cũng xin cảm ơn các thầy cô ở Trung tâm Phân tích và Ứng dụng công nghệ địa không gian đã tạo điều kiện tốt cho quá trình thực tập của em. Sau cùng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và các bạn sinh viên lớp K59B-Khoa học môi trƣờng, đã luôn động viên, giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp. Một lần nữa, xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày … tháng 05 năm 2018 Sinh viên Quách Văn Tuấn MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .............................. 2 1.1. Tổng quan về ngành dệt nhuộm. ................................................................. 2 1.1.1. Sơ đồ công nghệ ngành dệt nhuộm. ............................................................ 3 1.1.2 Các loại thuốc nhuộm thƣờng dùng ............................................................. 6 1.1.3. Nhu cầu về nƣớc và nƣớc thải trong quá trình dệt nhuộm.......................... 7 1.2. Ảnh hƣởng của nƣớc thải dệt nhuộm đến môi trƣờng. .................................. 7 1.2.1. Các chất ô nhiễm chính. .............................................................................. 7 1.2.2.Ảnh hƣởng của các chất thải đến môi trƣờng. ............................................. 9 1.3. Tổng quan về vật liệu nano. ......................................................................... 10 1.3.1. Khái niệm về vật liệu nano........................................................................ 10 1.3.2. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano .................................................... 11 1.3.3.Phân loại vật liệu nano ............................................................................... 12 1.3.4. Ứng dụng vật liệu nano và kỹ thuật Fenton dị thể xử lý màu thuốc nhuộm trong nƣớc thải dệt nhuộm .................................................................................. 16 CHƢƠNG 2 – MỤC TIÊU, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................................... 20 2.1. Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................... 20 2.2. Đối tƣợng nghiên cứu................................................................................... 20 2.3. Nội dung nghiên cứu. ................................................................................... 20 2.4. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ........................................................................ 20 2.4.1. Hóa chất..................................................................................................... 20 2.4.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm. ................................................................ 23 2.5. Các phƣơng pháp phân tích. ......................................................................... 24 2.5.1. Phƣơng pháp xác định nồng độ RY 160 trong mẫu. ................................. 24 2.5.2. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX).................................... 25 2.5.3. Phƣơng pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM). .......................... 25 2.6. Các phƣơng pháp xử lí số liệu. .................................................................... 26 CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 27 3.1. Xác định đặc tính của vật liệu ...................................................................... 27 3.1.1. Hình thái bề mặt ........................................................................................ 27 3.1.2. Thành phần của vật liệu ............................................................................ 29 3.2. Xác định bƣớc sóng hấp thụ đặc trƣng của dung dịch phẩm nhuộm ........... 30 3.3. Xây dựng đƣờng chuẩn nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm. ................... 32 3.4. Khảo sát các thông số ảnh hƣởng đến quá trình xử lí phẩm màu ................ 35 3.4.1. Ảnh hƣởng của PH. ................................................................................... 35 3.4.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác. .......................................................... 37 3.4.3. Ảnh hƣởng của hidropeoxit....................................................................... 38 3.4.4. Ảnh hƣởng của thời gian ........................................................................... 40 3.4.5 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ............................................................................. 41 3.4.6. Ảnh hƣởng của nồng độ phẩm nhuộm. ..................................................... 42 3.5. Ứng dụng xử lí các phẩm nhuộm DR 23, MB FBL, SR F2G và SR FR. .... 43 3.6. Khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu nano MnFe2O4............................. 44 CHƢƠNG IV – KẾT LUẬN – TỒN TẠI – KIẾN NGHỊ .................................. 46 4.1. Kết luận. ....................................................................................................... 46 4.2. Tồn tại. ......................................................................................................... 46 4.3. Kiến nghị. ..................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÓM TẮT NỘI DUNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1. Tên khóa luận tốt nghiệp : ‘‘Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano MnFe2O4 để xử lí phẩm màu hữu cơ trong nƣớc ’’. 2. Giáo viên hƣớng dẫn : ThS. Lê Khánh Toàn Ths. Đặng Thế Anh 3. Sinh viên thực hiện : Quách Văn Tuấn – K59B – KHMT 4. Mục tiêu nghiên cứu : 1. Mục tiêu tổng quát: - Tổng hợp vật liệu nano MnFe2O4 làm vật liệu xúc tác cho quá trình oxi hóa nâng cao xử lí phẩm màu hữu cơ trong nƣớc. 2. Mục tiêu cụ thể: - Chế tạo vật liệu nano MnFe2O4. - Nghiên cứu đặc điểm hình thái, thành phần của vật liệu. - Ứng dụng vật liệu nano MnFe2O4 thành xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể oxi hóa phân hủy phẩm màu hữu cơ. 5. Đối tƣợng nghiên cứu : - Dung dịch chứa phẩm nhuộm Reactive Yellow 160 (RY 160), Direct Red 23, Moderdirect Blue FBL, Solanis red F2G, Solanis rose FR. - Vật liệu nano MnFe2O4. 6. Nội dung nghiên cứu : -Tổng hợp vật liệu nano MnFe2O4. - Khảo sát thành phần và cấu trúc của vật liệu bằng phƣơng pháp phổ SEM và EDX. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cho quá trình oxi hóa nâng cao. - Ứng dụng vật liệu nano MnFe2O4 làm xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể xử lý RY 160, DR 23, MB FBL, SR F2G, SR F2R. - Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phản ứng: pH, lƣợng xúc tác, hàm lƣợng H2O2, thời gian phản ứng, nhiệt độ, nồng độ phẩm nhuộm. - Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu. 7.Phƣơng pháp nghiên cứu : - Phƣơng pháp đồng kết tủa. - Phƣơng pháp xác định nồng độ RY 160 và DR 23, MB FBL, SR F2G, SR F2R trong mẫu. - Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX). - Phƣơng pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM). 8. Những kết quả đạt đƣợc : - Tổng hợp thành công vật liệu nano MnFe2O4 bằng Phƣơng pháp đồng kết tủa để xử lí phẩm màu hữu cơ có trong nƣớc. - Xác định đƣợc đặc trƣng vật liệu nano MnFe2O4 : hình thái bề mặt và thành phần hóa học. - Điều kiện phù hợp để tiến hành kỹ thuật Fenton dị thể: lƣợng vật liệu nano MnFe2O4 xúc tác 0.2 g/L; nồng độ H2O2 4,9 mM; pH 2; đối với mẫu phẩm màu Reactive Yellow 160 có nồng độ 0,05 g/L. - Khả năng ứng dụng vật liệu để xử lí các phẩm nhuộm DR 23, MB FBL, SR F2G và SR FR. - Xác định đƣợc dung lƣợng xử lí của vật liệu nano MnFe2O4 đối với phẩm nhuộm RY 160 là 1336.76 (mg/g). DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BOD Nhu cầu oxi sinh hóa COD Nhu cầu oxi hóa học DR 23 Direct Red 23 EDX Phổ tán xạ năng lƣợng tia X H Hiệu suất phân hủy MB FBL Phẩm màu Moderdirect Blue FBL RY 160 Phẩm màu Reactive Yellow 160 SEM Kính hiển vi điện tử quét SR FR Phẩm màu Solanis rose FR SR F2G Phẩm màu Solanis red F2G UV-vis Phổ tử ngoại khả kiến DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tỉ lệ Nƣớc dùng trong nhà máy dệt : .................................................... 7 Bảng 1.2: Các chất gây ô nhiễm và đặc tính nƣớc thải ngành dệt - nhuộm ......... 8 Bảng 2.1. Các hóa chất cơ bản đƣợc sử dụng để tiến hành thí nghiệm: ............ 23 Bảng 2.2.Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ............................................................ 23 Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong nano MnFe2O4 .............................. 29 Bảng 3.2. Bƣớc sóng hấp thụ cực đại của phẩm nhuộm DR 23, MB FBL, SR F2G và SR FR. .................................................................................................... 31 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm hàng sợi bông và các nguồn nƣớc thải. ............................................................................................................... 3 Hình 2.1.Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính RY 160.............................. 21 Hình 2.2.Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính DR 23. ............................... 21 Hình 2.3.Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính MB FBL............................ 21 Hình 2.4.Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính SR F2G. ............................ 22 Hình 2.5.Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính SR FR. .............................. 22 Hình 3.1. Ảnh SEM của vật liệu nano MnFe2O4 kích thƣớc 4 µm (a), kích thƣớc 1 µm (b) và kích thƣớc 500 nm (c). .......................................................... 28 Hình 3.2. Phổ EDX của nano MnFe2O4 ............................................................ 29 Hình 3.3. Phổ UV-vis của RY 160...................................................................... 30 Hình 3.4. Tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm RY 160 tại bƣớc sóng 422 nm. ....................................................................................................... 32 Hình 3.5. Tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm DR 23 tại bƣớc sóng 500 nm. ....................................................................................................... 33 Hình 3.6. Tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm MB FBL tại bƣớc sóng 607 nm. .............................................................................................. 33 Hình 3.8. Tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm SR FR tại bƣớc sóng 350 nm. ....................................................................................................... 35 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu quả xử lý ................................................. 36 Hình 3.10. Các hợp chất Fe(III) phụ thuộc vào pH ............................................ 37 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu nano MnFe2O4 tới hiệu quả xử lý ... 38 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý ............................. 39 Hình 3.13. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình xử lí .................................... 40 Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lí ...................................... 41 Hình 3.15. Ảnh hƣởng của nồng độ phẩm nhuộm đến hiệu suất xử lí ............... 42 Hình 3.16. xử lí các phẩm nhuộm DR 23, MB FBL, SR F2G và SR FR. .......... 44 Hình 3.17. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu nano MnFe2O4. .......... 45 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trƣờng nói chung, ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nói riêng đang là một vấn đề toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trƣờng nƣớc chủ yếu là do các nguồn nƣớc thải không đƣợc xử lý thải trực tiếp ra môi trƣờng bao gồm nƣớc thải sinh hoạt và nƣớc thải sản xuất công nghiệp, nông nghiệp... Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trƣờng lớn là ngành dệt nhuộm. Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nƣớc thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Nghiên cứu, xử lý nƣớc thải có chứa phầm nhuộmhữu cơ khó phân hủy là một vấn đề rất quan trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trƣớc khi xả ra môi trƣờng, bảo vệ con ngƣời và môi trƣờng sinh thái. Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phƣơng pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nƣớc thải nhƣ: phƣơng pháp vật lý, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hoá học, phƣơng pháp điện hoá... Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng vật liệu nano là một trong những hƣớng nghiên cứu mới đã và đang đƣợc nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu, do có thể góp phần vào việc khắc phục nhƣợc điểm cơ bản của kỹ thuật Fenton đồng thể là chi phí cao cho hóa chất, nguyên vật liệu và khó thu hồi xúc tác. Trong khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano MnFe2O4 để xử lí phẩm màu hữu cơ trong nước, vật liệu nano MnFe2O4 sử dụng làm xúc tác Fenton dị thể, một loại vật liệu có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa nâng cao, chi phí thấp, ít ảnh hƣởng đến môi trƣờng, tiến hành tối ƣu hóa các điều kiện vận hành và tính toán các thông số cơ bản, đặc trƣng của quá trình xử lý. 1 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan về ngành dệt nhuộm. Ngành dệt nhuộm có nguồn gốc từ các làng nghề truyền thồng, sản xuất thủ công từ rất lâu đời. Tại Việt Nam ngành dệt nhuộm đƣợc hình thành và phát triển theo quy mô công nghiệp từ năm 1897 với nhà máy đầu tiên là nhà máy dệt Nam Định. Sau đó, ngành công nghiệp này đã nhanh chóng lớn mạnh sau Thế Chiến thứ 2 với quy mô và hình thức khác nhau. Ở miền Nam, các doanh nghiệp đƣợc thành lập và sử dụng máy móc hiện đại của Châu Âu. Ở miền Bắc, các doanh nghiệp nhà nƣớc do Trung Quốc, Liên Bang Xô Viết cũ và Đông Âu cùng thiết bị máy móc cũng nhƣ trong giai đoạn này. Năm 1954, sau khi miền bắc giành độc lập, Nhà máy Dệt Nam Định và Nhà máy Dệt lụa Nam Định đƣợc khôi phục, có thêm một số nhà máy khác đƣợc xây dựng mới nhƣ Nhà máy Dệt 8/3, Nhà máy Dệt Vĩnh Phú,… Các làng nghề truyền thống, các hợp tác xã dệt may đã đƣợc khuyến khích phát triển. Sau khi Việt Nam thống nhất (tháng 4 năm 1975), Chính phủ đã tiếp quản một loạt các nhà máy ở miền Nam nhƣ Công ty Dệt Thắng Lợi, Công ty Dệt Thành Công,…Sau đó, một số doanh nghiệp quốc doanh trung ƣơng đƣợc xây dựng nhƣ Công ty May Hà Nội, Công ty Dệt may Nha Trang, Công ty Dệt may Huế. Một số cơ quan cấp địa phƣơng cũng thành lập các doanh nghiệp may. Năm 2017, kim ngạch xuất khẩu ngành dệt may đạt 31,16 tỷ USD. 2 1.1.1. Sơ đồ công nghệ ngành dệt nhuộm. Nguyên liệu đầu Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống Nƣớc, tinh bột, phụ gia, hơi nƣớc Hồ sợi Nƣớc thải chứa hồ tinh bột, hóa chất Dệt vải , hơi Enzym Giũ hồ NaOH Nƣớc thải chứa hồ tinh bột bị thủy phân, hóa chất Nấu Nƣớc thải Xử lí axit, giặt Nƣớc thải NaOH, hóa chất Hơi nƣớc H2SO4, H2O Chất tẩy giặt H2O2, NaOCl Tẩy trắng Nƣớc thải Hóa chất H2SO4, H2O Giặt Nƣớc thải Làm bóng Nƣớc thải Chất tẩy giặt NaOH Hóa chất Dung dịch nhuộm Nhuộm, in hoa H2SO4, H2O Giặt Dịch nhuộm thải Nƣớc thải Chất tẩy giặt Hơi nƣớc Hoàn tất, văng khổ Nƣớc thải Hồ, hóa chất Sản phẩm Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm hàng sợi bông và các nguồn nước thải. 3 Thông thƣờng công nghệ dệt - nhuộm gồm ba quá trình cơ bản: kéo sợi, dệt vải và xử lý (nấu tẩy), nhuộm và hoàn thiện vải. Trong đó đƣợc chia thành các công đoạn sau: Làm sạch nguyên liệu: nguyên liệu thƣờng đƣợc đóng dƣới các dạng kiện bông thô chứa các sợi bong có kích thƣớc khác nhau cùng với các tạp chất tự nhiên nhƣ bụi, đất, hạt, cỏ rác… Nguyên liệu bông thô đƣợc đánh tung, làm sạch và trộn đều. Sau quá trình là, sạch, bông đƣợc thu dƣới dạng các tấm phẳng đều. Chải: các sợi bông đƣợc chải song song và tạo thành các sợi thô. Kéo sợi, đánh ống, mắc sợi: tiếp tục kéo thô tại các máy sợi con để giảm kích thƣớc sợi, tăng độ bền và quấn sợi vào các ống sợi thích hợp cho việc dệt vải. Sợi con trong các ống nhỏ đƣợc đánh ống thành các quả to để chuẩn bị dệt vải. Tiếp tục mắc sợi là dồn qua các quả ống để chuẩn bị cho công đoạn hồ sợi. Hồ sợi dọc: hồ sợi bằng hồ tinh bột và tinh bột biến tính để tạo màng hố bao quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi để có thể tiến hành dệt vải. Ngoài ra còn dùng các loại hồ nhân tạo nhƣ polyvinylalcol PVA, polyacrylat,… Dệt vải: kết hợp sợi ngang với sợi dọc đã mắc thành hình tấm vải mộc. Giũ hồ: tách các thành phần của hồ bám trên vải mộc bằng phƣơng pháp enzym (1% enzym, muối và các chất ngấm) hoặc axit (dung dịch axit sunfuric 0.5%). Vải sau khi giũ hồ đƣợc giặc bằng nƣớc, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đƣa sang nấu tẩy. Nấu vải: Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên nhƣ dầu mỡ, sáp… Sau khi nấu vải có độ mao dẫn và khả năng thấm nƣớc cao, hấp thụ hóa chất, thuốc nhuộm cao hơn, vải mềm mại và đẹp hơn. Vải đƣợc nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất cao (2 - 3 at) và ở nhiệt độ cao (120 130oC). Sau đó, vải đƣợc giặt nhiều lần. Làm bóng vải: mục đích làm cho sợi cotton trƣơng nở, làm tăng kích thƣớc các mao quản giữa các phần tử làm cho xơ sợi trở nên xốp hơn, dễ thấm nƣớc hơn, bóng hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm. Làm bóng vải thông 4 thƣờng bằng dung dịch kiềm dung dịch NaOH có nồng độ từ 280 đến 300g/l, ở nhiệt độ thấp 10 - 20oC. sau đó vải đƣợc giặt nhiều lần. Đối với vải nhân tạo không cần làm bóng. Tẩy trắng: mục đích tẩy màu tự nhiên của vải, làm sạch các vết bẩn, làm cho vải có độ trắng đúng yêu cầu chất lƣợng. Các chất tẩy thƣờng dùng là natri clorit NaClO2, natri hypoclorit NaOCl hoặc hyrdo peroxyte H2O2 cùng với các chất phụ trợ. Trong đó đối với vải bông có thể dùng các loại chất tẩy H2O2, NaOCl hay NaClO2. Nhuộm vải hoàn thiện: mục đích tạo màu sắc khác nhau của vải. Thƣờng sử dụng các loại thuốc nhuộm tổng hợp cùng với các hợp chất trợ nhuộm để tạo sự gắn màu của vải. Phần thuốc nhuộm dƣ không gắn vào vải, đi vào nƣớc thải phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ công nghệ nhuộm, loại vải cần nhuộm, độ màu yêu cầu,… Thuốc nhuộm trong dịch nhuộm có thể ở dạng tan hay dạng phân tán. Quá trình nhuộm xảy ra theo 4 bƣớc: - Di chuyển các phân tử thuốc nhuộm đến bề mặt sợi. - Gắn màu vào bề mặt sợi. - Khuyết tán màu vào trong sợi, quá trình xảy ra chậm hơn quá trình trên. - Cố định màu và sợi. In hoa là tạo ra các vân hoa có một hoặc nhiều màu trên nền vải trắng hoặc vải màu, hồ in là một hỗn hợp gồm các loại thuốc nhuộm ở dạng hòa tan hay pigment dung môi. Các lớp thuốc nhuộm cùng cho in nhƣ pigment, hoạt tính, hoàn nguyên, azo không tan và indigozol. Hồ in có nhiều loại nhƣ hồ tinh bột, dextrin, hồ alginat natri, hồ nhũ tƣơng hay hồ nhũ hóa tổng hợp. Sau nhuộm và in, vải đƣợc giặt lạnh nhiều lần. Phần thuốc nhuộm không gắn vào vải và các hóa chất sẽ đi vào nƣớc thải. Văng khổ, hoàn tất vải với mục đích ổn định kích thƣớc vải, chống nhàu và ổn định nhiệt, trong đó sử dụng một số hóa chất chống màu, chất làm mềm và hóa chất nhƣ metylic, axit axetic, formaldehit. 5 1.1.2 Các loại thuốc nhuộm thƣờng dùng Thuốc nhuộm hoạt tính Các loại thuốc nhuộm thuộc nhóm này có công thức cấu tạo tổng quát là S-F-T-X trong đó: S là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan; F là phần mang màu, thƣờng là các hợp chất Azo (-N=N-), antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxiamin; T là gốc mang nhóm phản ứng; X là nhóm phản ứng. Loại thuốc nhuộm này khi thải vào môi trƣờng có khả năng tạo thành các amin thơm đƣợc xem là tác nhân gây ung thƣ. Thuốc nhuộm trực tiếp Đây là thuốc nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn xử lý trung gian, thƣờng sử dụng để nhuộm sợi 100% cotton, sợi protein (tơ tằm) và sợi poliamid, phần lớn thuốc nhuộm trực tiếp có chứa azo (môn, di and poliazo) và một số là dẫn xuất của dioxazin. Ngoài ra, trong thuốc nhuộm còn có chứa các nhóm làm tăng độ bắt màu nhƣ triazin và salicylic axit có thể tạo phức với các kim loại để tăng độ bền màu. Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm 2 nhóm chính: nhóm đa vòng có chứa nhân antraquinon và nhóm indigoit có chứa nhân indigo. Công thức tổng quát là R=C-O; trong đó R là hợp chất hữu cơ nhân thơm, đa vòng. Các nhân thơm đa vòng trong loại thuốc nhuộm này cũng là tác nhân gây ung thƣ, vì vậy khi không đƣợc xử lý, thải ra môi trƣờng, có thể ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Thuốc nhuộm phân tán Nhóm thuốc nhuộm này có cấu tạo phân tử tƣ gốc azo và antraquinon và nhóm amin (NH2, NHR, NR2, NR-OH), dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp (sợi axetat, sợi polieste…) không ƣa nƣớc. Thuốc nhuộm lưu huỳnh Là nhóm thuốc nhuộm chứa mạch dị hình nhƣ tiazol, tiazin, zin… trong đó có cầu nối –S-S- dùng để nhuộm các loại sợi cotton và viscose. 6 Thuốc nhuộm axit Là các muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ khác nhau có công thức là R-SO3Na khi tan trong nƣớc phân ly thành nhóm R-SO3 mang màu. Các thuốc nhuộm này thuộc nhóm mono, diazo và các dẫn xuất của antraquinon, triaryl metan… Thuốc in, nhuộm pigmen Có chứa nhóm azo, hoàn nguyên đa vòng, ftaoxianin, dẫn suất của antraquinon… 1.1.3. Nhu cầu về nƣớc và nƣớc thải trong quá trình dệt nhuộm. Công nghệ dệt nhuộm sử dụng nƣớc khá lớn: từ 12 đến 65 lít nƣớc cho 1 mét vải và thải ra từ 10 đến 40 lít nƣớc. Bảng 1.1. Tỉ lệ Nƣớc dùng trong nhà máy dệt : Nƣớc dùng trong nhà máy dệt Tỉ lệ (%) Sản xuất hơi nƣớc 5,3% Làm mát thiết bị 6,4% Phun mù và khử bụi trong các phân xƣởng 7,8% Nƣớc dùng trong các công đoạn công nghệ 72,3% Nƣớc vệ sinh và sinh hoạt 7,6% Phòng hỏa và cho các việc khác 0,6% 1.2. Ảnh hƣởng của nƣớc thải dệt nhuộm đến môi trƣờng. 1.2.1. Các chất ô nhiễm chính. Nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm gồm có các chất ô nhiễm chính: Nhiệt độ cao, các tạp chất tách ra từ vải sợi nhƣ dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi; các hóa chất sử dụng trong quy trình công nghệ nhƣ hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2,Na2CO3, 7 Na2SO3… các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt. Lƣợng hóa chất sử dụng tùy thuộc loại vải, màu và chủ yếu đi vào nƣớc thải của các công đoạn sản xuất. Bảng1.2: Các chất gây ô nhiễm và đặc tính nƣớc thải ngành dệt - nhuộm Công Chất ô nhiễm trong nƣớc thải đoạn Hồ sợi, Tinh bột, glucozo, carboxy metyl xelulozo, giũ hồ polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp Nấu, tẩy Tẩy trắng NaOH, chất sáp và dầu mỡ, soda, silicat, natri và xơ sợi vụn Đặc tính của nƣớc thải BOD cao (34%50% tổng sản lƣợng BOD) Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng BOD) Hipoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH, AOX, Độ kiềm cao axit (chiếm 5% BOD) Độ kiềm cao, BOD Làm bóng NaOH và tạp chất thấp (dƣới 1% tổng BOD) Độ màu rất Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axitaxetic và các muối cao,BOD khá cao kim loại. (6% tổng BOD), TS cao. In Hoàn thiện Chất màu, tinh bột, dầu, muối kim loại, axit. Vệt tinh bột, mỡ động vật, muối 8 Độ màu cao, BOD cao và dầu mỡ Kiềm nhẹ, BOD thấp, lƣợng nhỏ 1.2.2.Ảnh hƣởng của các chất thải đến môi trƣờng. - Nƣớc thải dệt nhuộm gây ra các vấn đề ô nhiễm môi trƣờng không chỉ xuất hiện tại những khu công nghiệp cao, hay những vùng đô thị mà còn xuất hiện cả ở những vùng nông thôn, nơi có nghề truyền thống là dệt nhuộm. Và đây là một trong những vấn đề nan giải mà nhà nƣớc ta hiện nay vẫn đang tìm cách giảm thải vấn đề ô nhiễm từ nghề dệt nhuộm truyền thống tại những vùng nông thôn này. Bởi những tác hại của nƣớc thải dệt nhuộm tại các làng nghề là quá lớn ảnh hƣởng đến sức khỏe cũng nhƣ gây ô nhiễm môi trƣờng tại những nơi mà chúng ta cho rằng có bầu không khí trong lành và có nguồn nƣớc sạch tự nhiên. - Độ kiềm cao làm tăng pH của nƣớc. Nếu pH > 9 sẽ gây độc hại đối với thủy sinh, gây ăn mòn các công trình thoát nƣớc và hệ thống xử lý nƣớc thải. - Muối trung tính làm tăng hàm lƣợng tổng rắn. Lƣợng thải lớn gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi của tế bào. - Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nƣớc, gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn nƣớc. - Độ màu cao do lƣợng thuốc nhuộm dƣ đi vào nƣớc thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hƣởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hƣởng xấu tới cảnh quan. - Hàm lƣợng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nƣớc ảnh hƣởng tới sự sống của các loài thủy sinh. - Ngành dệt nhuộm không chỉ gây ô nhiễm nguồn nƣớc, mà còn tác động đến không khí, ô nhiễm rác thải và tiếng ồn. Bụi bông sinh ra trong quá trình giàn sợi, đánh ống xe sợi, dệt vải. Hơi hóa chất phát sinh trong quá trình nấu, tẩy, nhuộm do sử dụng hóa chất ở nhiệt độ cao và hầu hết các thiết bị sản xuất đều là thiết bị hở. Hơi hóa chất chủ yếu là bazo, HCl, Cl 2, CH3COOH, chất tẩy giặt. Khí thải lò đốt chứa nhiều thành phần ô nhiễm môi trƣờng không khí nhƣ CO2, SO2, CO, NOx và bụi gây ra các vấn đề ô nhiễm không khí. Xơ nhộng, vụn bông, tơ vụn trong quá trình dệt phát sinh ra nhiều rác thải, gây ô nhiễm rác thải. Thiếu ánh sáng, chế độ gió và ẩm gây ra ô nhiễm tiếng ồn. 9 - Sự ô nhiễm môi trƣờng do ngành dệt nhuộm gây nên gây ra những tổn thất nặng nề về mặt kinh tế và những xung đột môi trƣờng trong cộng đồng nảy sinh ngày càng lớn, ảnh hƣởng nghiêm trọng tới sức khỏe con ngƣời. 1.3. Tổng quan về vật liệu nano. 1.3.1. Khái niệm về vật liệu nano Trong những năm gần đây trên thị trƣờng bắt đầu xuất hiện nhiều sản phẩm đƣợc quảng bá sử dụng công nghệ nano sắt, bạc, thiết bị lọc nƣớc nano, tủ lạnh nano, máy giặt nano, nano LCD, mỹ phẩm nano, sơn nano, ipod nano,...”Công nghệ nano” không chỉ góp phần nâng cao chất lƣợng sản phẩm mà còn trở thành một chiêu thức tiếp thị của các nhà sản xuất nhằm thu hút đƣợc sự chú ý của ngƣời tiêu dùng. Vậy thực chất công nghệ nano là gì, nó đƣợc ứng dụng nhƣ thế nào trong đời sống khoa học kĩ thuật hiện nay. Khái niệm về công nghệ nano đƣợc nhắc đến năm 1959 khi nhà vật lí ngƣời mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thƣớc siêu nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét( SPM haySTM) có khả năng quan sát đến kích thƣớc vài nguyên tử hay phân tử, con ngƣời có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Từ đó công nghệ nano bắt đầu đƣợc nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Cùng với sự phát triển của công nghệ nano là sự ra đời của hàng loạt các vật liệu nano mới nhƣ nanocomposittes gốm, polymer clay, sợi nano, xúc tác nano,...Các vật liệu nano có vai trò hết sức quan trọng trong đời sống và khoa học kĩ thuật của nhân loại. Công nghệ nano (nanotechnology) là nghàng công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kíc thƣớc trên qui mô nanomet. Nói cách khác, công nghệ nano có nghĩa là kĩ thuật sử dụng kích thƣớc từ 0,1-100nm để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn về lí tính 1 cách sâu sắc do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử(quantum size effect) 10 Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thƣớc tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lƣợng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhƣng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này. 1.3.2. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano Các vật liệu nano có thể đƣợc chế tạo bằng bốn phƣơng pháp phổ biến, mỗi phƣơng pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phƣơng pháp có thể đƣợc áp dụng với một số vật liệu tùy thuộc vào yêu cầu vật liệu, điều kiện trang bị phòng thí nghiệm… a, Phƣơng pháp hóa ƣớt (wet chemical methods) Phƣơng pháp hóa ƣớt gồm có phƣơng pháp thủy nhiệt, sol-gel, và đồng kết tủa. Theo phƣơng pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau đƣợc trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dƣới tác động của nhiệt độ, áp suất, điều kiện pH… mà các vật liệu nano đƣợc kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu đƣợc các vật liệu có kích thƣớc nano. Ƣu điểm của phƣơng pháp hóa ƣớt là các vật liệu có thể chế tạo đƣợc rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phƣơng pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo đƣợc một khối lƣợng lớn vật liệu nhƣng nó cũng có nhƣợc điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nƣớc có thể là một khó khăn, phƣơng pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao, sản phẩm không đồng nhất. b, Phƣơng pháp cơ học (Nano-Mechanical Method) Bao gồm các phƣơng pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phƣơng pháp này, vật liệu ở dạng bột đƣợc nghiền đến kích thƣớc nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thƣờng dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phƣơng pháp cơ học có ƣu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lƣợng lớn vật liệu. Tuy nhiên, nó lại có nhƣợc 11 điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thƣớc hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thƣờng khó có thể đạt đƣợc hạt có kích thƣớc nhỏ. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ nhƣ là kim loại. c, Phƣơng pháp bốc bay nhiệt (thermal evaporation method) Gồm các phƣơng pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phƣơng pháp này áp dụng hiệu quả trong chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt, ngƣời ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu nano từ tấm chắn. Tuy nhiên, phƣơng pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo vật liệu ở quy mô thƣơng mại. d, Phƣơng pháp hình thành từ pha khí (gas-phase method) Gồm các phƣơng pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electroexplosion), đốt laser (laser ablation method), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phƣơng pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phƣơng pháp có từ rất lâu, đƣợc dùng để tạo các vật liệu đơn giản nhƣ carbon, silicon. Phƣơng pháp đốt laser thì có thể tạo đƣợc nhiều loại vật liệu nhƣng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phƣơng pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhƣng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000oC. 1.3.3.Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất 1 chiều có kích thƣớc nm. Căn cứ vào các tiêu chí khác nhau mà có thể chia vật liệu nano thành các nhóm khác nhau. - Căn cứ vào trạng thái vật liệu : ngƣời ta chia thành 3 loại rắn, lỏng, khí. Trong đó vật liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn sau đó mới đến chất lỏng và khí. - Căn cứ vào tính chất vật liệu: ngƣời ta chia vật liệu nano thành vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano kim loại, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học,... 12