Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của hợp chất zr(iv) cố định trên chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------------------- ĐÀO THỊ PHƢƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 62440120 DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG 2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận án này là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất cứ công trình nào khác. Đào Thị Phƣơng Thảo LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Quang Trung, PGS.TS. Nguyễn Văn Nội ngƣời đã giao đề tài, hƣớng dẫn tận tình, tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi chân thành cảm ơn các thầy cô ở Phòng Thí nghiệm Hóa Môi Trƣờng, Trƣờng ĐH Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu. Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp làm việc tại Phòng Thí nghiệm Vật liệu nano – Viện khoa học Công nghệ Bộ Quốc Phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ trang thiết bị phân tích, dụng cụ và hóa chất trong quá trình làm thực nghiệm. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp. Những ngƣời đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vƣợt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này. Hà nội, ngày 08 tháng 03 năm 2016 MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các chữ viết tắt Danh mục các hình ảnh Danh mục các bảng biểu MỞ ĐẦU ....................................................................... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................... Error! Bookmark not defined. 1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƢỚCError! Bookmark not defined. 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm asen, selen trong nƣớc . Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Ảnh hƣởng của asen, selen đến sức khỏe con ngƣờiError! Bookmark not defined. 1.1.3. Các dạng tồn tại của asen, selen trong nƣớc Error! Bookmark not defined. 1.1.4. Các phƣơng pháp xử lý asen, selen trong nƣớcError! Bookmark not defined. 1.1.5. Vật liệu hấp phụ asen, selen ........................ Error! Bookmark not defined. 1.2. VẬT LIỆU ZIRCONI ............................................. Error! Bookmark not defined. 1.2.1. Zirconi ......................................................... Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Zirconi hiđroxit ............................................ Error! Bookmark not defined. 1.2.3. Zirconi oxit .................................................. Error! Bookmark not defined. 1.3. VẬT LIỆU MANG THAN HOẠT TÍNH .............. Error! Bookmark not defined. 1.3.1. Tính chất của than hoạt tính ........................ Error! Bookmark not defined. 1.3.2. Ứng dụng của than hoạt tính ....................... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...... Error! Bookmark not defined. 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ................................... Error! Bookmark not defined. 2.1.1 Hóa chất ........................................................ Error! Bookmark not defined. 2.1.2. Thiết bị ......................................................... Error! Bookmark not defined. 2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ......................................... Error! Bookmark not defined. 2.2.1. Tổng hợp Zirconi hiđroxit ........................... Error! Bookmark not defined. 2.2.2. Tổng hợp vật liệu zirconi oxit ..................... Error! Bookmark not defined. 2.2.3. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên các vật liệu: nhựa Purolite C100, Muromac-B1, ống nano cacbon, than hoạt tính Trà BắcError! Bookmark not defined. 2.2.4. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc ............. Error! Bookmark not defined. 2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆUError! Bookmark not defined. 2.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của zirconi hiđroxitError! Bookmark not defined. 2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của ZrO2Error! Bookmark not defined. 2.3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/PC-100, Zr/M-B1, Zr/CNT, Zr/AC ...................................................... Error! Bookmark not defined. 2.3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H, Zr/AC/N ................................................................. Error! Bookmark not defined. 2.3.5. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ Zr/AC/NError! Bookmark not defined. 2.3.6. Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu Zr/AC/NError! Bookmark not defined. 2.4. BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU Zr/AC/N ......................................................................... Error! Bookmark not defined. 2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆUError! Bookmark not defined. 2.5.1. Phƣơng pháp phân tí ch nhiệt (TA) .............. Error! Bookmark not defined. 2.5.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............ Error! Bookmark not defined. 2.5.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .... Error! Bookmark not defined. 2.5.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)Error! Bookmark not defined. 2.5.5. Phân tích phổ hồng ngoại (IR)..................... Error! Bookmark not defined. 2.5.6. Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS) ..... Error! Bookmark not defined. 2.5.7. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ (BET)Error! Bookmark not defined. 2.5.8. Phƣơng pháp xác định điểm đẳng điện của vật liệu (pHPZC)Error! Bookmark not defined. 2.5.9. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệuError! Bookmark not defined. 2.5.10. Phƣơng pháp xác định nồng độ asen, selen còn lại trong dung dịch . Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............. Error! Bookmark not defined. 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIRCONI HIĐROXIT, ZIRCONI OXIT VÀ LỰA CHỌN VẬT LIỆU MANG ........................................................ Error! Bookmark not defined. 3.1.1. Tổng hợp vật liệu zirconi hiđroxit trong môi trƣờng H2O2 và NH3 ..... Error! Bookmark not defined. 3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp kết tủaError! Bookmark not defined. 3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệtError! Bookmark not defined. 3.2. CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN VẬT LIỆU MANG ........ Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Cố định Zr(IV) trên các chất mang và lựa chọn vật liệu mang thích hợpError! Bookmark not defined. 3.2.2. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng pháp kết tủa (Zr/AC) ............................................. Error! Bookmark not defined. 3.2.2. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H) ............... Error! Bookmark not defined. 3.2.3. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3 (Zr/AC/N) ................ Error! Bookmark not defined. 3.3. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN VÀ TÁI SINH CỦA VẬT LIỆUError! Bookmark not defined. 3.3.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 .......................... Error! Bookmark not defined. 3.3.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 .......................... Error! Bookmark not defined. 3.3.3. Dung lƣợng hấp phụ asen cực đại của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 ...................................................... Error! Bookmark not defined. 3.3.4. Ảnh hƣởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ...................................................... Error! Bookmark not defined. 3.3.5. Khả năng tái sinh của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60Error! Bookmark not defined. 3.4. BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU ....................................................................................... Error! Bookmark not defined. 3.4.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3180-60 ........................................................................ Error! Bookmark not defined. 3.4.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ............................................................................... Error! Bookmark not defined. 3.4.3. Dung lƣợng hấp phụ selen cực đại của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ......... Error! Bookmark not defined. 3.4.4. Ảnh hƣởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ...................................................... Error! Bookmark not defined. 3.5. ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ....... Error! Bookmark not defined. 3.5.1. Kết quả phân tích nhiệt TGA....................... Error! Bookmark not defined. 3.5.2. Kết quả phân tích XRD của các vật liệu Zr/AC-200, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 ...................................................... Error! Bookmark not defined. 3.5.3. Kết quả chụp SEM....................................... Error! Bookmark not defined. 3.5.4. Kết quả chụp TEM ...................................... Error! Bookmark not defined. 3.5.5. Kết quả đo BET ........................................... Error! Bookmark not defined. 3.5.6. Kết quả phân tíchICP – MS ......................... Error! Bookmark not defined. 3.5.7. Kết quả phân tích IR .................................... Error! Bookmark not defined. 3.5.8. Kết quả phân tích XPS ................................ Error! Bookmark not defined. NHỮNG CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀIError! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................. Error! Bookmark not defined. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT m – ZrO2 Tinh thể monoclinic zirconi oxit (Monoclinic Zirconia) t – ZrO2 Tinh thể tetragonal zirconi oxit (Tetragonal Zirconia) c – ZrO2 Tinh thể cubic zirconi oxit (Cubic Zirconia) am – ZrO2 Zirconi oxit vô định hình (Amorphous Zirconia) AC Than hoạt tính (Activated Carbon) CNT Ống cacbon nano (Cacbon Nano Tube) Zr/CNT Vật liệu Zr(IV) cố định trên ống cacbon nano Zr/AC Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính theo phƣơng pháp kết tủa Zr/AC/As Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp kết tủa sau khi hấp phụ asen Zr/AC/H Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 Zr/AC/H/As Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 sau khi hấp phụ asen Zr/AC/N Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3 Zr/AC/N/As Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3 sau khi hấp phụ asen Zr/PC – 100 Vật liệu Zr(IV) cố định trên nhựa Purolite C100 Zr/MB – 1 Vật liệu Zr(IV) cố định trên nhựa Muromax B1 TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo Gravimetric Analysis) DSC Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) XRD Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction) SEM Hiển vi điện tƣ̉ quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) BET Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller) ICP – MS Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) IR Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) XPS Phổ quang điện tƣ̉ tia X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) UV – VIS Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) pHPZC Điểm pH trung hòa điện (Point of zero charge) WHO Tổ chức y tế thế giới (World Health Organization) USEPA Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mỹ (United States Environmental Protection Agency) MCL Mức ô nhiễm cao nhất (Maximum contamination level) DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc ở các pH khác nhauError! Bookmark not defined. Hình 1.2. Các dạng tồn tại của selen trong nƣớc ở các pH khác nhauError! Bookmark not defined. Hình 1.3. Đƣờng hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/Q vào CfError! Bookmark not defined. Hình 1.4. Dạng α và β Zirconi hiđroxit ................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.5. Cấu trúc Ion tetrame[Zr4(OH)8(H2O)16]8+ Error! Bookmark not defined. Hình 1.6. Ảnh SEM của các hạt zirconi oxit ........... Error! Bookmark not defined. Hình 1.7. Các dạng tinh thể ZrO2 ............................ Error! Bookmark not defined. Hình 1.8. Dự đoán cơ chế hình thành m – ZrO2 ...... Error! Bookmark not defined. Hình 1.9. Dự đoán cơ chế hình thành t – ZrO2 ........ Error! Bookmark not defined. Hình 1.10. Bề mặt than hoạt tính đã đƣợc oxi hóa .. Error! Bookmark not defined. Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp zirconi oxit theo phƣơng pháp kết tủaError! Bookmark not defined. Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC theo phƣơng pháp kết tủaError! Bookmark not defined. Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/H theo phƣơng pháp thủy nhiệt ...... Error! Bookmark not defined. Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/N theo phƣơng pháp thủy nhiệt ...... Error! Bookmark not defined. Hình 2.6. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu ............ Error! Bookmark not defined. Hình 2.7. Đƣờng chuẩn selen từ 0,1 – 0,7 ppm ....... Error! Bookmark not defined. Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu ZrO2.nH2O/H phụ thuộc vào hàm lƣợng H2O2 ................................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu ZrO2.nH2O/N phụ thuộc vào hàm lƣợng NH3 .................................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2.nH2O/N3Error! not defined. Bookmark Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZrO2 nung ở 200, 400 và 800oCError! Bookmark not defined. Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2/H4-180-72Error! Bookmark not defined. Hình 3.6. Giản đồ XRD của vật liệu ZrO2/H4 ở các thời gian khác nhau ........ Error! Bookmark not defined. Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2/N3-180-60Error! Bookmark not defined. Hình 3.8. Giản đồ XRD của ZrO2 tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong NH3 (ZrO2/N3) .................................................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC phụ thuộc vào hàm lƣợng Zr(IV) ............................................................. Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tài liệu tham khảo tiếng Việt: 1. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Phạm Ngọc Chức (2011), “Nghiên cứu khả năng sử dụng oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 cấu trúc nano để hấp phụ sắt, Mangan, asen”, Tạp chí Hóa học T. 49(2), tr. 157-161. 2. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức, Dƣơng Thị Lịm, Đỗ Trung Kiên (2011), “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng LaFeO3 kích thƣớc nanomet để hấp phụ sắt, mangan và asen”, Tạp chí Hóa học T. 49(3), tr. 330-335. 3. Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Dƣơng Thị Lịm (2012), “Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3 cấu trúc nano và đánh giá khả năng hấp phụ của chúng đối với asen, amoni, sắt, mangan”, Tạp chí Hóa học T.50(3), tr. 273-277. 4. Cao Thế Hà, Vũ Ngọc Duy, Võ Thị Thanh Tâm, Trƣơng Thị Miền (2007), “Xử lý asen trong nƣớc ngầm bằng quá trình oxi hóa kết hợp hấp phụ trên FeOOH hình thành trong quá trình xử lý nƣớc”, Tuyển tập báo cáo hội nghị khoa học công nghệ môi trường – nghiên cứu và ứng dụng, tr. 375-382. 5. Phan Đỗ Hùng, Nguyễn Thế Đồng, Nguyễn Hoài Châu, Đào Bích Thủy, Kim Ngọc Mai (2007), “Xử lý asen trong nƣớc ngầm bằng phƣơng pháp oxi hóa – cộng kết tủa kết hợp”, Tuyển tập báo cáo hội nghị khoa học công nghệ môi trường – nghiên cứu và ứng dụng, tr. 383-389. 6. Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Các phương pháp phân tích cấu trúc, Nhà xuất bản giáo dục Hà Nội. 7. Hoàng Nhâm (1996), “Hóa học vô cơ tập 3”, Nhà xuất bản Giáo Dục. 8. Đào Ngọc Nhiệm, Trần Trung Kiên, Dƣơng Thị Lịm, Nguyễn Trọng Uyển (2013), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen(III) và asen(V) trên ZrO2 kích thƣớc nanomet”, Tạp chí Hóa học T.51(6), tr. 731-735. 9. Đỗ Quý Sơn (1995), “Ảnh hƣởng của sự thổi khí oxi vào dung dịch khi kết tủa Zirconiumoxithydrat đến kích thƣớc hạt của bột Zirconiumdioxit”, Tạp chí hóa học 33(4), tr. 54-59 10. Nguyễn Tiến Tài (2008), “Phân tí ch nhiệt ƣ́ng dụng trong nghiên cƣ́u vật liệu ”, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ , Hà Nội 11. Lê Thị Thanh Thúy (2012), Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim làm chất xúc tác quang hóa vùng khả kiến để xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong môi trường nước, Luận án tiến sĩ Hóa Học, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội. 12. Nguyễn Đì nh Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý - Tập 1, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 13. Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển, Bùi Thị Hiếu (2009), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý asen và photphat trong nƣớc bằng cách cố định Ti(IV) trên than hoạt tính”, Tạp chí Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 25(2S) Đại học Quốc gia Hà Nội, tr. 349-354. 14. Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển, Bùi Duy Cam, Nguyễn Ngọc Khánh (2010), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính cố định Zr(IV) và ứng dụng xử lý asen trong nƣớc ngầm”, Tạp chí Hóa học T. 48(4C), tr. 371-375. 15. Phan Đình Tuấn, Hoàng Văn Sính, Đỗ Quý Sơn, Lê Thị Kim Dung, Ngô Văn Tuyến (2011), “Nghiên cứu quá trình tách silic và các tạp chất trong công nghệ sản xuất oxit zirconi kỹ thuật”, Báo cáo hội nghị Khoa học và Công nghệ hạt nhân lần thứ IV. 16. Quách Đức Tín, Nguyễn Thị Xuân, Phạm Thị Nhung Lý, Nguyễn Thị Thủy, Mai Trọng Nhuận (2008), ”Địa hóa nguyên tố Se và mối liên quan với sức khỏe”, Tạp chí địa chất 309, tr. 70-81. * Tài liệu tham khảo tiếng Anh: 17. Afkhami A., Madrakian T (2002), "Kinetic-spectrophotometric determination of selenium in natural water after preconcentration of elemental selenium on activated carbon", Talanta 58(2), pp. 311-317. 18. Alvarez-Silva M., Uribe-Salas A., Mirnezami M., Finch J.A. (2010), “The point of zero charge of phyllosilicate minerals using the Mular-Roberts titration technique”, Minerals Engineering 23, pp.383-389. 19. Ardizzone S., Bianchi C.L. (1999), "Electrochemical features of zirconia polymorphs, the interplay between structure and surface OH species", J. Electroanal. Chem. 465, pp. 136-141. 20. Baccara R., Bouzida J., Feki M., Montiel A. (2009), "Preparation of activated carbon from Tunisian olive-waste cakes and its application for adsorption of heavy metal ions", J. Hazard. Mater. 162, pp. 1522-1529. 21. Bertolino F.A., Torriero A.A.J., Salinas E., Olsina R., Martinez L.D., Raba J. (2006), "Speciation analysis of selenium in natural water using square-wave voltammetry after preconcentration on activated carbon", Anal. Chim. Acta. 572, pp. 32-38. 22. Biplob Kumar Biswas, Jun-ichi Inoue, Katsutoshi Inoue, Kedar Nath Ghimire, Hiroyuki Harada, Keisuke Ohto, Hidetaka Kawakita (2008), “Adsorptive removal of As(V) and As(III) from water by a Zr(IV)-loaded orange waste gel”, Journal of Hazardous Materials 154, pp. 1066–1074. 23. Bleiman N., Mishael Y.G (2010), "Selenium removal from drinking water by adsorption to chitosan-clay composites and oxides: Batch and columns tests", J. Hazard. Mater. 183, pp. 590-595. 24. Bortun A., Bortun M., Pardini K.S.A., Garcia J.R. (2010), "Synthesis and characterization of a mesoporous hydrous zirconium oxide used for arsenic removal from drinking water", Materials Research Bulletin 45, pp. 142-148. 25. Caillot T., Salama Z., Chanut N., Cadete Santos Aires F.J., Bennici S., Auroux A. (2013), "Hydrothermal synthesis and characterization of zirconia based catalysts", Journal of Solid State Chemistry 203, pp. 79-85. 26. Cao A.M., Monnell J.D., Matranga C., Wu J.M., Cao L.L., Gao D. (2007), "Hierarchical nanostructured copper oxide and its application in arsenic removal", Journal of Physical Chemistry C111, pp. 18624-18628. 27. Chen M., Yang T., Wang J. (2009), "Precipitate coating on cellulose fibre as sorption medium for selenium preconcentration and speciation with hydride generation atomic fluorescence spectrometry", Anal. Chim. Acta 631, pp. 74-79. 28. Chitrakar Ramesh, Tezuka S., Sonoda A., Sakane K., Ooi K., Hirotsu T. (2006), "Selective adsorption of phosphate from seawater and wastewater by amorphous zirconium hydroxide", Journal of Colloid and Interface Science 297, pp. 426-433. 29. Cláudia Ângela Maziero Volpato , Luis Gustavo D ́ Altoé Garbelotto , Márcio Celso Fredel, Federica Bondioli (2010) “Application of Zirconia in Dentistry: Biological, Mechanical and Optical Considerations”, Advances in Ceramics, pp. 397-420. 30. Corma A. (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials anh Their Use in Catalysis”, Chem. Rev 97, pp. 495-666. 31. Cutter G.A., (1989), “The estuarine behavior of selenium in San Francisco Bay”, Estuarine, Coastal Shelf Sci 28(1), pp. 13-34. 32. Cuiyan L., Kezhi L., Hejun L., Yulei Z., Haibo O., Lei L., Can S (2013), "Effect of reaction temperature on crystallization of nanocrystalline zirconia synthesized by microwave-hydrothermal process", Journal of Alloys and Compounds 561, pp. 23-27. 33. Daus B., Wennrich R., Weiss H. (2004), “Sorption materials for arsenic removal from water: a comparative study”, Water Res. 38(12), pp. 2948–2954. 34. Daus B., Weiss H. (2005), “Testing of sorption materials for arsenic removal from waters”, Environmental Science Research in Chemistry for the Protection of the Environment 4, Environmental Science Research 59, pp. 23-28. 35. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr. (2007), “Asenic removal from water/wastewater using adsorbents – A critical review”, Journal of Hazardous Material 142, pp. 1-53. 36. Eguez H.E. and Cho H.E. (1987), “Adsorption of arsenic on activated charcoal”, J. Met. 39, pp. 38–41. 37. Ferguson J.F., Gavis J. (1972), "A review of arsenic cycle in natural waters", Water Res. 6, pp. 1259-1274. 38. Fierro V., Muniz G., Gonzalez-Sánchez G., Ballinas M.L., Celzard A. (2009), “Arsenic removal by iron-doped activated carbons prepared by ferric chloride forced hydrolysis”, Journal of Hazardous Materials 168, pp. 430–437. 39. Gaosheng Z., Alam K., Chen J.P. (2013), "Simultaneous removal of arsenate and arsenite by a nanostructured zirconium–manganese binary hydrous oxide: Behavior and mechanism", Journal of Colloid and Interface Science 397, pp. 137-143. 40. Gerald T.S., Nataliya V., Damdinsuren Z., Michael K. (2008), "Adsorption mechanism of arsenate by zirconyl-functionalized activated carbon", Journal of Colloid and Interface Science 317, pp. 228-234. 41. Ghurye G., Cliford D., Tripp A. (2004), "Iron coagulation and direct microfiltration to remove arsenic from groundwater", J. American Water Works Association 96, pp. 143-152. 42. Gong-Yu-Li Chen, Wei- Jiang Ying (2004), “Thermal spectroscopic and X-ray diffractional analyses of zirconium hydroxides precipitated at low pH values”, Materials chemistry and physics 84, pp. 308-314. 43. Gonzalez C.M., Hernandez J., Parsons J.G., Gardea-Torresdey J.L. (2010), "A study of the removal of selenite and selenate from aqueous solutions using a magnetic iron/manganese oxide nanomaterial and ICP-MS", Microchem. J. 96, pp. 324-329. 44. Gonzalez C.M., Hernandez J., Peralta-Videa J.R., Botez C.E., Parsons J.G., Gardea T.J.L. (2012), "Sorption kinetic study of selenite and selenate onto a high and low pressure aged iron oxide nanomaterial", J. Hazard. Mater 211-212, pp.138-145. 45. Grigori Z., Raphael S. (2013), "Selenium removal from water and its recovery using iron (Fe3+)oxide/hydroxide-based nanoparticles sol (NanoFe) as an adsorbent", Separation and Purification Technology 103, pp. 167-172. 46. Guo G.Y. (2004), "New zirconium hydroxide", Journal of materials science 39, pp. 4039-4043. 47. Hang C., Qi L., Shian G., Jian K.S. (2012), "Strong adsorption of arsenic species by amorphous zirconium oxide nanoparticles", Journal of Industrial and Engineering Chemistry 18, pp. 1418-1427. 48. Hang C., Yu S., Qi L., Shian G., Jian K.S. (2013), "Exceptional arsenic(III,V) removal performance of highly porous, nanostructured ZrO2 spheres for fixed bed reactor sand the full-scale system modeling", Water research 47, pp. 6258-6268. 49. Hang C., Qi L., Yu S., Shian G., Jian K.S. (2013), "Strong adsorption of phosphate by amorphous zirconium oxide nanoparticles", Water Research 47, pp. 5018-5026. 50. Hongwen Sun, Lei Wang, Ruihua Zhang, Jichao Sui, Guannan Xu (2006), “Treatment of groundwater polluted by arsenic compounds by zero valent iron”, Journal of Hazardous Material B129, pp. 297-303. 51. Hristoviski K.D, Westerhoff P.K., Crittenden J.C., Olsow L.W (2008), "Arsenate removal by nanostructured ZrO2 spheres", Environmental Science & Technology 42, pp. 3786-3790. 52. Jacobs L.W (1989), "Selenium in Agriculture and the Environment", American Society of Agronomy, Inc., Madison. 53. Jain C.K., Singh R.D. (2012), “Technological options for the removal of arsenic with speial reference to South East Asia”, Journal of environmental Management 107, pp. 1-18. 54. Jamila S.Y., Amanda W.L., Julie B.Z. (2014), "Adsorption of selenite and selenate by nanocrystalline aluminum oxide, neat and impregnated in chitosan beads", Water Research 50, pp. 373-381. 55. Javier A.A.-O., Delgado-Balbuena J., Jorge C.R.-H., Rene J.R.-M. (2014), "Influence of iron content, surface area and charge distribution in the arsenic removal by activated carbons", Chemical Engineering Journal 249, pp. 201-209. 56. Jiaqi F., Xu Z., Shahua Q., Lin Z. (2012), "Preconcentration and speciation of ultratrace Se (IV) and Se (VI) in environmental water samples with nano-sized TiO2 colloid and determination by HG-AFS", Talanta 94, pp. 167-171. 57. Jovan B.S., Slobodan K.M., Slavica P.Z. (2013), "The influence of chemical and thermal treatment on the point of zero charge of hydrous zirconium oxide", Journal of the Serbian Chemical Society 78, pp. 987-995. 58. Karcher S., Caceres L., Jekel M. and Contreras R. (1999), "Arsenic removal from water supplies in northern Chile using ferric chloride coagulation", J. Chartered Instit. Water Environ. Manage. 13, pp. 164-169. 59. Kelly B. Payne and Tarek M. Abdel-Fattah (2005), “Adsorption of Arsenate and Arsenite by Iron-Treated Activated Carbon and Zeolites: Effects of pH, Temperature, and Ionic Strength”, Journal of Environmental Science and Health 40, pp. 723–749. 60. Koji M., Michiharu O. (2001), "Formation Mechanism of Hydrous Zirconia Particles Produced by the Hydrolysis of ZrOCl2 Solutions: III, Kinetics Study for the Nucleation and Crytal-Growth Processes of Primary Particles", J Am Ceram Soc 84, pp. 2303-2312. 61. Kok-Hui Goh, Teik-Thye Lim (2004), “Geochemistry of inorganic arsenic and seleniumin a tropical soil: effect of reaction time, pH, and competitive anions on arsenic and selenium adsorption”, Chemosphere 55, pp. 849–859. 62. Korngold E., Belayev N., Arono L. (2001), “Removal of arsenic from drinking water by anion exchangers”, Desalination 141, pp. 81-84. 63. Kubota T., Okutani T. (1997), "Determination of selenium contentin natural water by graphite furnace atomic absorption spectrometry after preconcentration with molybdate-formanion exchange resin", Anal. Chim. Acta. 351, pp. 319-324. 64. Lawrence D’Souza, Andreas Suchopar, Kake Zhu, Denitza Balyozova, Mukundan Devadas, Ryan M. Richards (2006), “Preparation of thermally stable high surface area mesoporous tetragonal ZrO2 and Pt/ZrO2: An active hydrogenation catalyst”, Microporous and Mesoporous Materials 88, pp. 22-30 65. Larry D. Hanke (2001), Handbook of Analytical Methods for Materials, Materials Evaluation and Engineering, Inc 66. Leupin O., Hu S.J. (2005), "Oxidation and removal of arsenic (III) from aerated groundwater by filtration through sand and zero-valent iron", Water Res. 39, pp. 17291740 67. Li R.H., Li Q., Gao S.A., Shang J.K. (2012), "Exceptional arsenic adsorption performance of hydrous cerium oxide nanoparticles: Part A. Adsorption capacity and mechanism", Chemical Engineering Journal 185-186, pp. 127-135 68. Lippard S. J., Berg J. M. (1994), Principles of Bioinorganic Chemistry, University Science Books: Mill Valley, CA. 69. Liu Z.G., Zhang F.S., Sasai R. (2010), "Arsenate removal from water using Fe3O4loaded activated carbon prepared from waste biomass", Chemical Engineering Journal 160, pp. 57-62. 70. Mamindy-Pajany Y., Hurel C., Marmier N., Romeo M. (2011), "Arsenic (V) adsorption from aqueous solution onto goethite, hematite, magnetite and zerovalentiron: effects of pH, concentration and reversibility", Desalination 281, pp. 93-99. 71. Matos J.M.E., Anjos Júnior F.M., Cavalcante L.S., Santos V., Leal S.H., Santos Júnior L.S., Santosa M.R.M.C., Longo E. (2009), "Reflux synthesis and hydrothermal processing of ZrO2 nanopowders at low temperature", Materials Chemistry and Physics 117, pp. 455-459. 72. Mc. Dowell L.R. (1997), Mineral for Grazing Ruminants in Tropical Regions, 3 rd edn, University of Floria, Gainesville, Florida, USA 81 73. Miller G.P., Norman D.I., Frisch P.L (2000), "A comment on arsenic species separation using ion exchange", Water Research 34, pp. 1397-1400. 74. Mohammad Asadullah, Israt Jahan, Mohammad Boshir Ahmed, Pasilatun Adawiyah, Nur Hanina Malek, Mohammad Sahedur Rahman (2014), “Preparation of microporous activated carbon and its modification for arsenic removal from water”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 20, pp. 887–896. 75. Mondal S.R. (2003), "Al3+-stabilized c-ZrO2 nanoparticles at low temperature by forced hydrolysis of dispersed metal cations in water", Solid State Ionics 160, pp. 169181. 76. Muhammad S., Hussain S.T., Waseem M., Naeem A., Hussain J., Jan M.T. (2012), "Surface charge properties of zirconium dioxide", IJST A4, pp. 481-486. 77. Myint Zaw, Maree T. Emett. (2002), “Arsenic removal from water using advanced oxidation processes”, Toxicologi Letters 133, pp. 113-118. 78. Peak D. (2006), "Adsorption mechanisms of selenium oxyanions at the aluminum oxide/water interface", J. Colloid Interface Sci. 303, pp. 337-345. 79. Pena M., Meng X.G., Korfiatis G.P., Jing C.Y. (2006), "Adsorption mechanism of arsenic on nanocrystalline titanium dioxide", Environmental Science & Technology 40, pp. 1257-1262. 80. Peräniemi S., mercurydeterminations Ahlgrén in M. (1995), aqueous "Optimized arsenic, selenium and solutions by energy dispersive X-ray fluorescenceafter preconcentration onto zirconium-loaded activated charcoal", Anal. Chim. Acta 302, pp. 89-95. 81. Rajakovic L.V., Mitrovic M.M. (1992), "Arsenic removal from water by chemisorption filters", Environ. Pollut 75, pp. 279-287. 82. Raymond P.D.J., Kevor S.T., James H.A. (1990), "Hydrothermal crystallization kinetics of m-ZrO2 and t-ZrO2", Journal of Materials Research 5(11), pp. 2698-2705. 83. Renata S. Amais, Juliana S.Ribeiro, Mariana G.Segatelli, InezV.P.Yoshida, Pedro O.Luccas, Cesar R.T.Tarley. (2007), “Aseessment of nanocomposite alumina supported on multi-wall carbon nanotubes as sorbent for on-line nikel preconcentration in water samples”, Separation and Purification Technology 58, pp 122-128. 84. Rezaei M., Alavi S.M., Sahebdelfar S., Xinmei L., Yan Z.F. (2007), “Synthesis of mesoporous nanocrystalline zirconia with tetragonal crystallite phase by using ethylene diamine as precipitation agent”, Journal of Materials Science 42, pp. 7086. 85. Sandoval R., Cooper A.M., Aymar K., Jain A., Hristovski K. (2011), "Removal of arsenic and methylene blue from water by granular activated carbon media impregnated with zirconium dioxide nanoparticles", Journal of Hazardous Materials 193, pp. 296303. 86. Sandip M., Manoj K.S., Raj K.P. (2013), "Adsorption studies of arsenic(III) removal from water by zirconium polyacrylamide hybrid material (ZrPACM-43)", Water