Tài liệu Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với isolơxin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

®¹i häc quèc gia hμ néi Tr−êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn Lª minh tuÊn nghiªn cøu sù t¹o phøc cña mét sè nguyªn tè ®Êt hiÕm víi isol¬xin vμ th¨m dß ho¹t tÝnh sinh häc cña chóng luËn ¸n tiÕn sÜ hãa häc Hà Néi - 2011 ®¹i häc quèc gia hμ néi Tr−êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn Lª minh tuÊn nghiªn cøu sù t¹o phøc cña mét sè nguyªn tè ®Êt hiÕm víi isol¬xin vμ th¨m dß ho¹t tÝnh sinh häc cña chóng chuyªn ngμnh: ho¸ v« c¬ m∙ sè: 62 44 25 01 TËp thÓ h−íng dÉn: 1. PGS. TS. NguyÔn §×nh B¶ng 2. GS. TS. NguyÔn Träng UyÓn Hà Néi - 2011 môc lôc C¸c ký hiÖu vµ ch÷ viÕt t¾t trong luËn ¸n Danh môc c¸c b¶ng Danh môc c¸c h×nh Më ®Çu 1 Ch−¬ng 1. tæng quan tμi liÖu 3 1.1. Giíi thiÖu chung vÒ c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña chóng 3 1.2. C¸c amino axit vµ L-isol¬xin 11 1.3. Phøc chÊt cña c¸c NT§H víi c¸c amino axit 13 1.4. Mét sè ph−¬ng ph¸p tæng hîp phøc chÊt cña NT§H víi c¸c amino axit 23 1.5. Mét sè ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt 24 1.6. Ho¹t tÝnh sinh häc cña mét sè phøc chÊt cña c¸c NT§H víi c¸c amino axit 39 1.7. Giíi thiÖu vÒ nÊm Hericium erinaceum 44 Ch−¬ng 2. ®èi t−îng, ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu Vμ kü thuËt 49 thùc nghiÖm 2.1. §èi t−îng nghiªn cøu 49 2.2. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu 49 2.3. Kü thuËt thùc nghiÖm 50 2.4. Ph−¬ng ph¸p tÝnh h»ng sè ph©n ly cña L-isol¬xin vµ h»ng sè bÒn cña c¸c phøc chÊt t¹o thµnh 55 2.5. Kü thuËt vµ ph−¬ng ph¸p thö nghiÖm qu¸ tr×nh kÝch thÝch t¨ng tr−ëng nÊm Hericium erinaceum 61 Ch−¬ng 3. KÕt qu¶ vμ th¶o luËn 64 3.1 Nghiªn cøu sù t¹o phøc trong dung dÞch n−íc b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o pH 64 3.1.1. X¸c ®Þnh h»ng sè ph©n ly cña L-isol¬xin b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o pH 64 3.1.2. X¸c ®Þnh h»ng sè bÒn cña phøc chÊt gi÷a L-isol¬xin vµ nguyªn tè ®Êt hiÕm 67 3.2. Tæng hîp vµ x¸c ®Þnh thµnh phÇn phøc chÊt cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm víi L-isol¬xin 75 i 3.2.1. Tæng hîp phøc r¾n cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm víi L-isol¬xin 75 3.2.2. X¸c ®Þnh thµnh phÇn cña c¸c phøc chÊt 76 3.2.3. Nghiªn cøu c¸c phøc chÊt b»ng ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt 77 3.3. Nghiªn cøu c¸c phøc chÊt tæng hîp ®−îc b»ng ph−¬ng ph¸p phæ dao ®éng 85 3.3.1.So s¸nh phæ hÊp thô hång ngo¹i vµ phæ Raman cña c¸c phøc chÊt 85 3.3.2. Nghiªn cøu c¸c phøc chÊt b»ng ph−¬ng ph¸p phæ hÊp thô hång ngo¹i 3.3.3. Nghiªn cøu c¸c phøc chÊt b»ng ph−¬ng ph¸p phæ Raman 3.4. Nghiªn cøu c¸c phøc chÊt tæng hîp ®−îc b»ng ph−¬ng ph¸p phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n 3.4.1. Phæ 1H-NMR vµ 13C-NMR cña phèi tö L-isol¬xin 1 97 104 104 13 3.4.2. Ph©n tÝch phæ H-NMR vµ C-NMR cña c¸c phøc chÊt nghÞch tõ gi÷a L-isol¬xin vµ c¸c NT§H 1 87 111 13 3.4.3. Ph©n tÝch phæ H-NMR vµ C-NMR cña c¸c phøc chÊt thuËn tõ gi÷a L-isol¬xin vµ c¸c NT§H 115 3.5. Th¨m dß ho¹t tÝnh kÝch thÝch t¨ng tr−ëng nÊm Hericium erinaceum cña mét sè phøc chÊt ®Êt hiÕm 124 3.5.1. T¸c ®éng cña phøc chÊt ®Êt hiÕm lªn hÖ sîi nÊm Hericium erinaceum trong m«i tr−êng thuÇn khiÕt 124 3.5.1.1. T¸c ®éng cña phøc lantan lªn hÖ sîi nÊm Hericium erinaceum trong m«i tr−êng th¹ch 124 3.5.1.2. T¸c ®éng cña phøc lantan lªn hÖ sîi nÊm Hericium erinaceum trong m«i tr−êng dÞch thÓ 3.5.1.3. So s¸nh møc ®é t¸c ®éng cña phøc chÊt, muèi v« c¬ cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm vµ phèi tö L-isol¬xin tù do ®Õn sù ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm trong m«i tr−êng thuÇn khiÕt 126 , 127 3.5.2. T¸c ®éng cña phøc chÊt ®Êt hiÕm lªn hÖ sîi nÊm Hericium erinaceum trªn m«i tr−êng gi¸ thÓ nu«i trång 130 3.5.2.1. T¸c ®éng cña phøc chÊt ®Êt hiÕm lªn sù ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm Hericium erinaceum trªn m«i tr−êng gi¸ thÓ nu«i trång 130 3.5.2.2. So s¸nh møc ®é t¸c ®éng cña phøc chÊt, muèi nitrat ®Êt hiÕm vµ phèi tö tù do ®Õn sù ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm Hericium erinaceum trªn m«i tr−êng gi¸ thÓ nu«i trång ...... 131 ii 3.5.2.3. T¸c ®éng cña phøc lantan lªn sù ph¸t triÓn qu¶ thÓ nÊm Hericium erinaceum 132 3.5.2.4. So s¸nh møc ®é t¸c ®éng cña phøc chÊt, muèi nitrat ®Êt hiÕm vµ phèi tö tù do tíi sù ph¸t triÓn qu¶ thÓ nÊm Hericium erinaceum ........ 134 KÕt luËn 137 C¸c c«ng tr×nh cña t¸c gi¶ ®∙ c«ng bè cã liªn quan ®Õn luËn ¸n 139 Tμi liÖu tham kh¶o 140 Phô lôc 154 iii C¸c ký hiÖu vμ ch÷ viÕt t¾t trong luËn ¸n AA : amino axit AiB : α-amino isobutyric axit 3-ABA : 3-amino butyric axit 4-ABA : 4-amino butyric axit Asp : axit aspatic EDTA : axit etylendiamintetraaxetic Gly : glyxin L-Ile; HIle : L–isol¬xin L–isol¬xin ®e-proton hãa Ile HPhe : phenylalanin Leu : l¬xin L-Met : L-metionin Ln : lantanit Ln3+ : cation ®Êt hiÕm NT§H : nguyªn tè ®Êt hiÕm Thr : threonin iv Danh môc c¸c b¶ng Trang B¶ng 1.1. CÊu h×nh electron cña nguyªn tö vµ ion ®Êt hiÕm 3 B¶ng 1.2. C¸c ph©n nhãm cña d·y c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm 4 B¶ng 1.3. Hằng số bền bậc 1 của phức chất giữa axit aspactic và một số NTĐH nhẹ (µ = 0,1, 25 0C) 15 B¶ng 1.4. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR cña phèi tö morin tù do vµ phøc chÊt cña nã víi lantan 32 B¶ng 1.5. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR cña 2,2-bipyridin vµ phøc chÊt cña nã víi ion ®Êt hiÕm Ln3+ (Ln: La, Pr, Nd vµ Eu) 35 B¶ng 1.6. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR cña 3,3-(octopyridinometylen) di-[4-hydroxycumarin]vµ phøc chÊt cña nã víi c¸c ion ®Êt hiÕm La3+, Ce3+ vµ Nd3+ 36 B¶ng 1.7. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR vµ 13C-NMR cña natri Acenocumaron vµ phøc chÊt cña nã víi ion ®Êt hiÕm La3+ vµ Dy3+ 36 B¶ng 1.8. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR vµ cumarin vµ phøc chÊt cña nã víi ion Ce3+ 37 13 C-NMR cña B¶ng 1.9. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR vµ 13C-NMR cña cumarin-3-cacboxylic axit vµ phøc chÊt cña nã víi ion Pr(III) 37 B¶ng 1.10. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR cña 1,10-phenantrolin, 2,2’-bipyridin vµ phøc chÊt víi c¸c ion ®Êt hiÕm Ln3+ (Ln3+: Y3+, La3+, Nd3+ vµ Pr3+) 38 B¶ng 1.11. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR cña phøc chÊt gi÷a metyl zacetamido-2-deoxyd-hexopyranosid vµ ion Pr3+ 38 B¶ng 1.12. Thµnh phÇn dinh d−ìng cña qu¶ thÓ nÊm H. erinaceus kh« 45 B¶ng 1.13. Mét sè ®iÒu kiÖn m«i tr−êng nuèi trång nÊm Hericium erinaceus 45 B¶ng 2.1. Sù phô thuéc cña mËt ®é quang vµo nång ®é ion NO3- 54 v B¶ng 2.2. Thµnh phÇn m«i tr−ßng thuÇn khiÕt phôc vô nghiªn cøu sù ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm Hericium erinaceus 61 B¶ng 2.3. Thµnh phÇn gi¸ thÓ cho c¸c nghiªn cøu nu«i trång nÊm 62 B¶ng 3.1. KÕt qu¶ chuÈn ®é HIle 2.10-3M (®· axit ho¸ b»ng HNO3) b»ng KOH 5.10-2M, I = 0,1 ë nhiÖt ®é 25 ± 0,5 oC 62 B¶ng 3.2. Gi¸ trÞ c¸c h»ng sè ph©n ly K1 (pK1)vµ K2 (pK2) cña Lisol¬xin ë nhiÖt ®é 25 ± 0,5 oC 66 B¶ng 3.3 KÕt qu¶ chuÈn ®é hÖ Nd(NO3)3 : HIle = 1:1; 1:2; 1:3 ë nhiÖt ®é 25 ± 0,5 oC, I = 0,1 68 B¶ng 3.4. Gi¸ trÞ p[Ile] vµ n cña hÖ Ln(NO3)3 : HIle = 1:2 ë 25 ± 0,5oC, I = 0,1 68 B¶ng 3.5 Gi¸ trÞ h»ng sè bÒn k1 cña c¸c phøc chÊt gi÷a mét sè nguyªn tè ®Êt hiÕm vµ L-isol¬xin 71 B¶ng 3.6. Hµm l−îng c¸c nguyªn tè vµ ion nitrat cña c¸c phøc chÊt 77 B¶ng 3.7. KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÖt cña c¸c phøc chÊt nghiªn cøu 81 B¶ng 3.8. C¸c tÇn sè hÊp thô ®Æc tr−ng (cm-1) cña L-isol¬xin vµ c¸c phøc chÊt trong phæ IR 94 B¶ng 3.9. C¸c tÇn sè hÊp thô ®Æc tr−ng (cm-1) cña L-isol¬xin vµ c¸c phøc chÊt trong phæ Raman 102 B¶ng 3.10. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR cña L-isol¬xin 108 B¶ng 3.11. §é chuyÓn dÞch hãa häc cña c¸c nhãm chÝnh (δ, ppm) 109 B¶ng 3.12. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 13C-NMR cña L-isol¬xin 110 B¶ng 3.13. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR cña c¸c phøc nghÞch tõ 112 tõ gi÷a L-isol¬xin vµ mét sè NT§H. B¶ng 3.14. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 13C-NMR cña c¸c phøc nghÞch tõ tõ gi÷a L-isol¬xin vµ mét sè NT§H 114 B¶ng 3.15. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 1H-NMR cña c¸c phøc thuËn tõ gi÷a L-isol¬xin vµ mét sè NT§H. 118 B¶ng 3.16. VÞ trÝ c¸c pic trong phæ 13C-NMR cña c¸c phøc thuËn tõ gi÷a L-isol¬xin vµ mét sè NT§H 120 B¶ng 3.17. So s¸nh ®é chuyÓn dÞch hãa häc cña Cα trong c¸c phøc thuËn tõ víi phøc nghÞch tõ ®èi chøng. 122 B¶ng 3.18. T¸c ®éng cña phøc H3LaIle3(NO3)3.3H2O lªn sù sinh 124 tr−ëng vµ ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm Hericium erinaceus vi B¶ng 3.19. T¸c ®éng cña phøc H3LaIle3(NO3)3.3H2O lªn sù tÝch luü 126 sinh khèi nÊm Hericium erinaceus B¶ng 3.20. Møc ®é t¸c ®éng cña c¸c phøc, phèi tö vµ muèi nitrat §H 129 t−¬ng øng tíi sù ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm H. erinaceus B¶ng 3.21. T¸c ®éng cña phøc chÊt H3LaIle3(NO3)3.3H2O tíi sù sinh tr−ëng vµ ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm Hericium erinaceus trªn m«i tr−êng gi¸ thÓ nu«i trång 130 B¶ng 3.22. Møc ®é t¸c ®éng cña c¸c phøc, phèi tö vµ muèi nitrat t−¬ng øng lªn sù sinh tr−ëng vµ ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm H. ...... 132 erinaceus trªn m«i tr−êng gi¸ thÓ B¶ng 3.23. T¸c ®éng cña phøc H3LaIle3(NO3)3.3H2O tíi n¨ng suÊt 133 thu ho¹ch nÊm Hericium erinaceus B¶ng 3.24. Møc ®é t¸c ®éng cña c¸c phøc, muèi nitrat t−¬ng øng vµ phèi tö tíi sù ph¸t triÓn qu¶ thÓ nÊm H. erinaceus 135 vii Danh môc c¸c h×nh Trang H×nh 1.1. VÞ trÝ cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn 4 H×nh 1.2. H»ng sè bÒn cña phøc chÊt vßng cµng cña EDTA víi c¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau 8 H×nh 1.3. Amino axit d−íi d¹ng ion ®¼ng ®iÖn 14 H×nh 1.4. ¶nh h−ëng cña tû lÖ mol phèi tö : Pr3+ ®Õn gi¸ trÞ ®é chuyÓn dÞch hãa häc cña c¸c proton 34 H×nh 2.1. §−êng chuÈn x¸c ®Þnh hµm l−îng nitrat 53 H×nh 3.1. §−êng cong chuÈn ®é 50 ml HIle 2.10-3M (®· axit ho¸ b»ng HNO3) b»ng KOH 5.10-2M, I = 0,1 ë nhiÖt ®é 25 ± 0,5 oC 61 §−êng cong chuÈn ®é hÖ Nd(NO3)3 : HIle = 1:1 (®−êng 1),1:2 (®−êng 2), 1:3 (®−êng 3) b»ng KOH 5.10-2M, I = 0,1 ë nhiÖt ®é 25 ± 0,5 oC 67 H×nh 3.2. H×nh 3.3. -3 §−êng cong chuÈn ®é 50 ml dung dÞch HIle 2.10 M vµ c¸c hÖ Ln(NO3)3 : HIle = 1:2 b»ng KOH 5.10-2M 69 §−êng cong t¹o thµnh n – p[Ile-] ë 25 oC cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm Ln (Ln: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb vµ Lu) 73 H×nh 3.5. Gi¶n ®å DTA cña phøc chÊt gi÷a La vµ L-isol¬xin 75 H×nh 3.6. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña phøc chÊt gi÷a La vµ L-isol¬xin 78 H×nh 3.7. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña phøc chÊt gi÷a Sm vµ L-isol¬xin 79 H×nh 3.8. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña phøc chÊt gi÷a Pr vµ L-isol¬xin 79 H×nh 3.9. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña phøc chÊt gi÷a Tb vµ L-isol¬xin 80 H×nh 3.10. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña phøc chÊt gi÷a Lu vµ L-isol¬xin 80 H×nh 3.11. Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña L-isol¬xin 87 H×nh 3.12. So s¸nh phæ cña c¸c phøc H3LnIle3(NO3)3.3H2O víi phæ cña phèi tö L-isol¬xin 89 H×nh 3.13. Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phøc chÊt H3SmIle3(NO3)3.3H2O. 91 H×nh 3.14. Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phøc chÊt H3GdIle3(NO3)3.3H2O 92 H×nh 3.15. Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phøc chÊt H3LaIle3(NO3)3.3H2O 93 H×nh 3.16. Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phøc chÊt H3NdIle3(NO3)3.3H2O 95 H×nh 3.17. Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phøc chÊt H3YbIle3(NO3)3.3H2O 95 H×nh 3.18. Phæ Raman cña phèi tö L-isol¬xin 97 H×nh 3.4. viii H×nh 3.19. Phæ Raman cña L-isol¬xin vµ phøc chÊt H3PrIle3(NO3)3.3H2O 97 H×nh 3.20. Phæ Raman cña phøc chÊt H3YbIle3(NO3)3.3H2O 98 H×nh 3.21. Phæ Raman cña phøc chÊt H3LaIle3(NO3)3.3H2O 98 H×nh 3.22. Phæ Raman cña phøc chÊt H3NdIle3(NO3)3.3H2O 99 H×nh 3.23. Phæ Raman cña phøc chÊt H3SmIle3(NO3)3.3H2O 100 H×nh 3.24. Phæ Raman cña phøc chÊt H3LuIle3(NO3)3.3H2O 100 H×nh 3.25. Phæ 1H-NMR cña phèi tö L-isol¬xin 105 H×nh 3.26. C«ng thøc cÊu t¹o cña L-isol¬xin d−íi d¹ng ion ®¼ng ®iÖn 105 H×nh 3.27. TÝn hiÖu céng h−ëng cña c¸c proton hai nhãm metyl 107 H×nh 3.28. TÝn hiÖu céng h−ëng cña 2 proton nhãm metylen 107 H×nh 3.29. Phæ 13C-NMR cña phèi tö L-isol¬xin 109 H×nh 3.30. Phæ 1H-NMR cña phøc chÊt gi÷a L-isol¬xin vµ La 3+ 111 H×nh 3.31. Phæ 1H-NMR cña phøc chÊt gi÷a L-isol¬xin vµ Lu 3+ 112 H×nh 3.32. Phæ 13C-NMR cña phøc chÊt gi÷a L-isol¬xin vµ La 3+ 114 H×nh 3.33. Phæ 1H-NMR cña phøc chÊt gi÷a L-isol¬xin vµ Pr 3+ 117 H×nh 3.34. Phæ 1H-NMR cña phøc chÊt gi÷a L-isol¬xin vµ Dy 3+ 118 H×nh 3.35. Phæ 13C-NMR cña phøc chÊt gi÷a L-isol¬xin vµ Pr 3+ 119 H×nh 3.36. So s¸nh Phæ 13C-NMR cña L-isol¬xin vµ c¸c phøc L-isol¬xinYb 3+ vµ L-isol¬xin- Lu3+ 120 H×nh 3.37. Phæ 13C-NMR cña phøc chÊt gi÷a L-isol¬xin vµ Nd 3+ 121 H×nh 3.38. Phæ 13C-NMR cña phøc chÊt gi÷a L-isol¬xin vµ Yb 3+ 121 H×nh 3.39. T¸c ®éng cña phøc chÊt H3LaIle3(NO3)3.3H2O lªn sù sinh tr−ëng ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm H. erinaceus 125 T¸c ®éng cña phøc chÊt H3LaIle3(NO3)3.3H2O lªn sù sinh tr−ëng vµ ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm Hericium erinaceus 127 ¶nh h−ëng cña c¸c d¹ng hîp chÊt ®Êt hiÕm tíi sù sinh tr−ëng vµ ph¸t triÓn hÖ sîi nÊm H. erinaceus 129 H×nh 3.42. Nh©n gièng nÊm Hericium erinaceus trªn m«i tr−êng h¹t 131 H×nh 3.43. T¸c ®éng cña phøc H3LaIle3(NO3)3.3H2O tíi qu¶ thÓ nÊm 134 H×nh 3.40. H×nh 3.41. ix Më ®Çu §· tõ l©u, c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm (NT§H) ®−îc sö dông réng r·i trong nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp. Nh−ng trong kho¶ng 30 n¨m trë l¹i ®©y c¸c NT§H cßn ®−îc sö dông trong s¶n xuÊt n«ng nghiÖp nh»m n©ng cao n¨ng suÊt c©y trång vµ vËt nu«i. GÇn ®©y, phøc chÊt cña c¸c amino axit víi c¸c NT§H ®−îc nhiÒu nhµ khoa häc trªn thÕ giíi quan t©m nghiªn cøu. Hîp chÊt gi÷a chóng cã thÓ ®−îc xem nh− m« h×nh trong hÖ protein – kim lo¹i. C¸c amino axit, ®Æc biÖt lµ 20 amino axit kh«ng thay thÕ lµ c¸c phèi tö hai cµng cã thÓ liªn kÕt víi ion kim lo¹i d & f ®Ó t¹o thµnh c¸c phøc vßng cµng (chelat) cã kh¶ n¨ng chèng ung th−, kh¸ng vi rut vµ kÝch thÝch t¨ng tr−ëng do cã kh¶ n¨ng ph©n t¸n tèt kim lo¹i vµo trong c¸c « tÕ bµo hay dÔ dµng thÈm thÊu qua da, rÔ, ... . V× thÕ, viÖc nghiªn cøu phøc chÊt cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm víi c¸c amino axit cÇn thiÕt ph¶i g¾n víi viÖc nghiªn cøu t×m kiÕm vµ øng dông ho¹t tÝnh sinh häc cña chóng trong c¸c d¹ng c¬ thÓ sèng. §· cã nhiÒu c«ng tr×nh, b»ng nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau nghiªn cøu sù t¹o phøc cña NT§H víi c¸c amino axit. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu thu ®−îc rÊt phong phó nh−ng cßn kh«ng Ýt nh÷ng kÕt luËn kh«ng thèng nhÊt gi÷a c¸c t¸c gi¶ lµ c¬ chÕ t¹o phøc, thµnh phÇn cña c¸c phøc t¹o thµnh vµ sù liªn kÕt gi÷a phèi tö víi ion kim lo¹i. MÆt kh¸c, c¸c c«ng tr×nh ®· ®−îc nghiªn cøu phÇn nhiÒu ch−a cã tÝnh chÊt hÖ thèng ®èi víi c¸c NT§H vµ còng ch−a ®Çy ®ñ ®èi víi c¸c lo¹i amino axit kh«ng thay thÕ, ®Æc biÖt lµ Lisol¬xin. H¬n n÷a, nhiÒu nghiªn cøu th−êng ch−a g¾n kÕt gi÷a nghiªn cøu c¬ b¶n vµ øng dông. 1 XuÊt ph¸t tõ nhËn thøc trªn, chóng t«i ®· ®Æt ra môc tiªu nghiªn cøu cña luËn ¸n lµ: (1) Nghiªn cøu sù t¹o phøc cña mét sè nguyªn tè ®Êt hiÕm víi Lisol¬xin trong dung dÞch n−íc b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o pH. (2) Tæng hîp mét sè phøc chÊt cña L-isol¬xin víi ion NT§H, x¸c ®Þnh thµnh phÇn, nghiªn cøu liªn kÕt gi÷a phèi tö L-isol¬xin víi ion ®Êt hiÕm trong phøc r¾n tæng hîp ®−îc b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch hãa häc vµ hãa lý. (3) TiÕn hµnh th¨m dß ho¹t tÝnh kÝch thÝch t¨ng tr−ëng cña mét sè phøc chÊt gi÷a L-isol¬xin vµ NT§H trªn ®èi t−îng nÊm d−îc liÖu - Hericium erinaceus (nÊm ®Çu khØ). Chóng t«i hy väng r»ng nh÷ng nghiªn cøu nµy sÏ ®ãng gãp mét phÇn vµo lÜnh vùc nghiªn cøu c¬ b¶n phøc chÊt cña c¸c NT§H víi c¸c amino axit bÐo, kh«ng thay thÕ còng nh− h−íng nghiªn cøu øng dông hiÖu qu¶, an toµn c¸c NT§H trong lÜnh vùc n«ng nghiÖp. 2 Ch−¬ng i tæng quan tμi liÖu I.1 Giíi thiÖu chung vÒ c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña chóng Côm tõ c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm (NT§H) ®−îc g¸n cho nhãm c¸c nguyªn tè gåm 17 nguyªn tè, trong ®ã cã 3 nguyªn tè thuéc nhãm 3B lµ scandi (Z=21), ytri (Z=39), lantan (Z=57) vµ 15 nguyªn tè thuéc hä lantanit tõ xeri Ce (Z=58) ®Õn lutexi Lu (Z=71) [13, 23, 58] do tÝnh chÊt vËt lý, tÝnh chÊt ho¸ häc vµ tÝnh chÊt ®Þa ho¸ cña 17 nguyªn tè ®ã rÊt gièng nhau. (B¶ng 1.1 vµ H×nh 1.1). B¶ng 1.1 CÊu h×nh electron cña nguyªn tö vµ ion ®Êt hiÕm Z Nguyªn tè 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyªn tö CÊu h×nh ®iÖn tö Ln3+ Ln2+ Ln4+ 5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2 4d15s2 5d1 4f1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 - [Xe] 4f1 4f2 4f7 4f8 - 3 [Xe] 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 - Tuy nhiªn, do tÝnh chÊt rÊt gièng nhau gi÷a Y vµ lantanit nh− cïng t¹o cation ®iÖn tÝch 3+ trong dung dÞch vµ cïng tån t¹i trong quÆng, nªn dïng tªn “nguyªn tè ®Êt hiÕm” lµ tªn gäi chung ®Ó chØ 16 nguyªn tè lµ Y, La vµ lantanit. VIII 1A 1 A IIA IIIA IVA VA VIA VII A C¸c nguyªn tè chuyÓn tiÕp d 2 3 IIIB IVB VB VIB 4 Sc Ti V Cr 5 Y 6 La* 7 Ac* VII VIIIB B MN Fe Co Ni IB IIB Cu Zn Nguyªn tè chuyÓn tiÕp nhãm f * Lantanit Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Actinit Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Ð Fm Md No Lr H×nh 1.1. VÞ trÝ cña c¸c NT§H trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn. C¸c NT§H th−êng ®−îc ph©n thµnh hai hoÆc ba ph©n nhãm (b¶ng 1.2). C¸ch ph©n chia nµy th−êng ®−îc sö dông nhiÒu trong c«ng nghÖ ph©n chia c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm. B¶ng 1.2 C¸c ph©n nhãm cña d·y c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyªn tè ®Êt hiÕm nhÑ Nguyªn tè ®Êt hiÕm nÆng (ph©n nhãm xeri) (ph©n nhãm ytri) 4 1.1.1. §Æc ®iÓm chung cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm 1.1.1.1. CÊu h×nh ®iÖn tö vµ sù co lantanit C¸c Lantanit cã cÊu h×nh electron nh− sau : 1s22s22p63s24p64s23d104p65s24d105p66s25dx4fy Trong ®ã x cã gi¸ trÞ 0 vµ 1, cßn y cã gi¸ trÞ tõ 0 ®Õn 14. Dùa vµo viÖc x©y dùng ph©n líp 4f, c¸c lantanit ®−îc chia thµnh 2 ph©n nhãm : Ph©n nhãm Xeri : Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 5d1 : Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+7 4f7+75d1 Ph©n nhãm ytri 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 C¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm cã ph©n líp 4f ®ang ®−îc ®iÒn electron. N¨ng l−îng t−¬ng ®èi cña c¸c obitan 4f vµ 5d rÊt gÇn nhau vµ electron ®−îc ®iÒn vµo c¶ hai lo¹i obitan nµy. Do sù kh¸c nhau vÒ cÊu tróc cña c¸c nguyªn tè trong hä chØ thÓ hiÖn ë líp thø 3 tõ ngoµi vµo, mµ líp nµy Ýt ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt ho¸ häc nªn c¸c nguyªn tè hä lantanit cã tÝnh chÊt ho¸ häc rÊt gièng nhau. Trõ La, Gd vµ Lu, tÊt c¶ c¸c nguyªn tè hä lantanit ®Òu kh«ng cã electron trªn møc 5d vµ cÊu h×nh electron cña c¸c cation Ln3+ ®−îc ph©n bè ®iÖn tö ®Òu ®Æn d−íi d¹ng [X] 4fn5d06s0. MÆc dï vËy, c¸c lantanit còng cã mét sè tÝnh chÊt kh¸c nhau. Tõ La ®Õn Lu mét sè tÝnh chÊt biÕn ®æi ®Òu ®Æn vµ mét sè tÝnh chÊt biÕn ®æi tuÇn hoµn. Sù kh¸c nhau vÒ tÝnh chÊt cña c¸c Lantanit cã liªn quan ®Õn sù “co lantanit” vµ c¸ch ®iÒn ®Çy electron vµo ph©n líp 4f. Sù co lantanit nµy ¶nh h−ëng rÊt lín ®Õn sù biÕn ®æi tÝnh chÊt cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm tõ La ®Õn Lu [13, 23, 58]. 5 1.1.1.2. Tr¹ng th¸i oxi ho¸ bÒn Tr¹ng th¸i oxi ho¸ bÒn cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm lµ +3. §©y lµ tr¹ng th¸i oxi ho¸ bÒn ®èi víi tÊt c¶ c¸c NT§H vµ cïng víi sù gièng nhau vÒ kÝch th−íc lµm cho viÖc ph©n chia c¸c NT§H rÊt khã kh¨n. Tr¹ng th¸i oxi ho¸ +3 ë c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm ®−îc gi¶i thÝch b»ng sù mÊt 2 electron ë ph©n líp 6s vµ 1 electron ë ph©n líp 5d hay 4f. Nh− vËy electron hãa trÞ cña c¸c lantanit chñ yÕu lµ c¸c electron 5d16s2. Khi mÊt c¸c electron hãa trÞ ®Ó trë thµnh ion Ln3+ th× sù kh¸c nhau vÒ cÊu h×nh cña c¸c ion Ln3+ lµ sè electron ë ph©n líp 4f. V× vËy tÝnh chÊt cña c¸c lantanit còng nh− hîp chÊt cña chóng cã 2 ®Æc ®iÓm : • Gièng nhau v× cã electron trªn ph©n líp 4f. • Kh¸c nhau v× cã sè electron trªn ph©n líp 4f kh¸c nhau. Ngoµi tr¹ng th¸i oxi ho¸ +3, mét sè nguyªn tè cßn cã c¸c tr¹ng th¸i oxi ho¸ kh¸c nh− +4 (ë c¸c nguyªn tè ®øng ®Çu ph©n nhãm: Ce, Tb, Dy) hoÆc +2 (ë c¸c nguyªn tè ®øng cuèi ph©n nhãm: Sm, Eu, Tm, Yb) ®−îc gi¶i thÝch do c¸c cÊu h×nh 4f0, 4f7, 4f14 lµ c¸c cÊu h×nh bÒn vµ c¸c NT§H cã xu h−íng ®¹t ®Õn cÊu h×nh trªn. S¬ ®å møc oxi hãa cña c¸c NT§H d−íi ®©y ®· cho thÊy sù biÕn ®æi tuÇn hoµn trong hä Lantanit La III Ce III, IV Pr III, IV Nd III Pm III Sm II, III Eu II, III Gd III Tb III, IV Dy III, IV Ho III Er III Tm II, III Yb II, III Lu III Bªn c¹nh sù biÕn ®æi tuÇn hoµn vÒ tr¹ng th¸i oxi hãa cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm, mét sè tÝnh chÊt kh¸c cña chóng còng biÕn ®æi tuÇn hoµn nh− : Tõ tÝnh (do c¸c electron quyÕt ®Þnh), mµu s¾c (do sù lÊp ®Çy dÇn c¸c electron vµo ph©n líp 4f ) [13, 23]. 6 1.1.2. Ho¸ häc c¸c phøc chÊt ®Êt hiÕm. 1.1.2.1. §Æc ®iÓm chung. Ho¸ häc phøc chÊt cña c¸c ion nguyªn tè ®Êt hiÕm lµ kh¸ phøc t¹p, ®Æc biÖt ë trong dung dÞch. So víi c¸c nguyªn tè d, kh¶ n¨ng t¹o phøc cña c¸c NT§H kÐm h¬n, ®ã lµ do c¸c electron f bÞ ch¾n bëi c¸c electron ë líp ngoµi cïng vµ do c¸c ion Ln3+ cã kÝch th−íc lín h¬n c¸c ion nguyªn tè d lµm gi¶m lùc hót tÜnh ®iÖn gi÷a chóng víi c¸c phèi tö. Phøc chÊt cña c¸c NT§H gièng víi phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i kiÒm thæ. Liªn kÕt trong phøc chÊt chñ yÕu do t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn. Trong d·y c¸c NT§H, kh¶ n¨ng t¹o phøc t¨ng lªn theo chiÒu t¨ng cña ®iÖn tÝch h¹t nh©n hay chiÒu t¨ng sè thø tù cña c¸c nguyªn tè. §iÒu nµy ®−îc gi¶i thÝch do b¸n kÝnh cña c¸c lantanit gi¶m dÇn vµ ®iÖn tÝch hiÖu dông cña h¹t nh©n t¨ng dÇn nªn lùc hót tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c ion lantanit vµ phèi tö m¹nh dÇn. Víi c¸c phèi tö h÷u c¬ (®Æc biÖt lµ c¸c phèi tö cã dung l−îng phèi trÝ lín vµ ®iÖn tÝch ©m lín nh− axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic,...) c¸c ion Ln3+ cã thÓ t¹o víi chóng nh÷ng phøc chÊt rÊt bÒn. VÝ dô phøc chÊt cña ion Ln3+ víi EDTA cã gi¸ trÞ lgβ (β lµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt) vµo kho¶ng 15 – 19, lgβ cña phøc chÊt Ln3+ víi DTPA kho¶ng 22 –23. Sù t¹o thµnh c¸c phøc bÒn gi÷a c¸c ion Ln3+ víi c¸c phèi tö h÷u c¬ ®−îc gi¶i thÝch bëi hai yÕu tè: • HiÖu øng chelat (hiÖu øng vßng cµng cua) cã b¶n chÊt entropy. Qu¸ tr×nh ph¶n øng lµm t¨ng sè tiÓu ph©n vµ nh− vËy entropy cña ph¶n øng t¨ng lªn. • Liªn kÕt gi÷a ion NT§H víi phèi tö chñ yÕu mang ®Æc tÝnh ion trong khi ®iÖn tÝch ©m cña c¸c phèi tö h÷u c¬ th−êng lµ lín lµm cho t−¬ng 7 t¸c gi÷a chóng vµ ion Ln3+ m¹nh vµ do ®ã phøc chÊt t¹o thµnh bÒn. Trong c¸c phøc chÊt vßng th× nh÷ng phøc cã vßng 5 c¹nh hoÆc 6 c¹nh lµ phøc bÒn nhÊt [3, 4]. §èi víi c¸c phèi tö chøa c¸c nguyªn tö tham gia liªn kÕt t¹o phøc kh¸c nhau nh− O, N, S th× sù t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion Ln+3 víi c¸c nguyªn tö ®ã theo thø tù O>N>S [22]. §é bÒn t−¬ng ®èi cña c¸c phøc vßng cµng cña c¸c NT§H vµ khuynh h−íng biÕn ®æi ®é bÒn phøc chÊt cña chóng víi EDTA so víi phøc chÊt t−¬ng øng cña c¸c nguyªn tè kh¸c ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh 1.2. Zr4+ 1030 Nguyªn tè chuyÓn tiÕp Actinit Po(OH)23+ 1020 H»ng sè bÒn Nguyªn tè chuyÓn tiÕp Actinit Nguyªn tè ®Êt hiÕm UO22+ 1010 Nhãm IIA MoO2+ Ag+ Nhãm IA I II III IV V VI H×nh 1.2. H»ng sè bÒn cña phøc chÊt vßng cµng cña EDTA víi c¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau 8 1.1.2.2. N−íc hy®rat vµ sè phèi trÝ. C¸c ion kim lo¹i ®Êt hiÕm trong dung dÞch n−íc bÞ hy®rat ho¸ víi sè ph©n tö n−íc hy®rat lµ 8 hoÆc 9. Sè ph©n tö n−íc hy®rat s¬ cÊp cã thÓ gi¶m theo d·y khi b¸n kÝnh ion gi¶m. Tuy nhiªn, sù ph©n cùc cña ph©n tö n−íc g¾n kÕt trùc tiÕp víi cation kim lo¹i ®Êt hiÕm ®−îc t¨ng lªn vµ thuËn lîi cho viÖc h×nh thµnh c¸c liªn kÕt hydro víi ph©n tö n−íc kh¸c. Khuynh h−íng nµy t¨ng khi b¸n kÝnh ion nhá. ChÝnh v× vËy, sè hy®rat thø cÊp t¨ng däc theo d·y ®Êt hiÕm [23]. C¸c nhµ hãa häc ®· ®Þnh nghÜa thuËt ng÷ “sè phèi trÝ” lµ sè c¸c nguyªn tö cho electron trong c¸c phèi tö kÕt hîp víi ion hay nguyªn tö kim lo¹i trung t©m trong mét hîp chÊt hay mét ion phøc. Phøc chÊt cña c¸c ion ®Êt hiÕm cã sè phèi trÝ cao vµ thay ®æi. Tr−íc ®©y ng−êi ta cho r»ng khi t¹o thµnh phøc chÊt, c¸c ion ®Êt hiÕm cã sè phèi trÝ ®Æc tr−ng nhÊt lµ 6, nh−ng nh÷ng n¨m gÇn ®©y ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh chøng minh r»ng sè phèi trÝ cña c¸c ion ®Êt hiÕm trong nhiÒu tr−êng hîp lµ kh¸c nhau vµ sè phèi trÝ 6 kh«ng ph¶i lµ ®Æc tr−ng nhÊt. Sè phèi trÝ cña c¸c ion ®Êt hiÕm cã thÓ lµ 7, 8, 9, 10, 11, thËm chÝ lµ 12. VÝ dô, Ln3+ cã sè phèi trÝ 8 trong phøc chÊt [Ln(NTA)2]3-; sè phèi trÝ 9 trong phøc chÊt Ln2(C2O4)3.10H2O (Ln: La-Nd), Nd(NTA).3H2O; sè phèi trÝ 10 trong phøc chÊt HLnEDTA.4H2O; sè phèi trÝ 11 trong phøc chÊt [Ln(leu)4X3] (X: NO3- hay CH3COO-) vµ sè phèi trÝ 12 trong hîp chÊt Ln2(SO4)3.9H2O. Sè phèi trÝ cña ion ®Êt hiÕm trong c¸c phøc chÊt phô thuéc vµo: • KÝch th−íc cña ion ®Êt hiÕm. • B¶n chÊt cña phèi tö • §iÒu kiÖn tæng hîp. 9