Tài liệu Nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng tiêm thoát iôn liti của vật liệu điện cực catốt limn2o4

LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian tập trung làm luận văn tại Trường đại học sư phạm Hà Nội 2 và tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, luận văn của em đã được hoàn thành. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy Lê Đình Trọng, người trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn tiến sĩ Phạm Duy Long, nghiên cứu sinh Tạ Anh Tấn, các anh chị trong phòng Vật lý và Công nghệ màng mỏng, phòng chụp XRD, chụp SEM, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, và Trung tâm hỗ trợ nghiên cứu khoa học và chuyển giao công nghệ, Trường đại học sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình chế tạo và khảo sát đo đạc mẫu. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Trường đại học sư phạm Hà Nội 2, các thầy cô phòng Sau đại học đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và tu dưỡng. Con xin cảm ơn gia đình đã luôn ủng hộ, động viên con trong quá trình làm luận văn. Ký tên Đỗ Thị Tố 1 LỜI CAM ĐOAN Luận văn “Nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng tiêm/thoát iôn Liti của vật liệu điện cực catốt LiMn2O4” là đề tài nghiên cứu khoa học độc lập của tôi dưới sự hướng dẫn của tiến sĩ Lê Đình Trọng. Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc. Ký tên Đỗ Thị Tố 2 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn .................................................................................................... i Lời cam đoan ................................................................................................ ii Mục lục ......................................................................................................... iii Danh mục các biểu bảng .………………………………………………….. v Danh mục các hình vẽ, đồ thị ....................................................................... vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1 NỘI DUNG …............................................................................................... 4 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN LITI ION ……………................................................................................... 4 1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới ...................................... 4 1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới ......................................... 4 1.1.2. Pin liti Li-Metal ........................................................................5 1.1.3. Pin liti Li-polyme ..................................................................... 7 1.1.4. Pin Li-ion ................................................................................. 7 1.2. Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+ .................................10 1.2.1. Vật liệu tích trữ ion .................................................................. 10 1.2.2. Vật liệu dẫn ion ........................................................................ 11 1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catốt … 17 1.3.1. Đặc điểm chung ……………………………………………... 17 1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catốt ………………. 18 1.3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catốt ………………. 22 1.4. Đặc trưng cấu trúc của ôxít LiMn2O4 .................................................... 23 1.4.1. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catốt tích thoát ion Li+ ...................................................................................................... 23 1.4.2. Cơ chế vận chuyển của ion Li+ ................................................ 25 1.4.3. Cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 ................................................ 26 1.4.4. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3 …………... 28 Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ……………………... 30 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu …………………………………….. 30 2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống ……………… 30 2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học ………………………………. 30 2.2. Các phương pháp nghiên cứu …………………………………….. 31 2.2.1. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) ………………………. 31 2.2.2. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ………. 33 3 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ……………………………. 34 2.2.4. Phương pháp đo điện hóa …………………………………… 35 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu …………………………………………. 37 2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn2O4 …………………………………… 37 2.3.2. Chế tạo điện cực catốt LiMn2O4 ……………………………. 39 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN …………………………………. 41 3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 …………………………. 41 3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion của LiMn2O4 ………………… 45 3.2.1. phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4 ............................... 45 3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 ............ 46 3.3. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của LiMn2O4 ………………………………………………………………… 48 III.KẾT LUẬN ...……………….................................................................. 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 53 4 DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Trang Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu catốt cài ion......................................................................................... 20 Bảng 1.2: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực dương.......... 23 Bảng 3.1: các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ..................... 42 Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể vào thời gian nghiền................ 44 Bảng 3.3: Dung lượng của LiMn2O4 được chế tạo bởi chế độ khác nhau....... 51 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Biểu thị sự so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu và thương 5 mại hóa Hình 1.2. Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện 6 Hình 1.3. Mô hình điện hóa của pin Li- ion 8 Hình 1.4. Mô hình chuyển động hợp tác của các ion trong vật dẫn ion nhanh 15 Hình 1.5. Ô cơ sở lập phương tâm diện 15 Hình 1.6. Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 (a) và LiCoO2 (b) 21 Hình 1.7. Đặc trưng thế và dung lượng của một số vật liệu điện cực dương 22 trong quá trình nạp (a) và phóng (b) đầu tiên (tốc độ C/20) Hình 1.8. Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 15 Hình 1.9. Minh họa hiệu ứng méo cấu trúc Jahn – Teller 27 Hình 1.10. Phổ TGA và DTG của hỗn hợp Li2CO3 và MnO2 28 Hình 2.1. Máy nhiễu xạ tia X (SIMENS D-5000). 34 Hình 2.2. Kính hiển vi điện tử quét Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab.PGS-30 Hình 2.4. Dạng xung điện thế trong Von-Ampe vòng (CV) Hình 2.5: Qui trình chế tạo vật liệu LiMn2O4 35 35 36 38 Hình 2.6: Đế điện cực. Hình 2.7: Quy trình chế tạo điện cực Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia x của vật liệu LiMn2O4 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ (a) , nghiền trong 6 giờ (b) và nghiền trong 8 giờ (c) 39 40 41 43 Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu LiMn2O4 nghiền trong: a) 4 giờ; b) 6 giờ và c) 44 8 giờ. 46 Hình 3.4: Phổ C-V của điện cực LiMn O với tốc độ quét 50mV/s. 2 4 Hình3.5: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 5 mA. b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 4 mA. Hình 3.6: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp 5mA. b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng 4 mA. Hình 3.7: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 nghiền trong 6 giờ. 6 47 48 49 a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 5 mA. b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 4 mA. Hình 3.8: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 nghiền trong 8 giờ. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 5mA. b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 4 mA. 7 49 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai của con người. Các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ...) và năng lượng hạt nhân đang được sử dụng hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt trong một thời gian không xa, do khối lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và đã được khai thác. Thêm nữa, khí các bon điôxit (CO2) thải ra khi đốt các nguyên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất, điều này đã được Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1896 [15]. Ngày nay, những bằng chứng về sự ấm lên của trái đất đã được công bố rộng rãi và vấn đề môi trường đã trở nên cấp thiết. Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng mới sạch hơn không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên. Đã từ lâu các nhà hoạch định chiến lược về năng lượng đã chú ý đến nguồn năng lượng được xem như vô tận - đó là năng lượng gió, năng lượng Mặt Trời, … Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được tích trữ dưới dạng điện năng. Các thiết bị có thể tích trữ điện năng hiện nay thông thường là các loại Pin, ắcquy nạp lại được hoặc các loại tụ điện. Tích trữ năng lượng Mặt Trời ở qui mô hoá học tốt nhất ở dạng chất đang là hyđrô và sử dụng chất này làm nhiên liệu trong các hệ thống pin nhiên liệu để sản xuất điện năng. Con đường phải đi qua ''pin mặt trời - điều chế hyđrô - pin nhiên liệu'', biến dạng năng lượng tản mạn của mặt trời thành điện năng ổn định sẽ là nền tảng của nền kinh tế trong tương lai. Chẳng bao lâu nữa, để đáp ứng sự đi lại trong một xã hội tiêu dùng cao và đảm bảo sạch ô nhiễm, không có sự lựa chọn nào khác ngoài các ô tô chạy điện ắcquy để không xả khói thải. Đáp ứng cho mục tiêu này sẽ là pin nhiên liệu, ắcquy Na/S, ắcquy Ni/MH, ắcquy Li hay ắcquy Li-ion. 8 Trong phát triển nguồn điện thế hệ mới người ta chú trọng đến khả năng nạp lại được, hiệu suất, dung lượng, tuổi thọ chu trình của chúng và đặc biệt là độ an toàn khi sử dụng. Xu thế tiết kiệm nguyên vật liệu và giảm thiểu phế thải vào môi trường hướng tới sự chế tạo nguồn điện nạp lại được ngày càng tăng. Thật vậy, nếu như pin kiềm thông dụng Zn/MnO2 chỉ dùng một lần thì hiện tại trên thị trường đã có dạng nạp lại được hàng trăm chu kỳ trên cơ sở sử dụng MnO2 đã biến tính, Li/MnO2 đang thịnh hành sẽ là tiền thân của nguồn điện Li/MnO2 và Li/LiMn2O4 làm việc theo nguyên lí ''Rocking - chair". Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời của hàng loạt các thiết bị không dây. Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Đây là mục tiêu nghiên cứu của nhà khoa học hướng tới có thể chế tạo ra các loại pin nạp lại được, đặc biệt là các loại pin nạp lại dạng toàn rắn. Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin iôn rắn cũng được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Bách Khoa Hà Nội, ... và đã đạt được một số kết quả ban đầu [2], [4]. Tuy nhiên dung lượng của loại pin này nhỏ, hiệu suất chưa cao, một phần vì độ dẫn iôn của chất điện li chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật liệu làm điện cực catốt cũng như điện cực anốt chưa đầy đủ. Để góp phần hoàn thiện cơ sở khoa học cũng như công nghệ chế tạo các nguồn điện hóa có dung lượng lớn, hiệu suất cao, chúng tôi đặt vấn đề “Nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng tiêm/thoát iôn Liti của vật liệu điện cực catốt LiMn2O4”. 2. Mục đích của đề tài - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu LiMn2O4 có khả năng tiêm/thoát ion + Li tốt. 9 - Khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu LiMn2O4 lên đặc trưng tiêm/thoát ion Li+ của điện cực catốt. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tập trung nghiên cứu tổng quan tài liệu đồng thời nâng cao trình độ lí thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn iôn trên cơ sở vật liệu LiMn2O4. - Tìm hiểu quy trình công nghệ chế tạo mẫu từ khâu pha trộn chất đến thiêu kết và trên cơ sở đó chế tạo vật liệu bột bằng các phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp nghiền bi năng lượng cao. - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu, đặc trưng điện hóa khả năng tiêm/thoát, dẫn ion của vật liệu và đặc biệt là khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng tiêm/thoát của vật liệu điện cực catốt LiMn2O4. - Thử nghiệm chế tạo điện cực catốt dùng LiMn2O4 trong pin ion liti. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Vật liệu điện cực catốt LiMn2O4 là đối tượng nghiên cứu của luận văn. 5 . Phương pháp nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu chủ đạo của luận văn là thực nghiệm: - Các mẫu vật liệu được chế tạo bằng phương pháp gốm, điện cực catốt được chế tạo bằng phương pháp phủ trải. - Các tính chất của vật liệu được khảo sát thông qua các nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X, chụp và phân tích ảnh SEM. - Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép đo phổ tổng trở và phổ điện thế quét vòng (CV), thế dòng không đổi. 6 . Những đóng góp mới của đề tài. - Đánh giá được sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên khả năng tiêm/thoát ion Li+ của vật liệu điện cực catốt LiMn2O4. - Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Vật lí Chất rắn, góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực iôn học chất rắn. 10 NỘI DUNG Chương I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN LITI ION 1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới 1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) đã tiến một bước dài, các ắcquy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại ắcquy tân tiến trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới. Trong các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin Liti ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, ... Điện thế của pin Liti ion có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, do vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Liti ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% - 50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với (20 ÷ 30)% của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng [10]. Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ưu việt hiếm có của nó. Lithium là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ = -3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm3). Nguồn điện Lithium có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa trước nó. Các công trình nghiên cứu về pin Liti ion bắt đầu từ những năm 1912 bởi G. N. Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm đầu tiên sử dụng Liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [8]. Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980 11 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo (Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ). Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin Li-ion. Hình 1.1 biểu thị sự so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu và thương mại hóa. Hình 1.1: Biểu đồ so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu. 1.1.2. Pin liti Li-Metal Loại pin này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140 Wh/kg và mật độ năng lượng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thường có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.2a), như: CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2 Trong đó: - CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại; 12 - IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat); - IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt); - Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt). Hình 1.2: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện. Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catốt. Hiện tại các vật liệu catốt gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4 [5], [14], [17]. Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao. Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp điện li dẫn ion Li+ và điền vào catốt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li+ như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.2b). Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao. Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt 13 hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc. 1.1.3. Pin liti Li-polyme Các pin này cấu tạo gồm: anốt là tấm liti kim loại, một lớp điện li, catốt được làm bằng polyme và một lá kim loại để lấy dòng [1] công nghệ này có khả năng đạt được mật độ năng lượng 200 Wh/kg ở hệ chất rắn, việc chế tạo chúng dễ dàng vì chúng gồm nhiều vật liệu tấm có thể cuộn tròn được, nên chúng chịu đựng được các quá trình lăn tròn của công nghệ cán chất dẻo. 1.1.4. Pin Li-ion Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết. Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti. Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động. Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử. 14 Hình 1.3 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dương là hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC). Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3). Hình 1.3: Mô hình điện hóa của pin Li-ion. Điện cực dương: nÂp   Li1 x MO 2  xLi   xe  LiMO 2   phóng (1.1) Điện cực âm: nÂp   Li x C C  xLi   xe    phóng (1.2) Tổng thể: nÂp   Li1 x MO 2  Li x C LiMO 2  C   phóng 15 (1.3) Trong các phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim loại, thí dụ LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit. Quá trình ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương. Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực. Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại. Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met. Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250oC). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly. Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn. Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành. Mục đích các nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất 16 lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp. 1.2. Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+ 1.2.1. Vật liệu tích trữ ion Họ vật liệu được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ khách bằng mô hình sau: Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách. chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ. chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion. Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp, ...) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng. Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những năm 1973 [3], [6]. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực 17 quan trọng trong xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Liion. 1.2.2. Vật liệu dẫn ion Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường: điện trường, từ trường, kích thích photon, ... được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất điện ly. Có thể chia các chất điện ly thành ba loại như sau: chất điện ly dạng lỏng, chất điện ly dạng gel, chất điện ly dạng rắn. Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit hay muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion Liti (Li+) (LiPF6, LiClO4) được hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC). Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly được tạo ra bằng cách hòa tan muối và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel. Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một số loại ion như: Li+, H+, O2-, F-, v.v... Với những đặc điểm riêng, mỗi dung dịch điện ly có các ưu điểm khác nhau. Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion Li+ tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí. Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin Liti dung dịch điện ly thường được sử dụng ở dạng lỏng, gel. Đối với chất điện ly dạng rắn, đây là đối tượng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện ly thông thường kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế. a) Vật rắn dẫn ion nhanh Các vật rắn có tính chất dẫn ion được gọi là “chất điện ly rắn” (solid electrolytes) hoặc gọi chung là “vật dẫn ion”. Chất điện ly rắn là vật dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion. Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn điện trong vật dẫn ion. Những vật rắn có suất dẫn điện tại nhiệt độ phòng (  250 C ) lớn hơn 10-4  10-5 S.cm-1 được gọi là vật dẫn ion nhanh hoặc “chất rắn siêu ion” (superionic solid). 18 Vật rắn dẫn điện đồng thời bằng ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc LixCoO2, LiMn2O4). Đó là những vật liệu điện cực quan trọng cho pin. Trong mọi trường hợp, suất dẫn điện  được viết như tổng của các suất dẫn điện riêng i của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:    i (1.4) i Biểu thức (1.4) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác. b) Phân loại vật rắn dẫn ion Tuỳ theo những căn cứ khác nhau mà ta có thể phân loại vật rắn dẫn ion theo các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính: - Kiểu ion dẫn: + Vật dẫn cation: hạt tải là Li+, Na+, K+, Ag+, H+ + Vật dẫn anion: hạt tải là F- hoặc O2-. - Kiểu cấu trúc: Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tổ hợp) và vô định hình. - Kiểu cấu trúc lớp Liên kết mạng cứng: mạng ba chiều (3D), hai chiều (2D), dãy – một thứ nguyên (1D) và điểm – các nhóm riêng biệt (0D). Liên kết các kênh dẫn. c) Những tính chất đặc trưng của vật rắn dẫn ion - Tính hỗn loạn của mạng ion: Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép hai mạng con của cation và anion. Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình khuếch tán nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của mạng tinh thể. Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch tán qua nút khuyết (khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung gian). Trong tinh thể ion, sự chuyển động của ion dưới tác dụng của ngoại trường (trường điện từ, ánh sáng, nhiệt…) sinh ra dòng ion. Độ dẫn ion () được mô tả bởi phương trình Arrhenius: 19  C  U exp   kT  kT  (1.5) Hoặc hệ thức Einstein – Nernst.   n(Ze) 2 . Trong đó: D kT (1.6) U - là năng lượng kích hoạt của chuyển động ion C - là hệ số đứng trước hàm exponent k - hằng số boltzman T - nhiệt độ. C được tính như sau: 1 C  (Ze) 2 nd 2 0 3 Trong đó Ze là điện tích ion dẫn, n - mật độ defect (mật độ nút khuyết trong khuếch tán nút khuyết, mật độ nút mạng trung gian trong khuếch tán trung gian), d là bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cách giữa các cặp ion),  0 - tần số bắt. Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:  U D  D 0 exp    kT  D0  C Zen 2 2 Chúng ta xét trường hợp khuếch tán nút khuyết. Trong phương trình (1.6) thấy rằng muốn có độ dẫn cao số lượng nút khuyết phải lớn đến mức làm cho lượng ion hiệu dụng đóng góp vào khuếch tán đủ lớn. Nói cách khác, nếu có một tinh thể mà trong đó số lượng các nút khả dĩ (cho quá trình khuếch tán) lớn hơn nhiều số lượng ion dẫn. Khi đó ở nhiệt độ thấp tinh thể vẫn có độ đẫn cao. Trong trường hợp này sự hỗn loạn chỉ xảy ra với mạng con là mạng của ion dẫn. Trong nhiều chất điện ly rắn phức tạp các ion dẫn phân bố không đồng nhất xung quanh các nút mạng khả dĩ. Tuy nhiên năng lượng kích hoạt trung bình của chuyển động ion ít liên quan đến năng lượng tạo thành mạng của vật rắn. Trong 20