Tài liệu Nghiên cứu quá trình nhiễm asen và mangan trong nước dưới tác động của điều kiện oxy hóa khử và ứng dụng để xử lý chúng tại nguồn

®¹i häc quèc gia hµ néi Tr-êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn ------------------ NguyÔn ThÞ Kim Dung Nghiªn cøu qu¸ tr×nh nhiÔm asen vµ mangan trong n-íc d-íi t¸c ®éng cña ®iÒu kiÖn oxy hãa – khö vµ øng dông ®Ó xö lý chóng t¹i nguån LuËn ¸n tiÕn sÜ hãa häc Hµ Néi - 2011 ®¹i häc quèc gia hµ néi Tr-êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn ------------------ NguyÔn ThÞ Kim Dung Nghiªn cøu qu¸ tr×nh nhiÔm asen vµ mangan trong n-íc d-íi t¸c ®éng cña ®iÒu kiÖn oxy hãa – khö vµ øng dông ®Ó xö lý chóng t¹i nguån Chuyªn ngµnh : Hãa m«i tr-êng M· sè : 62 44 41 01 LuËn ¸n tiÕn sÜ hãa häc Ng-êi h-íng dÉn khoa häc: H-íng dÉn chÝnh: PGS.TS. TrÇn Hång C«n H-íng dÉn phô : PGS.TS. Bïi Duy Cam Hµ Néi - 2011 MỤC LỤC Mục lục 1 Danh mục các kỳ hiệu, các chữ viết tắt 6 Danh mục các bảng 7 Danh mục các hình vẽ, đồ thị 9 MỞ ĐẦU 11 Chương 1: TỔNG QUAN 14 1.1. Các dạng tồn tại của asen và mangan trong tự nhiên 14 1.1.1. Asen và mangan trong đá, đất và trầm tích 14 1.1.1.1. Asen và mangan trong đá và khoáng 14 1.1.1.2. Asen và mangan trong đấ t và vỏ phong hóa 18 1.1.1.3. Asen và mangan trong trầ m tích bở rời 19 1.1.2. Asen và mangan trong không khí 20 1.1.3. Asen và mangan trong môi trường nước 20 1.1.3. 1. Asen trong môi trường nước 20 1.1.3. 2. Mangan trong môi trường nước 24 1.1.4. Asen trong sinh quyển 25 1.2. Sự chuyển hóa giữa các dạng của asen và mangan trong môi 26 trường 1.2.1.Chuyển hóa của asen và mangan trong quá trình phong hóa, oxi 26 hóa 1.2.2. Quá trình khử sinh hóa tự nhiên trong lòng đất 33 1.3. Quá trình di chuyển và tồn lưu của asen và mangan trong tự nhiên 38 1.3.1. Di chuyển và tích lũy asen trong hệ thống thuỷ sinh 40 1.3.2. Di chuyển và tích lũy asen trong không khí và trong đất 41 1.3.3. Sự di chuyển mangan trong môi trường 43 7 1.3.4. Di chuyển mangan thông qua hoạt động vi sinh vật trong đất 44 1.4. Quá trình hấp thu, chuyển hóa, tích lũy và tác động của asen và 44 mangan trong cơ thể con người 1.4.1. Quá trình hấp thu, chuyển hóa, tích lũy và tác động của asen đối 44 cơ thể con người 1.4.1. 1. Sự hấ p thu 45 1.4.1.2. Sự chuyể n hóa sinh hóa của asen 46 1.4.1.3. Tác động của asen đối với con người 47 1.4.2. Quá trình hấp thu, chuyển hóa, và tác động của mangan đối cơ 48 thể con người 1.4.2.1. Sự hấp thu, chuyển hóa của mangan đối cơ thể con người 48 1.4.2.2. Tác động của mangan đối với con người 49 1.5. Các giải pháp công nghệ giảm thiểu, xử lý asen và mangan trong 49 môi trường nước 1.5.1. Cố định và tách asen bằng cách lắng/lọc 49 1.5.1.1. Quá trình cố định loại bỏ asenat 51 1.5.1.1. Quá trình cố định loại bỏ asenit 52 1.5.2. Cố định và loại bỏ asen dựa trên quá trình oxi hóa – khử 53 1.5.3. Cố định và loại bỏ asen dựa trên các phản ứng trao đổi ion 55 1.5.4. Giải pháp giảm thiểu và cố định mangan 56 Chương 2: THỰC NGHIỆM 45 2.1. Đối tượng nghiên cứu: 58 2.2. Phương pháp luận 58 2.3. Thực nghiệm 61 2.3.1. Thiết kế thiết bị nghiên cứu 61 2.3.1.1. Thiế t bi ̣nghiê n cứu quá triǹ h phong hóa quă ̣ng asenopyrit 61 2.3.1.2. Thiế t kế lắ p đă ̣t và vâ ̣n hành thiế t bi ̣nghiên cứu yế m khí 63 8 2.3.1.3. Hê ̣ thố ng nghiên cứu quá triǹ h cố đinh ̣ asen và mangan 66 2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu 66 2.3.2.1. Nghiên cứu các quá trình oxi hóa As(III) thành As(V) trong 66 2.3.2.2.Nghiên cứu quá trình oxi hóa của asen(III) khi có mặt Mn và Fe 66 2.3.2.3. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa của asen và mangan trong 67 nước tinh khiết (nước deion) môi trường nước có thành phần tương tự như nước mưa ngấ m qua đấ t . 2.3.2.4. Nghiên cứu quá trình oxi hóa, kết tủa và chuyển dạng của sắt 67 hydroxit. 2.3.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của trạng thái thù hình của sắt(III) 68 hydroxit đến khả năng cộng kết – hấp phụ asen và mangan 2.3.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ sắt(II) ban đầu 68 2.3.2.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 68 2.3.2.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion khác 68 2.3.2.9. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phong hóa 69 trong điều kiện quặng ngập nước. 2.3.2.10. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa 69 asen, mangan và sắt trong điều kiện yếm khí trên thiết bị mô phỏng 2.3.2.11. Lấy mẫu và phân tích mẫu. 69 2.3.2.12. Xác định riêng lẻ As(III) và As(V) trong mẫu nước bằng 72 phương pháp ICP- AES kết hợp sử dụng vật liệu trao đổi ion Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 74 3.1. Quá trình oxy hóa asen(III) thành asen(V) trong dung dịch nước 74 3.1.1. Quá trình oxy hóa asen(III) thành asen(V) trong nước tinh khiết 74 3.1.2. Ảnh hưởng của Fe đến hiệu suất chuyển hóa As(III) thành As(V) 76 3.1.3. Quá trình chuyển hóa As(III) và Mn (II) trong môi trường nước 77 có thành phần tương tự nước mưa ngấm qua đất 9 3.2. Quá trình kết tủa, cộng kết, hấp phụ của asen, sắt và mangan 79 3.2.1. Quá trình oxi hóa – thủy phân và các dạng kết tủa của sắt 79 3.2.2. Khả năng cộng kết – hấp phụ asen và mangan của các dạng 82 sắt(III)hydroxit 3.2.3. Ảnh hưởng nồng độ Fe(II) đến khả năng tách loại asen và 84 mangan 3.2.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng tách loại asen và mangan 86 3.2.5. Ảnh hưởng nồng độ NH4+, NO3- 87 3.2.6. Ảnh hưởng nồng độ HCO3-, SO42- 88 3.2.7. Ảnh hưởng nồng độ ion phốt phát 89 3.3. Nghiên cứu khả năng giải phóng asen, mangan và sắt vào môi 92 trường nước từ quặng asenopyrit 3.3.1. Nghiên cứu khả năng phong hóa giải phóng asen, mangan và sắt 92 từ quặng asenopyrit trong điều kiện ngập nước. 3.3.1.1. Sự biế n thiên của pH , ORP, asen, mangan và sắ t trong quá 92 trình phong hóa qu ặng asenopyrit 3.3.1.2. Sự biế n thiên nồ ng đô ̣ của HCO 3-, SO42-, NO3- 96 3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phong hóa giải phóng asen, 99 sắt và mangan ra môi trường nước từ quặng asenopyrit 3.3.2.1. Ảnh hưởng pH đến sự giải phóng asen và mangan 99 3.3.2.2. Ảnh hưởng của silicat và phốt phát đến sự giải phóng asen 101 3.3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy và nhiệt độ 104 3.3.3. Nghiên cứu khả năng giải phóng asen, sắt và mangan từ quặng 106 asenopyrit trong điều kiện quặng bị thấm nước 3.4. Nghiên cứu sự chuyển hóa của As, Mn và Fe trong điều kiện yếm 108 khí 3.4.1.Sự biến thiên nồng độ của Fe(T), As(T) và Mn(II) ở các vị trí 10 108 khác nhau trên cột yếm khí mô phỏng 3.4.2.Biến thiến nồng độ As(III), As(V) trong môi trường yếm khí 115 3.4.3. Sự biến thiên của sunfua - sunfat và amoni - nitrat 117 3.4.4. Sự biến thiên của nồng độ hydrocacbonat và photphat 120 3.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển hóa asen, sắt và mangan 122 trong điều kiện yếm khí 3.5. Tác động của oxy vào môi trường yếm khí 133 3.5.1. Nghiên cứu khả năng cố định Fe2+, As(III) và Mn2+ khi có tác 133 động của oxi 3.5.2. Biến thiên nồng độ của sunfat, phốt phát và silicat 136 3.5.3. Biến thiên nồng độ của amoni, nitrat và nitrit 138 3.5.4. Ảnh hưởng của ion phốt phát đến quá trình cố định As, Mn và Fe 139 3.5.5. Ảnh hưởng của ion silicat đến quá trình cố định As, Mn và Fe 141 3.5.6. Đề xuất phương án cố định asen, sắt và mangan ngay trong tầng 142 ngậm nước khi khi khai thác nước ngầm KẾT LUẬN 145 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN 147 QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO 149 11 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử As(T): asen tổng DMA : Đimetylasin DO : Oxy hòa tan Eh: Thế của điện cực bạch kim so với điện cực hydro chuẩn FMO: Các hợp chất sắt và mangan hydroxit/oxit Fe(T): Tổng sắt HAO: Nhôm hydroxit HFO: Sắt hydroxit ICP-AES: Quang phổ nguyên tử cảm ứng plasma MMA : Monometylasonic ORP : Thế Oxy hóa khử TMAO : Trimetylasin oxit VĐH: Vô định hình VHG: Thiết bị tạo hơi hydrua VSV: Vi sinh vật USEPA: Us Enviromental Protection Agency USSR : Liên bang Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Xô viết (Liên xô cũ) USA : Hợp chủng quốc Hoa Kỳ UV-VIS : Máy quang phổ tử ngoại – khả kiến. WHO : Tổ chức y tế thế giới 12 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Tên Bảng Trang Các dạng asen chính trong tự nhiên 14 Hàm lượng asen đặc trưng trong những dạng quặng, đá 16 phổ biến Chuỗi phản ứng oxy hóa khử dưới sự có mặt của vi sinh 35 vật Bảng 2.1 Thành phần nền chủ yếu của pha nước mưa 61 Bảng 2.2 Bảng 2.3 Bảng 3.1 Thành phần nền chủ yếu của pha nước mưa ngấm qua đất Các phương pháp phân tích Kết quả chuyển hóa As(III) thành As (V) trong dung dịch nước tinh khiết ( nước deion) Kết quả chuyển hóa As(III) và Mn(II) ở hai nồng độ oxy Hòa tan khác nhau khi có mặt của sắt Kết quả chuyển hóa As(III) và Mn (II) trong nước có thành phần tương tự như nước mưa ngấm qua đất Sự giảm nồng độ sắt (II) theo thời gian sục khí Biến thiên tỷ lệ Fe(III)hydroxit vô định hình theo thời gian Ảnh hưởng của tỉ lệ dạng Vô định hình đến khả năng tách loại As và Mn Ảnh hưởng của nồng độ Fe(II) đến HS tách loại As và Mn Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách loại Asen vàMangan Ảnh hưởng NH4+, NO3Ảnh hưởng nồng độ HCO3-, SO42Ảnh hưởng nồng độ ion phốt phát Sự biến thiên theo thời gian của pH, ORP, As(T), Mn(II),Fe(T) trong quá trình phong hóa quặng asenopyrit. 64 71 74 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Bảng 3.10 Bảng 3.11 Bảng 3.12 13 76 78 80 81 82 84 86 88 89 90 93 Bảng 3.13 Bảng 3.14 Bảng 3.15 Bảng 3.16 Bảng 3.17 Bảng 3.18 Bảng 3.19 Bảng 3.20 Bảng 3.21 Bảng 3.22 Bảng 3.23 Bảng 3.24 Bảng 3.25 Bảng 3.26 Bảng 3.27 Bảng 3.28 Bảng 3.29 Bảng 3.30 Bảng 3.31 Bảng 3.32 Bảng 3.33 Bảng 3.34 Sự biến thiên của pH, HCO3-, SO42-, NO3- theo thời gian trong quá trình phong hóa. Ảnh hưởng pH đến sự hòa tan As, Mn và Fe Ảnh hưởng của phốt phát đến quá trình giải phóng asen Ảnh hưởng của silicat đến quá trình giải phóng Asen Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng phong hóa quặng Asenopyrit Biến thiên của pH, ORP, As, Mn và Fe Biến thiên nồng độ Fe, As(T) Mn(II) trong pha nước tại các vị trí khác nhau trên cột yếm khí Biến thiên As(T), Mn, Fe(T), ORP và DO tại vị trí 1 của cột yếm khí Biến thiến nồng độ As(III) và As (V) trong cô ̣t yếm khí Sự biến thiên của sunfua - sunfat và amoni - nitrat theo thời gian Biế n thiế n nồ ng đô ̣ hydrocac bonat Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ Ảnh hưởng của phốt phát Ảnh hưởng của ion sunfat Ảnh hưởng của hydrocacbonat Thành phần pha nước trong cột yếm khí Biến thiên nồng độ của As, Mn, Fe ORP và DO dưới tác động của oxy. Quá trình biến đổi nồng độ của sunfat, phốt phát và silicat trong quá trình cố định As, Mn, và Fe. Biến thiên nồng độ amoni, nitrit và nitrat Ảnh hưởng của ion phốt phát đến quá trình cố định Ảnh hưởng của silicat đến quá trình cố định As, Mn và Fe 14 84 100 102 103 104 105 106 108 110 115 117 120 123 127 129 131 133 134 137 138 140 141 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3. Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 H×nh 1.7 H×nh 1.8 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Tên hình Trang Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của asen Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2H2O tại 25oC và áp suất 1 bar Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O Giản đồ Eh - pH của hệ As-Fe-O-H-S Quá trình phản ứng của sắt oxit và sự phân huỷ của vật chất hữu cơ tự nhiên trong điều kiện kỵ khí Chu trình của asen trong không khí và đất Kế t quả hÊp phô asenat trên HFO phô thuéc vµo pH và hàm lượng sắt Kết quả hÊp phô asenit trên HFO phô thuéc vµo pH vµ hµm l-îng s¾t Hệ thống thiết bị nghiên cứu phong hóa quặng bị ngập nước Sơ đồ thiết bị nghiên cứu yếm khí yếm Quá trình chuyển hóa As(III) thành As (V) trong dung dịch nước deion Quá trình chuyển hóa của As(III) và Mn(II) ở hai DO khác nhau khi có mặt của sắt Đường chuyển hóa As(III) và Mn (II) trong nước có thành phầ n tương tự như nước mưa ngấm qua đất Sự biến thiên nồng độ sắt(II) theo thời gian sục khí Ảnh hưởng của thời gian đến tỷ lệ sắt(III) hydroxit vô định hình (VĐH) Ảnh hưởng của tỉ lệ dạng vô định hình đến khả năng tách loại As và Mn Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hiệu suất tách loại As và Mn Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách loại As và Mn Ảnh hưởng nồng độ ion phốt phát Sự biến thiên theo thời gian của pH, ORP, As(T), Mn(II),Fe(T) Sự biến thiên của pH, HCO3-, SO42-, NO3- theo thời gian 21 22 15 23 32 34 43 51 52 62 65 75 76 78 80 81 82 85 86 91 94 98 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17A,B,C Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Hình 3.23 Hình 3.24 Hình 3.25 Hình 3.26 Hình 3.27 Hình 3.28 Hình 3.29 Hình 3.30 Hình 3.31 Hình 3.32 Ảnh hưởng pH đến quá trình hòa tan của As, Fe và Mn Ảnh hưởng của phốt phát đến quá trình giải phóng asen Ảnh hưởng của của silicat đến quá trình giải phóng As Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy Biến thiên của pH , ROP, Mn, As, Fe điều kiện quă ̣ng bị thấm nước Sự biến thiên nồng độ Fe, As và Mn theo thời gian tại vị trí đầu, giữa và cuối cột yếm khí. Sự biến thiên theo thời gian của ORP, DO, pH, asen, mangan, sắt tại vị trí số 1 của cột yếm khí Phổ EDS của bùn đen trong cột Biến thiên ORP và nồng độ As(III) và As(V) trong điều kiện yếm khí. Sự biến thiên nồng độ của sunfua – sunfat và amoni – nitrat theo thời gian Sự biến thiên nồng độ HCO3Biến thiên nồng độ As, Mn và Fe trong điều kiện luôn dư chất hữu cơ Ảnh hưởng nồng độ phốt phát Ảnh hưởng của sunfat Ảnh hưởng của ion hydrocacbonat Biến thiên nồng độ As, Mn, Fe, ORP và DO dưới tác động của oxy Biến thiên nồng độ của sunfat, phốt phát và silicat trong quá trình cố định As, Mn, và Fe. Biến thiên nồng độ amoni, nitrit và nitrat Ảnh hưởng của ion phốt phát đến quá trình cố định As, Mn và Fe Ảnh hưởng của silicat đến quá trình cố định As, Mn và Fe Mô hình xử lý asen, sắt và mangan tại nguồn 16 100 102 103 104 107 110 112 114 116 119 121 125 128 129 132 135 138 139 140 142 144 MỞ ĐẦU Cùng với quá trình phát triển kinh tế, xã hội, sự bùng nổ dân số thế giới như hiê ̣n nay , việc cung cấ p nước sa ̣ch phu ̣c vu ̣ nhu cầ u ăn uố ng và sinh hoa ̣t của con người đang là vấn đề lớn được quan tâm. Trong khi nguồn nước mặt đang bị ô nhiễm ngày càng trầ m tro ̣ng do nước thải sinh hoạt, nước thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngầm cho mục đích cấp nước là một giải pháp hữu hiệu. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt về chỉ tiêu vi sinh . Tuy nhiên, trong quá trình khai thác nguồn nước ngầm, thường bi ̣ nhiễm kim loại nặng như mangan, sắt đặc biệt là nhiễm asen ở một số khu vực. Ô nhiễm asen trong nước ngầm đã và đang là một vấn đề nan giải ở nhiều vùng/quốc gia trên thế giới như Bangladesh, Tây Bengal (Ấn Độ),... trong đó có mô ̣t số vùng thuô ̣c châu thổ sông Hồng và sông Mekong của Việt Nam. Mangan và asen là hai nguyên tố có hàm lượng tương đối lớn trong nước ngầm ở một số khu vực [104]. Theo nhiều tài liệu công bố cho thấ y, nguyên nhân ô nhiễm asen và mangan trong nước (cả nước mặt và nước ngầ m ) là do hai nguyên nhân tự nhiên và nhân tạo [28, 84]. Nguyên nhân tự nhiên là do quá trình phong hóa oxy hóa các quặng chứa asenua và quá trình khử yếm khí các hợp chất chứa asenat, Fe(III) oxyt/hydroxit dưới tác động của vi sinh vật và có mặt của các chất hữu cơ. Nguyên nhân nhân tạo là do tác đô ̣ng từ các nguồn thải của quá trình sản xuất công nghiệp , chủ yếu tác động đến môi trường nước mặ t. Cấu tạo điạ chấ t, ở một số nơi không có các tầng sét ngăn cách giữa nước mặt và các tầng ngậm nước, nên asen và mangan từ nước mặt có thể thâm nhập vào các tầng nước ngầm [63,104]. 17 Hầu hết các hơ ̣p chấ t tự nhiên của asen tồn tại ở dạng không tan trong nước như các khoáng asenopyrit, orpiment... cho nên tự nó không gây ô nhiễm môi trường nước. Sự có mặt của asen với nồng độ khá cao trong nước là do quá trình oxy hóa asenua thành asenat tương tự như sunfua thành sunfat trong điề u kiê ̣n tiếp xúc với ôxy trong tự nhiên. Tuy nhiên đối với nguồn nước không có khả năng tiếp xúc với oxi như nước ngầm thì nguyên nhân gây ô nhiễm asen là do quá trình phân hủy yếm khí trong lòng đất, quá trình này đã khử asenat về asenit và tan vào trong nước dưới dạng các muối hydroasenit hay axit asenơ. Tất cả những nhâ ̣n đinh ̣ trên được xem là khá hợp lý để giải thích hiện tượng nhiễm asen trong các nguồn nước. Nhưng cụ thể các quá trình nhiễm đó như thế nào và trong những điều kiện “ngẫu nhiên” nào mà asen có thể thâm nhập vào nguồn nước thì còn chưa rõ , nhấ t là tính chất điạ lý tự nhiên của địa chất từng vùng, từng quốc gia khác nhau vẫn còn là vấn đề cần làm sáng tỏ. Đối với mangan, việc kiểm soát mangan trong các nguồn nước đã được chú trọng. Ngoài việc kiểm soát nồng độ mangan trong các nguồn nước ra người ta còn nghiên cứu về nguyên nhân ô nhiễm mangan. Trong đó, nguyên nhân gây ô nhiễm mangan chủ yếu là do tác động của nước thải và chất thải công nghiệp đến môi trường nước mặt. Đối với nước ngầm, mangan có thể thâm nhập vào từ nguồn nước mặt do quá trình khử MnO2 giống như quá trình khử đối với sắt (III) [45]. Tuy nhiên quá trình khử MnO2 như thế nào, trong điều kiện nào cũng cần được nghiên cứu. Chính vì vậy, việc nghiên cứu quá trình gây ô nhiễm mangan và asen đối với các nguồn nước vô cùng cần thiết. Do vậy chúng tôi thực hiện đề tài “ Nghiên cứu quá trình nhiễm asen và mangan trong nước dưới tác động của điều kiện oxy hóa- khử và ứng dụng để xử lý chúng tại nguồn.’’ 18 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: - Mô tả hiện tượng chuyển hóa giữa các dạng của asen và mangan trong nước, tương tác của chúng trong hệ rắn – lỏng và sự hòa tan của chúng vào trong môi trường nước. - Giải thích các quá trình chuyển hóa asen và mangan trong nước. - Nghiên cứu các yếu tố tác động đến sự chuyển hóa và hòa tan của asen và mangan trong môi trường nước. - Dựa vào kết quả nghiên cứu được, đưa ra ý tưởng có khả năng xử lý asen, mangan và sắt tại nguồn. Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ giúp cho các nhà khoa học và các nhà quản lý định hướng về giải pháp xử lí hay khoanh vùng ô nhiễm và có biện pháp kiểm soát hiệu quả những ảnh hưởng xấu của chúng tới sức khỏe con người. Kết quả nghiên cứu của luận án sẽ làm rõ hơn về cơ chế chuyển hóa giữa các dạng tồn tại asen, sắt và mangan giữa các môi trường đất, đá, và nước. Kết hợp với các điều kiện về địa chất thủy văn và khí tượng cụ thể của từng khu vực, có thể khoanh vùng và dự báo rủi ro do nguồn nước bị ô nhiễm mangan và asen. Ngoài ra, kết quả nghiên cứu về quá trình cố định asen và mangan còn có khả năng được ứng dụng trong việc xử lý asen, sắt và mangan, giữ chúng trong lòng đất khi khai thác nước ngầm cho sinh hoạt. 19 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Các dạng tồn tại của asen và Mangan trong tự nhiên [36] 1.1.1. Asen và mangan trong đá, đất và trầm tích 1.1.1.1. Asen và mangan trong đá và khoáng Asen là một nguyên tố có mặt ở khắp nơi trong môi trường. Sự phân bố của asen trong hệ thống tự nhiên phụ thuộc vào sự ổn định liên kết của asen với các hình thái của nước và phụ thuộc vào khả năng hấp phụ asen lên bề mặt của đất. Trong tự nhiên, asen hiếm khi tồn tại ở dạng asen đơn chất, nó luôn tồn tại ở dạng hợp chất với mức oxy hóa III hoặc V. Asen có trong khoảng hơn 368 loại khoáng khác nhau, bao gồm các khoáng cơ bản là, asenua, asenit, asenat, oxit, sunfua... Trong cấu trúc của các loại khoáng vật này, asen thường đi kèm với một số nguyên tố khác như Fe, Ni, Co, Cu, S, Ca, Mg. Asen còn xuất hiện trong mạch nước địa nhiệt núi lửa, suối nước nóng v.v. Loại quặng chứa nhiều asen nhất là quặng asenopyrit. Asen có nhiều trong các loại khoáng vật như Reanga As4S4, (As2S3), auripiment, asenolit (As2O3), asenopyrit (FeAsS). Các dạng tồn tạ i chiń h của hơ ̣p chấ t asen trong tự nhiên đươ ̣c ghi trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Các dạng asen chính trong tự nhiên[124] Tên khoáng chất Công thức hóa học Nguồn xuất hiện Asen tự nhiên As Mạch thuỷ nhiệt Nicolit NiAs Mạch khoáng và norit Reanga As4S4 Mạch khoáng, thường kết hợp với auripiment, sét cùng với suối nước nóng 14 Orpiment Thăng hoa từ những sản phầm của As2S3 núi lửa, mạch thủy nhiệt, suối nước nóng Cobaltit Nhiệt độ cao trong các mỏ, đá biến CoAsS chất Asenopyrit FeAsS Khoáng giàu asen Tennantit (Cu,Fe)12As4S13 Mạch thuỷ nhiệt Enagit Cu3AsS4 Mạch thuỷ nhiệt Claudetit As2O3 Loại khoáng chuyển hoá được hình thành do sự oxi hoá của khoáng reanga, asenopyrit và khoáng asen khác Scorodit FeAsO4.2H2O Khoáng chuyển hoá Anabegit (Ni,Co)3(AsO4)2. Khoáng chuyển hoá 8H2O Hoernesit Mg3(AsO4)2.8H2O Khoáng chuyển hoá, sự nấu chảy chất thải Haematolit (Mn,Mg)4Al(AsO4 Khoáng chuyển hoá ). (OH)8 Conichalcit CaCu(AsO4)(OH) Khoáng chuyển hoá Pharmacosiderit Fe3(AsO4)2(OH)3. Sản phẩm oxy hoá của 5H2O asenopyrit và khoáng asen khác Hàm lượng asen trong các loại khoáng dao động đáng kể. Ví dụ như quặng sunfua, quặng sắt, quặng sunfat, quặng oxyt sắt luôn có hàm lượng asen cao. Có loại như quặng pyrit lên tới vài chục gam trong một kilogam. 15 Quặng oxyt sắt cũng chứa nhiều asen. Các loại quặng cacbonat, silicát, chứa asen với hàm lượng thấp, chỉ vài miligam hoặc nhỏ hơn không đáng kể. Hàm lượng asen đặc trưng trong các dạng quặng, đá phổ biến được thống kê trong bảng 1.2.[36,105]. Bảng 1.2. Hàm lượng As đặc trưng trong những dạng quặng, đá phổ biến Khoáng Khoảng nồng độ asen (mg.kg–1) Khoáng sulphua Pyrit 100 – 77000 Pyrotit 5 – 100 Macasit 20 – 600 Galenit 5 – 10000 Sphalerit 5 – 17000 Chalcopyrit 10 – 5000 Khoáng oxyt Hematit trên 160 Fe oxit trên 2000 Fe(III) oxyhydroxit trên 76000 Magnetit 2,7 – 41 Ilmenit < 1 Khoáng silicat Quartz 0,4 – 1,3 Fenspat < 0,1 – 2,1 Biotit 1,4 Amphibol 1,1 – 2,3 Olivin 0,08 – 0,17 Pyroxen 0,05 – 0,8 Khoáng carbonat 1–8 Calxit 16 Khoáng Khoảng nồng độ asen (mg.kg–1) Dolomit < 3 Siderit < 3 Khoáng sulphat Gypsum/anhydrite < 1–6 Barit < 1 – 12 Jarosit 34 – 1000 Các khoáng khác Apatit < 1 – 1000 Halit <3 Florua <2 Ở Việt Nam chưa có nhiều các nghiên cứu chuyên sâu và toàn diện về asen trong các thành tạo tự nhiên. Trước đây, trong công tác lập bản đồ địa chất và tìm kiếm khoáng sản thường người ta đã dùng phương pháp phân tích quang phổ phát xạ với độ nhạy rất thấp nên khó phát hiện được asen. Bằng phương pháp mẫu giả đãi đã tìm thấy asen trong nhiều phức hệ đá xâm nhập có chứa asenopyrit với hàm lượng asen trong khoảng 100ppm - 1000 ppm. Nhìn chung, hàm lượng asen trong một số vùng mỏ có nguồn gốc nhiệt dịch thường là cao hơn vùng bình thường . Có nhiều quặng có nguồn gốc nhiệt dịch giàu asen, hệ số làm giàu của chúng so với đá từ hàng chục tới hàng trăm lần. Mangan là nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ 3 trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Cr. Trữ lượng của Mn trong vỏ trái đất là 0.032%. Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tồn tại trong các quặng và các khoáng vật. Khoáng vật chính của mangan là hosmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, piroluzit (MnO2), 63% Mn, bronit (Mn2O3) và 17 manganit (MnOOH). Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vật [6]. Thành phần của mangan trong một số khoáng: - Prihomelan: mMnOMnO2.nH2O có thành phần hoá học không cố định, tỷ lệ MnO và MnO2 thay đổi tuỳ theo quá trình oxi hoá, tỷ lệ MnO 2 là 6080%, MnO là 825%, H2O là 460%. - Manganit: MnO2.MnO(OH)2 có thành phần: MnO 40%, MnO2 49%, H2O 10,2%. - Trong than đá chứa 6 -100 mg/kg và ở dầu thô 0,0001- 0,15 mg/kg [6]. 1.1.1.2. Asen và mangan trong đất và vỏ phong hoá Ở nước ta còn ít tài liệu về địa hoá asen trong đất. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy sự phân bố asen trong đất vỏ phong hoá ở Việt Nam, hàm lượng trung bình của asen trong đất ở vùng Tây Bắc dao động trong khoảng 2,6 – 11 ppm. Asen được giải phóng ra trong quá trình phong hoá. Trong đất ở các vùng khác nhau có hàm lượng asen giàu hơn trong đá mẹ. Chẳng hạn, hàm lượng trung bình của asen trong các đá trầm tích lục nguyên thuộc mỏ vàng Khau Âu (Bắc Kạn) là 13 ppm còn trong đất và vỏ phong hoá phát triển trên chúng là 16,9 ppm, đất quặng dị thường tới 92,3 ppm. Đất không bị ô nhiễm có hàm lượng asen trong khoảng 0,2-40mg/kg, trong khi đất ô nhiễm hàm lượng asen lên tới 550mg/kg [120]. Ở Việt Nam, tuy chưa có nghiên cứu đầy đủ về địa chất của asen, nhưng theo một số tác giả cho thấy xuất hiện một số dị thường asen ở vùng Đầm Hồng (tỉnh Tuyên Quang) và vùng Bản Phúng (tỉnh Sơn La). Ở vùng Đầm Hồng có mỏ vàng - antimon với thành phần khoáng vật quặng chủ yếu là antimonit, asenopyrit, pyrit và galenit. Hàm lượng asen trong đất ở vùng này cỡ 0,003- 1%, trong bùn ở các ao, hồ từ 0,01 - 0,3% còn trong nước ở khoảng 30-140  g/l. Nền địa chất của Bản Phúng là trầm tích của hệ tầng sông Mã. Ở 18