Tài liệu Nghiên cứu phân tích một số kim loại nặng trong sản phẩm chè phú lương bằng phương pháp von – ampe hòa tan

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VŨ HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG SẢN PHẨM CHÈ PHÚ LƢƠNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HOÀ TAN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên – Năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VŨ HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG SẢN PHẨM CHÈ PHÚ LƢƠNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HOÀ TAN Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. LÊ LAN ANH Thái Nguyên - Năm 2011 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Tác giả luận văn Vũ Hoàng Anh iii LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Lan Anh đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Lợi, thầy Bùi Đức Hưng, cô Ngô Thị Vân cùng các cô, chú, anh, chị cán bộ phòng Hóa Phân tích, viện Hóa học thuộc viện Khoa học và công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong tổ Hóa phân tích, Ban chủ nhiệm và các thầy cô khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã giúp đỡ và cho em những ý kiến đóng góp quý báu. Cuối cùng cho tôi gửi lời cảm ơn các anh, chị, các bạn học viên lớp cao học K17, gia đình, người thân đã động viên, giúp đỡ về vật chất và tinh thần để tôi hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Tác giả luận văn Vũ Hoàng Anh iv MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU......................................................................................................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................................................................................. 3 1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ KẼM, CAĐIMI, CHÌ VÀ ĐỒNG .................................... 3 1.1.1. Kẽm trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của kẽm ....................................................... 3 1.1.2. Cađimi trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của cađimi ....................................... 4 1.1.3. Đồng trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của đồng................................................. 6 1.1.4. Chì trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của chì ............................................................... 7 1.1.5. Đặc tính điện hóa của Cu, Zn, Cd và Pb .................................................................................................. 9 1.2. GIỚI THIỆU PHƢƠNG PHÁP CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN ............... 10 1.2.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ ............................................................................. 10 1.2.2. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan ..................................................... 14 1.2.3 Điện cực dùng trong phân tích Von – Ampe hoà tan ........................................ 18 1.2.4. Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan, các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích điện hóa hoà tan ............................................................... 21 1.2.4.1. Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan .............................................. 21 1.2.4.2. Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích von – ampe hòa ................................................................................................................................................................................................................ 22 1.2.5. Một số phương pháp trong phân tích lượng vết kim loại nặng ............. 22 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP ....................................................................... 24 2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .............................................................................................................. 24 2.1.1. Thiết bị và dụng cụ ..................................................................................................................................................... 24 2.1.2. Hóa chất .................................................................................................................................................................................... 25 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................................................................. 26 2.2.1. Khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp von – ampe hòa tan .................................................................................................................................................................................... 26 v 2.2.2. Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu ......................................................................................................... 27 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................................................... 28 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU.............................................................................................................. 28 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích................................................................ 28 3.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ưu .............................................................................................. 28 3.1.1.2. Khảo sát tìm nồng độ nền tối ưu ........................................................................................... 35 3.1.1.3. Khảo sát chọn pH tối ưu ...................................................................................................................... 37 3.1.2. Khảo sát các điều kiện kỹ thuật đo tối ưu ............................................................................. 41 3.1.2.1 Khảo sát thế điện phân làm giầu.............................................................................................. 41 3.1.2.2 Khảo sát thời gian điện phân làm giầu ........................................................................... 43 3.2. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC ION ĐI KÈM ...................................................................... 46 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion phân tích ................................................ 46 3.2.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Zn2+........................................................................... 47 3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cd2+ .......................................................................... 49 3.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ ........................................................................... 51 3.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ .......................................................................... 53 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số cation (Fe3+, Mn2+) .............................................. 56 3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của cation Fe3+ .................................................................................. 56 3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của cation Mn2+ ............................................................................... 59 3.3. ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC ION NGHIÊN CỨU ............. 61 3.3.1. Đường chuẩn xác định Zn2+ ........................................................................................................................ 61 3.3.2. Đường chuẩn xác định hàm lượng Cd2+ .................................................................................. 64 3.3.3. Đường chuẩn xác định hàm lượng Pb2+ ................................................................................... 66 3.3.4. Đường chuẩn xác định hàm lượng Cu2+ .................................................................................... 69 3.4. KHẢO SÁT ĐỘ LẶP LẠI, GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƢỢNG .................................................................................................................................................................................................... 3.4.1. Khảo sát độ lặp lại ..................................................................................................................................................... 71 71 3.4.2. Khảo sát giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ). ...... 73 vi 3.5. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC KM LOẠI Zn, Cd, Pb, Cu TRONG MẪU CHÈ KHÔ............................................................................................................................................................................................... 75 3.5.1. Chuẩn bị mẫu phân tích và quy trình xử lý mẫu ........................................................... 75 3.5.2. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn xác định hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu chè khô ........................................................................................................................................... 76 3.5.2.1. Xác định đồng thời hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu ................................................ 78 3.5.2.2. Xác định hàm lượng Zn ........................................................................................................................ 79 3.5.2.3. Xác định hàm lượng Cu ........................................................................................................................ 82 3.5.2.4. Xác định hàm lượng Pb......................................................................................................................... 85 3.5.2.5. Xác định hàm lượng Cd ........................................................................................................................ 89 3.5.3. Kết quả đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của một số mẫu chè khô ...................................................................................................................................................................................................... 92 3.5.4. Tổng hợp kết quả phân tích xác định hàm lượng ( Zn, Cd, Pb, Cu) của một số mẫu chè khô và so sánh với TCVN ......................................................................... 94 KẾT LUẬN............................................................................................................................................................................................................. 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC vii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Auxililary Electrode Điện cực phù trợ ASV Anodic Strinping Voltammetry Von – Ampe hòa tan anot CSV Cathodic Strinpping Voltammetry Von – Ampe hòa tan catot CV Cyclic Voltammetry Von – Ampe vòng DP Differential Pulse Xung vi phân Differential Pulse Anodic Strinpping Voltammetry Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân Differential Pulse Polarography Phương pháp cực phổ xung vi phân Peak potential Thế đỉnh pic GHĐL Limit of quantification Giới hạn định lượng GHPH Limit of detection Giới hạn phát hiện HMDE Hanging Mercury Drop Electrode Điên cực giọt thủy ngân treo Peak current Dòng đỉnh pic KĐLĐ Not Quantitative Không định lượng được KPHĐ Not Detected Không phát hiện được MFE Mercury Film Electrode Điện cực màng thủy ngân NPP Normal Pulse Polarography Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều ppb Part per billion Phần tỷ ppm Part per million Phần triệu R Coefficient of corelation Hệ số tương quan RDE Rotating Disk Electrode Điện cực đĩa quay RE Reference Electrode Điên cực so sánh SSE Solid State Electrode Điện cực rắn WE Working Electrode Điện cực làm việc AE DPASV DPP Ep Ip viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Thế bán sóng ( E1/2) của Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ trong một số nền ...... 9 Bảng 1.2. Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu ........................................................... 19 Bảng 1.3. Các phương pháp phân tích và giới hạn phát hiện .............................................. 23 Bảng 3.1. Các thông số kỹ thuật ghi đo nền KCl .............................................................................. 29 Bảng 3.2. Các thông số kỹ thuật ghi đo nền HCl .............................................................................. 30 Bảng 3.3. Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu ................................................................ 33 Bảng 3.4. Thông số ghi đo và kết quả đo Ip cho nền điện li tối ưu ............................... 34 Bảng 3.5. Kết quả đo khảo sát nồng độ nền điện li tối ưu ...................................................... 37 Bảng 3.6. Kết quả đo khảo sát tìm pH tối ưu ......................................................................................... 40 Bảng 3.7. Các thông số kỹ thuật ghi đo thế điện phân làm giàu ...................................... 42 Bảng 3.8. Kết quả đo khảo sát thế điện phân làm giàu ............................................................... 43 Bảng 3.9. Các thông số kỹ thuật ghi đo khảo sát thời gian điện phân....................... 45 Bảng 3.10. Kết quả đo khảo sát thời gian điện phân làm giàu ........................................... 46 Bảng 3.11. Các thông số kỹ thuật ghi đo khảo sát ảnh hưởng của các ion .......... 47 Bảng 3.12. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Zn2+................................................. 48 Bảng 3.13. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Cd2+ ................................................ 50 Bảng 3.14. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Pb2+ ................................................. 52 Bảng 3.15. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Cu2+ đối với Zn2+ ............ 54 Bảng 3.16. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Cu2+ đối với Pb2+ và Cd2+ ............................................................................................................................................................................. 55 Bảng 3.17. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Fe3+ ................................................. 57 Bảng 3.18. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Mn2+............................................... 60 Bảng 3.19. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Zn............. 61 Bảng 3.20. Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Zn2+ Ip theo C(mg/l) ............... 62 Bảng 3.21. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cd ............ 64 Bảng 3.22. Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Cd2+ Ip theo C(mg/l) ............... 65 ix Bảng 3.23. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Pb ............. 66 Bảng 3.24. Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Pb2+ Ip theo C(mg/l) ................ 67 Bảng 3.25. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cu ............ 69 Bảng 3.26. Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Cu2+ Ip theo C(mg/l) ........................ 70 Bảng 3.27. Kết quả đo khảo sát độ lặp lại.................................................................................................. 72 Bảng 3.28. Các thông số ghi đo xác định đồng thời hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu ..... 78 Bảng 3.29. Kết quả đo mẫu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu. .................................... 79 Bảng 3.30. Các thông số kỹ thuật ghi đo xác định hàm lượng Zn................................. 80 Bảng 3.31. Kết quả thêm chuẩn xác định hàm lượng Zn ......................................................... 80 Bảng 3.32. Hàm lượng Zn trong chè ................................................................................................................ 82 Bảng 3.33. Các thông số kỹ thuật ghi đo Xác định hàm lượng Cu ............................... 83 Bảng 3.34. Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Cu .............................................................. 84 Bảng 3.35. Hàm lượng Cu trong chè ............................................................................................................... 85 Bảng 3.36. Các thông số kỹ thuật ghi đo Xác định hàm lượng Pb ............................... 86 Bảng 3.37. Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Pb ............................................................... 87 Bảng 3.38. Hàm lượng Pb trong chè ................................................................................................................ 88 Bảng 3.39. Các thông số kỹ thuật ghi đo Xác định hàm lượng Cd ............................... 89 Bảng 3.40. Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Cd .............................................................. 90 Bảng 3.41. Hàm lượng Cd trong chè ............................................................................................................... 91 Bảng 3.42. Kết quả đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định Zn, Cu của một số mẫu chè, so sánh với phương pháp Von – Ampe hòa tan...................................................................................................................................................................... 92 Bảng 3.43. Kết quả đo quang phổ phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định Pb, Cd của một số mẫu chè, so sánh với phương pháp Von – Ampe hòa tan .................................................................................................................................................. 93 Bảng 3.44. Kết quả hàm lượng các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu trong 6 mẫu chè khô ...... 94 Bảng 3.45. Hàm lượng kim loại nặng cho phép trong chè theo TCVN (Quyết định số 867/1998/QĐ-BYT ngày 04/04/1998) ........................................... 94 x DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Máy cực phổ đa chức năng CCM-HH2 sản xuất tại Viện Hóa họcViện KH&CN Việt Nam ....................................................................................................................................... 24 Hình 3.1. Phổ đồ khảo sát nền điện li KCl 0,05M...................................................................................... 30 Hình 3.2. Phổ đồ khảo sát nền điện li HCl 0,05M...................................................................................... 31 Hình 3.3. Phổ đồ khảo sát nền điện li NaAc + HAc 0,05M ( pH = 4,5)................... 32 Hình 3.4. Phổ đồ khảo sát nền điện li NH4Ac + HAc 0,05M ( pH =4,5) ................ 33 Hình (3.5-3.7). Phổ đồ khảo sát nồng độ nền điện li NH4Ac + HAc (0,01; 0,05; 0,1 M) ................................................................................................................................. Hình (3.8-3.12). Phổ đồ khảo sát ( pH = 3,5 ; 4 ; 4,5 ; 5 ; 5,5) .............................. 35 - 36 39 - 40 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của Ip(µA) vào pH. ................................................................................................... 41 Hình 3.14. Phổ đồ khảo sát thế điện phân làm giàu ................................................................................. 43 Hình 3.15. Phổ đồ khảo sát thời gian điện phân làm giàu .............................................................. 45 Hình 3.16. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ .......................................................................................... 48 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Zn2+ và M2+....... 49 Hình 3.18. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Cd2+.......................................................................................... 50 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Cd2+ và M2+. ..... 51 Hình 3.20. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Pb2+........................................................................................... 52 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Pb2+ và M2+. ...... 52 Hình 3.22. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Cu2+.......................................................................................... 53 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Cu2+ và Zn2+ ....54 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ Cu2+ và ( Cd2+, Pb2+) (mg/l) ....................................................................................................................................................................................................................... 55 Hình 3.25. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ ........................................................................................... 57 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Fe3+ và M2+. ...... 58 Hình 3.27. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Mn2+ ........................................................................................ 59 Hình 3.28. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Mn2+ và M2+.... 60 xi Hình 3.29. Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Zn ........................................................ 62 Hình 3.30. Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Zn2+ ................................................................................ Hình 3.31. Đường chuẩn xác định Zn2+trong khoảng 0,015 ÷ 0,2 (mg/l) ............. 63 63 Hình 3.32. Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Cd........................................................ 64 Hình 3.33. Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Cd2+ ........................................................................................ 65 Hình 3.34. Đường chuẩn xác định Cd2+ trong khoảng 0,00125 † 0,0325 (mg/l).......... 66 Hình 3.35. Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Pb ........................................................ 67 Hình 3.36. Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Pb2+ ................................................................................. 68 Hình 3.37. Đường chuẩn xác định Pb2+ trong khoảng 0,00125 † 0,05 (mg/l).68 Hình 3.38. Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Cu........................................................ 69 Hình 3.39. Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Pb2+ ................................................................................. 70 Hình 3.40. Đường chuẩn xác định Cu2+ trong khoảng 0,025 † 0.3 (mg/l) ............ 70 Hình 3.41. Phổ đồ khảo sát độ lặp lại của phép đo ................................................................................... 71 Hình 3.42. Phổ đồ xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu 3 ............................... 78 Hình 3.43. Phổ đồ thêm chuẩn xác định Zn trong mẫu 3 ................................................................ 81 Hình (3.44-3.46). Đồ thị thêm chuẩn xác định Zn trong mẫu 1 ; 2 ; 3............. 81-82 Hình 3.47. Phổ đồ thêm chuẩn xác định Cu trong mẫu 3................................................................ 83 Hình (3.48-3.50). Đồ thị thêm chuẩn xác định Cu trong mẫu 1 ; 2 ; 3 ............ 84-85 Hình 3.51. Phổ đồ thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu 3 ................................................................ 86 Hình (3.52-3.54). Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu 1 ; 2 ; 3 ......... 87-88 Hình 3.55. Phổ đồ thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu 3................................................................ 90 Hình (3.56-3.58). Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu 1 ; 2 ; 3 ............ 90-91 1 MỞ ĐẦU Cây chè hay cây trà có tên khoa học là Camellia sinensis là loài cây mà lá và chồi của chúng được sử dụng để sản xuất chè (hay trà). Camellia sinensis có nguồn gốc ở khu vực Đông Nam Á nhưng ngày nay nó được trồng phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới, trong các khu vực nhiệt đới và cận nhiệt đới. Ở nước ta cây chè được trồng nhiều ở các tỉnh miền núi trung du phía Bắc và Trung như Thái Nguyên, Bắc Giang, Phú Phọ, Quảng Nam… Nó là loại cây xanh lưu niên mọc thành bụi hoặc các cây nhỏ, thông thường được xén tỉa để thấp hơn 2 mét, được trồng để lấy búp, lá. Nó có rễ cái dài. Hoa của nó màu trắng ánh vàng, đường kính từ 2,5–4 cm, với 7 - 8 cánh hoa. Hạt của nó có thể ép để lấy dầu. Hàng năm nước ta xuất khẩu trung bình tới khoảng 2000 tấn chè khô. Chè là một trong những thức uống phổ biến nhất trên thế giới và từ lâu đã có rất nhiều nghiên cứu khoa học chứng minh được tác dụng tốt cho sức khỏe con người như: Tác dụng bảo vệ tim mạch, giảm cân, phòng ngừa ung thư, giảm viêm khớp, kiểm soát đường huyết, chống lão hóa, kích thích làm tiêu tan rối loạn thần kinh, ngừa sâu răng… Phẩm chất của chè thành phẩm được quyết định do những thành phần hóa học của nguyên liệu và kĩ thuật chế biến. Thành phần sinh hóa của cây chè biến động rất phức tạp nó phụ thuộc vào giống, tuổi chè, điều kiện đất đai, kĩ thuật canh tác, mùa thu hoạch. Tuy nhiên, trong chất lượng chè của chè nói chung còn phải nhấn mạnh về mặt vệ sinh an toàn cho sức khỏe người tiêu dùng và đó là một vấn đề rất quan trọng. Chè phải đảm bảo các điều kiện giới hạn về dư lượng thuốc bảo vệ thực vật (TBVTV), hàm lượng kim loại nặng, vi khuẩn gây bệnh vv. Hiện nay, nhờ sự phát triển của khoa học – kĩ thuật đã chế tạo ra các thiết bị phân tích hiện đại, cho phép chúng ta phân tích xác định được chính Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 xác hàm lượng các chất độc hại nêu trên, đặc biệt là kim loại nặng với nồng độ rất nhỏ trong các mẫu nghiên cứu. Để đạt được chất lượng cao của sản phẩm chè Phú Lương góp phần vào sự phong phú của các mặt hàng xuất khẩu của Thái nguyên nên chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu phân tích một số kim loại nặng trong sản phẩm chè Phú Lƣơng bằng phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan. Để thực hiện đề tài này, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ chính sau: 1. Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng các kim loại kẽm, cađimi, đồng, chì trong sản phẩm chè bằng phương pháp VonAmpe hòa tan trên điện cực màng thủy ngân. 2. Khảo sát chọn nền điện li tối ưu cho các kim loại phân tích. 3. Khảo sát chọn nồng độ nền điện li tối ưu. 4. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép đo VAHT của các kim loại nghiên cứu. 5. Khảo sát sự ảnh hưởng của các cation đi kèm đến quá trình định lượng Cu, Pb, Cd và Zn 6. Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn của kẽm, cađimi, đồng, chì trong phương pháp phân tích Von – Ampe hòa tan. 7. Đánh giá độ lặp, tìm giới hạn phát hiện ( GHPH) và giới hạn định lượng ( GHĐL) của phương pháp. 8. Phân tích mẫu thực bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn. 9. Xác định hàm lượng của các kim loại kẽm, cađimi, đồng, chì trong mẫu sản phẩm chè Phú Lương – Thái Nguyên. 10. Đánh giá và so sánh kết quả thu được với những nghiên cứu trước đã tham khảo trong các tài liệu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ KẼM, CAĐIMI, CHÌ VÀ ĐỒNG [ 1], [7], [18], [23] Kẽm, cađimi, chì và đồng là các kim loại phổ biến trên trái đất. Đồng kẽm và chì đã được con người biết đến từ trước công nguyên, còn cađimi được Friedrich Stromeyer người đức phát hiện ra năm 1817.[17],[24] 1.1.1. Kẽm trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của kẽm Trong tự nhiên kẽm chiếm khoảng 1,5.10-3 % số nguyên tử ứng với khoảng 5.10-3 % khối lượng vỏ trái đất. Kẽm có đến 15 đồng vị trong đó có 5 đồng vị bền là 64 Zn (48,89%); 66 Zn(27,81%); 67 Zn(4,11%); 68 Zn(18,56%); 70 Zn(0,62%).[17], [24] Từ xa xưa, con người đã làm quen với quặng kẽm: ngay từ thời cổ đại, hơn ba ngàn năm về trước, nhiều dân tộc đã biết nấu luyện đồng thau là hợp kim của đồng với kẽm. Trong nước, kẽm tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm 45% đến 60%, nhưng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nước. Trong nước máy nồng độ kẽm có thể cao do sự hòa tan từ các đường ống dẫn và thiết bị bằng kẽm. Kẽm oxit, kẽm cacbonat hầu như không tan trong nước, trong khi đó kẽm clorua rất dễ tan. Trong sản xuất, kẽm chủ yếu dùng để làm lớp phủ bảo vệ sắt, thép và chế tạo hợp kim, sản suất pin, tấm in, chất khử trong tinh chế vàng, bạc. Hợp chất của kẽm được dùng trong y học như thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng. Kẽm là nguyên tố dinh dưỡng thiết yếu và nó sẽ gây ra các chứng bệnh nếu thiếu hụt cũng như dư thừa. Trong cơ thể con người, Zn thường tích tụ trong gan, là bộ phận tích tụ chính của các nguyên tố vi lượng trong cơ thể. Trong máu, 2/3 Zn được kết nối với Abumin và hầu hết các phần còn lại được Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 tạo phức với λ – macroglobin. Zn còn khả năng gây ung thư đột biến, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn dịch. Sự thiếu hụt Zn trong cơ thể gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, mù màu, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác .[17],[24] Có khoảng 100 loại enzim cần có kẽm để hình thành các phản ứng hóa học trong tế bào. Trong cơ thể con người có khoảng 2 gam đến 3 gam kẽm, hiện diện trong hầu hết các loại tế bào và các bộ phận của cơ thể, nhưng nhiều nhất tại gan, thận, lách, xương, ngọc hành, tinh hoàn, da, tóc, móng. Mất đi một lượng nhỏ kẽm có thể làm đàn ông sụt cân, và có thể mắc bệnh vô sinh. Phụ nữ có thai nếu thiếu kẽm có thể sinh con thiếu cân, thậm chí có thể bị lưu thai, dễ bị bệnh ngoài da, giảm khả năng đề kháng của cơ thể. Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy kẽm có thuộc tính chống ôxi hóa, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống lại sự lão hóa của cơ thể, đặc biệt là da. Một số người có vị giác hay khứu giác bất thường do thiếu kẽm, điều này giải thích tại sao một số các loại thuốc chống kém ăn, điều trị biếng ăn có thành phần chứa kẽm. Kẽm cần thiết cho thị lực, kích thích tổng hợp protein, giúp tế bào hấp thu chất đạm để tổng hợp tế bào mới, nhanh liền sẹo [13]. Bạch cầu cần có kẽm để chống lại nhiễm trùng và ung thư. Nhu cầu kẽm hàng ngày của một người khoảng 10mg đến 15mg. Nguồn thức ăn nhiều kẽm là từ động vật như sò, thịt, sữa, trứng, thịt gà, cá, tôm,cua, nước máy,… Người ta chưa thấy sự ngộ độc do kẽm qua thức ăn và nước uống, mà chỉ thấy sự gây độc do hơi kẽm với người đúc và nấu kẽm, hàn xì… Lượng kẽm lớn qua đường miệng gây hại dạ dày [24]. 1.1.2. Cađimi trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của cađimi Trong tự nhiên cađimi chiếm khoảng 5.10-5 % khối lượng vỏ trái đất, ứng với 7.10-6 % tổng số nguyên tử. Cađimi có 19 đồng vị, trong số đó có 8 đồng vị bền là: 114 Cd (28,86 %), 113 Cd (12,26 %), Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 112 Cd(24,07 %), 111Cd(12,7 %), http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 110 Cd (12,39 %), và 100 Cd: T1/2 = 11280 (giờ) là đồng vị phóng xạ bền nhất. Cađimi trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng vật như Grenokit (CdS), lượng nhỏ trong quặng Blend kẽm và Balamin có chứa khoảng 3% cađimi, hoặc trong quặng thủy ngân là Xinaba thần sa, hoặc tồn tại trong quặng đa kim với chì và đồng [17]. Trong nước, cađimi tồn tại chủ yếu ở dạng Cd2+ và rất dễ bị thủy phân trong môi trường kiềm. Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó có liên kết với các chất hữu cơ, đặc biệt là axit humic tạo thành phức chất và phức chất này có khả năng hấp phụ tốt trên các hạt sa lắng. Với nồng độ 0,1mg/l, cađimi sẽ kìm hãm quá trình tự làm sạch của nước và với nồng độ 0,2µg/l, nó đã có tác dụng tiêu cực lên các sinh vật bậc thấp sống trong nước. Cá và các loài thủy sinh rất nhậy cảm với cađimi tuy vậy cađimi cũng được nhắc đến với vai trò cố định CO2 cho quá trình quang hợp thay thế kẽm trong một số loài tảo biển. Cađimi được sử dụng trong sản xuất dùng chế biến sơn, phẩm màu công nghiệp, mạ điện, là chất chống ăn mòn. Ngoài ra, người ta còn có thể dùng cađimi làm vật liệu mạ đánh bóng, do đó cađimi có thể nhiễm vào sản phẩm và các loại nước thải của ngành công nghiệp này. Cađimi là một chất gây độc đối với con người. Nếu tiếp xúc với lượng lớn, nó có thể gây ngộ độc cấp. Biểu hiện thường thấy là đau thắt ngực, khó thở, chậm nhịp tim, buồn nôn, đau bụng, tiêu chảy. Tiếp xúc lâu dài có thể làm rối loạn chức năng gan, đau xương, thiếu máu, tăng huyết áp, nếu có thai thì bị dị dạng thai, thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh và tích lũy trong cơ thể gây ra sự suy giảm và mất trí nhớ. Với trẻ em, việc nhiễm lâu ngày có thể làm chậm phát triển xương, còi xương. Ngoài ra, tỷ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhóm người thường xuyên tiếp xúc với chất độc này [19]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 1.1.3. Đồng trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của đồng Đồng chiếm khoảng 1.10-2(%) khối lượng vỏ trái đất, ứng với khoảng 3,6.10-3(%). Đồng có 11 đồng vị 58 Cu đến Cu68 nhưng chủ yếu là đồng vị thiên nhiên 63Cu (69,1%) và 65Cu (30,9%) còn lại là đồng vị phóng xạ. Quặng đồng thường ở dạng sunfua là chủ yếu như cancopirit (CuFeS2), cancozin (CuS2), borit (Cu5FeS4) và không sunfua như malachit [Cu(OH)2CO3], cuprit (Cu2O), fenozit (CuO), tetrahedrit (Cu8Sb2O7) .[17], [24] Trong đời sống, đồng có ứng dụng rất quan trọng và phổ biến. Khoảng 50% lượng đồng được sử dụng trong công nghiệp điện, điện tử và khoảng 40% dùng để chế tạo hợp kim [17]. Một số hợp chất của đồng được dùng để sản xuất chất màu trang trí, chất diệt trừ nấm mốc. Trong nước sinh hoạt thì đồng có nguồn gốc từ đường ống dẫn nước làm bằng hợp kim và các thiết bị nội thất khác, nồng độ của đồng trong nước có thể đạt tới vài mg/l nếu nước tiếp xúc lâu dài với các thiết bị bằng đồng. Trong nước tự nhiên, đồng tồn tại ở trạng thái hóa trị +1, +2 và đồng tích tụ trong các hạt sa lắng và phân bố lại vào môi trường nước ở dạng phức chất với các hợp chất hữu cơ tự nhiên tồn tại trong nước. Đồng rất hại cho cá, đặc biệt khi có thêm các kim loại khác như kẽm, cađimi, thủy ngân. Đặc biệt với cơ thể con người, đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết và có vai trò sinh lí quan trọng, nó tham gia vào quá trình tái tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzim, đồng hấp thu vào máu tại dạ dày và phần trên của ruột non. Khoảng 90% đồng trong máu kết hợp với chất đạm ceruloplasmin và được vận chuyển vào trong tế bào dưới hình thức thẩm thấu, một phần nhỏ dưới hình thức vận chuyển mang theo chất đạm. Phần lớn đồng được bài tiết theo mật và qua đường phân với lượng đồng không thẩm thấu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 được vào máu. Số nhỏ được bài tiết qua nước tiểu, mồ hôi, tóc và móng tay, móng chân. Đồng cần thiết cho chuyển hóa sắt và lipid, có tác dụng bảo trì cơ tim, cần cho hoạt động của hệ thần kinh và hệ miễn dịch, góp phần bảo trì màng tế bào hồng cầu, góp phần tạo xương và biến năng cholestrol thành vô hại. Trong cơ thể người có khoảng từ 80mg đến 99,4mg đồng, nó hiện diện trong bắp thịt, da, tủy xương, xương, gan, và não bộ. Trẻ em sơ sinh có khoảng 15mg đồng trong cơ thể. Người ta ghi nhận thiếu đồng gây bệnh lý thiếu máu, ỉa chảy, suy dinh dưỡng, chậm lớn, kém thông minh, da, tóc bị mất sắc tố (bạch tạng). Với trường hợp bệnh lý Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại mà không được tiết ra bởi gan vào trong mật, nếu không được điều trị có thể dẫn tới tổn thương não và gan, làm viêm gan và các cơ sẽ không phối hợp hoạt động được. Tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9mg/ ngày. Mọi hợp chất của đồng với cơ thể người đều là chất độc, khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây tử vong với người. Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1mg/l đến 2mg/l. 1.1.4. Chì trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của chì Chì chiếm khoảng 1,6.10-3 % khối lượng vỏ trái đất tương ứng với 1,6.10-4% tổng số nguyên tử. Chì trong tự nhiên tồn tại trong 170 khoáng vật nhưng chủ yếu là: Galen (PbS), Cerndute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và Pyromophite [Pb5Cl(PO4)3]. Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền 208 Pb (52,3%), 207Pb (22,6%), 206Pb (23,6%), 204Pb (1,48%) .[17], [24] Chì được con người phát hiện từ trước công nguyên và được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau. Ngày nay, chì chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp năng lượng, luyện kim như sản xuất acquy ướt, pin, các loại cầu chì, mạch điện, phụ gia cho sản xuất xăng, dầu bôi trơn, chế tạo hợp kim. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8 Nguồn nước thải từ các nhà máy công nghiệp này cùng với các nguồn nước thải của công nghiệp khai thác khoáng sản, và nước có tiếp xúc với các thiết bị chì, rác thải công nghiệp, … đã đưa một lượng chì đáng kể vào môi trường nước và đất. Chì tồn tại trong nước dưới dạng chì hóa trị +2, tính năng của hợp chất chì được đánh giá chủ yếu thông qua độ tan của nó. Độ tan của hợp chất chì chủ yếu phụ thuộc vào pH (pH tăng thì độ tan giảm). Ngoài ra độ tan của hợp chất chì còn phụ thuộc vào một số yếu tố khác như độ muối (hàm lượng các ion khác) của dung dịch, điều kiện oxi hóa – khử. Các quá trình vi sinh oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước sẽ bị kìm hãm khi nồng độ chì vượt quá 0,1mg/l và đồng thời các sinh vật bậc thấp trong nước cũng bị đầu độc. Cũng như phần lớn các kim loại nặng khác, chì được tích tụ lại trong cơ thể sinh vật sống trong nước và các sinh vật sử dụng nguồn nước nhiễm chì. Với một số loài thực vật hấp thụ chì tốt như bèo có hệ số làm giàu đạt trên 4600 lần. Chì có khả năng hấp thụ trên các chất sa lắng [17], [22], [24]. Chì thâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước uống, hít thở và cả thông qua da. Triệu chứng thể hiện khi nhiễm độc chì của cơ thể là sự mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sưng khớp…. Các dấu hiệu trên có thể xuất hiện khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm. Ở các nồng độ cao hơn 0,3ppm thì chì có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin. Ở các nồng độ 0,5 ppm đến 0,8 ppm thì chì có thể gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não. [17], [24] Xương là nơi tàng trữ, tích lũy chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với photphat trong xương rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể rồi thể hiện độc tính của nó.. Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì là ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu, ức chế mọi hoạt động của các enzym. Chì cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản xuất năng lượng cho quá trình sống. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn